各种蓝宝石长晶方法汇整

各种蓝宝石长晶方法介绍为何使用蓝宝石当LED衬底材料可用于LED衬底的材料主要有硅、碳化硅、蓝宝石、氮化镓等。由于硅单晶和氮化镓晶格匹配太差无无法商业化应用；碳化硅单晶成本价格较高，目前市价约是蓝宝石晶体的5倍以上，且只有美国科瑞公司掌握成熟技术，目前占市场应用不到10%；氮化镓单晶制备更是困难，虽然同质外延质量最好，但价格是蓝宝石晶体的数百倍。综上所述，预计在未来10到30年范围，蓝宝石单晶是LED衬底材料的理想选择单晶蓝宝石长晶方法蓝宝石单晶的制备工艺路线较多，其中比较典型有以下几种提拉法(CZ)坩埚下降法热交换法(HEM)泡生法(KY)除了以上几项主流的方法外，还有温度梯度法(TGT)、焰熔法、导模法(EFG)、水平结晶法(HDC)…等提拉法(CZ)柴氏拉晶法(Czochralskimethod),简称CZ法.先将原料加热至熔点后熔化形成熔汤，再利用一单晶晶种接触到熔汤表面，在晶种与熔汤的固液界面上因温度差而形成过冷。于是熔汤开始在晶种表面凝固并生长和晶种相同晶体结构的单晶。晶种同时以极缓慢的速度往上拉升，并伴随以一定的转速旋转，随着晶种的向上拉升，熔汤逐渐凝固于晶种的液固界面上，进而形成一轴对称的单晶晶锭.坩埚上方有一根可以旋转和升降的提拉杆，杆的下端有一个夹头，其上装有一根籽晶。降低提拉杆，使籽晶插入熔体中，只要熔体的温度适中，籽晶既不熔解，也不长大，然后缓慢向上提拉和转动籽晶杆，同时缓慢降低加热功率，籽晶逐渐长粗。小心地调节加热功率，就能得到所需直径的晶体。整个生长装置安放在一个外罩里，以保证生长环境有所需要的气体和压力。提拉法生长方式示意图射频线圈熔体坩埚炉内保温系统剖面图有关工艺参数控制1)加热方式提拉法生长晶体的加热方法一般采用电阻加热和高频感应加热，在无坩埚生长时可采用激光加热、电子束加热、等离子体加热和弧光成像加热等加热方式电阻加热的优点是成本低，可使用大电流、低电压的电源，并可以制成各种形状的加热器；高频加热可以提供较干净的环境，时间响应快，但成本高2)晶体直径的控制提拉法生长的晶体直径的控制方法很多，有人工直接用眼睛观察进行控制，也有自动控制。自动控制的方法目前一般有利用弯月面的光反射、晶体外形成像法、称重等法提拉法生长晶体的优点1)在生长过程中，可以直接观察晶体的生长状况，这为控制晶体外形提供了有利条件2)晶体在熔体的自内表面处生长，而不与坩埚相接触，能够显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核3)可以方便地使用定向籽晶的和“缩颈”工艺，得到不同取向的单晶体，降低晶体中的位错密度，减少镶嵌结构，提高晶体的完整性提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。例如，提拉法生长的红宝石与焰熔法生长的红宝石相比，具有效低的位错密度，较高的光学均匀性，也没有镶嵌结构。提拉法生长晶体的缺点1)一般要用坩埚作容器，导致熔体有不同程度的污染2)当熔体中含有易挥发物时，则存在控制组分的困难3)适用范围有一定的限制。例如，它不适于生长冷却过程中存在固态相变的材料，也不适用于生长反应性较强或熔点极高的材料，因为难以找到合适的坩埚来盛装它们总之，提拉法生长的晶体完整性很高，面其生长速率和晶体尺寸也是令人满意的。设计合理的生长系统、精确面稳定的温度控制、熟练的操作技术是获得高质量晶体的重要前提条件坩埚下降法该方法的创始人是P.W.Bridgman，论文发表于1925年。D.C.Stockbarger曾对这种方法的发展作出了重要的推动，因此这种方法也可以叫做布里奇曼－斯托克巴杰方法,简称B-S方法。该方法的特点是使熔体在坩埚中冷却而凝固。坩埚可以垂直放置，也可以水平放置(使用“舟”形坩埚)，如下图所示。生长时，将原料放入具有特殊形状的坩埚里，加热使之熔化。通过下降装置使坩埚在具有一定温度梯度的结晶炉内缓缓下降，经过温度梯度最大的区域时，熔体便会在坩埚内自下由上地结晶为整块晶体。坩埚下降法示意图坩埚下降法原理下降法一般采用自发成核生长晶体，其获得单晶体的依据就是晶体生长中的几何淘汰规律，原理如下图所示。在一根管状容器底部有三个方位不同的晶核A、B、C，其生长速度因方位不同而不同。假设晶核B的最大生长速度方向与管壁平行，晶核A和C则与管壁斜交。由图中可以看到，在生长过程中，A核和C核的成长空间因受到B核的排挤而不断缩小，在成长一段时间以后终于完全被B核所湮没，最终只剩下取向良好的B核占据整个熔体而发展成单晶体，这一现象即为几何淘汰规律为了充分利用几何淘汰规律，提高成品率，人们设计了各种各样的坩埚。如左图所示。其目的是让坩埚底部通过温度梯度最大的区域时，在底部形成尽可能少的几个晶核，而这几个晶核再经过几何淘汰，剩下只有取向优异的单核发展成晶体。经验表明，坩埚底部的形状也因晶体类型不同而有所差异。坩埚下降法的优点1)由于可以把原料密封在坩埚里，减少了挥发造成的泄漏和污染，使晶体的成分容易控制2)操作简单，可以生长大尺寸的晶体。可生长的晶体品种也很多，且易实现程序化生长3)由于每一个坩埚中的熔体都可以单独成核，这样可以在一个结晶炉中同时放入若干个坩埚，或者在一个大坩埚里放入一个多孔的柱形坩埚，每个孔都可以生长一块晶体，而它们则共用一个圆锥底部进行几何淘汰，这样可以大大提高成品率和工作效率坩埚下降法的缺点1)不适宜生长在冷却时体积增大的晶体2)由于晶体在整个生长过程中直接与坩埚接触，往往会在晶体中引入较大的内应力和较多的杂质3)在晶体生长过程中难于直接观察，生长周期也比较长4)若在下降法中采用籽晶法生长，如何使籽晶在高温区既不完全熔融，又必须使它有部分熔融以进行完全生长，是一个比较难控制的技术问题总之，B－S法的最大优点是能够制造大直径的晶体(直径达200mm)，其主要缺点是晶体和坩埚壁接触容易产生应力或寄生成核。它主要用于生长碱金属和碱土金属的卤族化合物(例如CaF2、LiF、NaI等)以及一些半导体化合物(例如AgGaSe2、AgGaS2、CdZnTe等)晶体热交换法(HEM)热交换法Heatexchangemethod(HEM)1947年美國開始使用熱交換器法來生產大直徑藍寶石單晶基本原理如下利用熱交換器來帶走熱量，使得晶體生長區內形成一下冷上熱縱向溫度梯度藉由控制熱交換器內氣體流量的大小及改變加熱功率的大小來控制此一溫度梯度，藉此達成坩堝內溶液由下慢慢向上凝固成晶體的目的1)先加熱熔化坩堝內的原料,使熔體溫度保持略高於熔點5~10℃2)堝底的晶種部分被熔化,爐溫緩慢下降3)開通He氣冷卻4)熔體就被未熔化晶種為核心,逐漸生長出充滿整個坩堝的大塊單晶晶体生长程序热交换法炉体示意图热交换法的优点1)固/液界面位於坩堝內，且沒有拉伸的動作，不易受到外力干擾2)藉由改變坩堝的外形就能改變晶體的形狀3)能夠分別控制熔區及固化區之溫度梯度4)可減少浮力對流之影響5)可直接在爐內進行退火減少晶體內之熱應力6)易於生長大尺寸晶體热交换法的缺点1)不適於生長強烈腐蝕坩堝的材料2)生產過程會引入較大內應力3)氦氣價格昂貴4)氣流的流量難以精確控制泡生法(KY)泡生法Kyropoulosmethod由美国Kyropouls发明,这种方法是将一根受冷的籽晶与熔体接触，如果界面的温度低于凝固点，则籽晶开始生长，为了使晶体不断长大，就需要逐渐降低熔体的温度，同时旋转晶体，以改善熔体的温度分布。也可以缓慢的（或分阶段的）上提晶体，以扩大散热面。晶体在生长过程中或生长结束时不与坩埚壁接触，这就大大减少了晶体的应力。不过，当晶体与剩余的熔体脱离时，通常会产生较大的热冲击，其产出晶体缺陷密度远低于提拉法生长的晶体将晶体原料放入耐高温的坩埚中加热熔化,调整炉内温度场,使熔体上部处于稍高于熔点的状态;使籽晶杆上的籽晶接触熔融液面,待其表面稍熔后,降低表面温度至熔点,提拉并转动籽晶杆,使熔体顶部处于过冷状态而结晶于籽晶上,在不断提拉的过程中,生长出圆柱状晶体泡生法生长方式示意图蓝宝石晶体不同工艺优缺点比较温度梯度法(TGT)是以定向籽晶诱导的熔体单结晶方法。包括放置在简单钟罩式真空电阻炉内的坩埚、发热体和屏蔽装置，下图是装置简图。本装置采用镅坩埚、石墨发热体。坩埚底部中心有一籽晶槽，避免耔晶在化料时被熔化掉。为了增加坩埚稳定性，籽晶槽固定在定位棒的圆形凹槽内。温场由石墨发热体和冷却装置共同提供。发热体为被上下槽割成矩形波状的板条通电回路的圆筒，整个圆筒安装在与水冷电极相连的石墨电极板上。板条上半部按一定规律打孔，以调节发热电阻使其通电后白上而下造成近乎线性温差。而发热体下半部温差通过石墨发热体与水冷电极板的传导来创造。籽晶附近的温场还要依靠与水冷坩埚杆的热传导共同提供温度梯度法示意图温度梯度法特点1)晶体生长时温度梯度与重力方向相反，并且坩埚、晶体和发热体都不移动，这就避免了热对流和机械运动产生的熔体涡流2)晶体生长以后，由熔体包围，仍处于热区。这样就可以控制它的冷却速度，减少热应力。而热应力是产生晶体裂纹和位错的主要因素3)晶体生长时，固—液界面处于熔体包围之中。这样熔体表面的温度扰动和机械扰动在到达固—液界面以前可被熔体减小以致消除。这对生长高质量的晶体起很重要的作用焰熔法最早是1885年由弗雷米（E.Fremy）、弗尔（E.Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方法又被称为维尔纳叶法焰熔法基本原理焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在种晶上固结逐渐生长形成晶体料锤周期性地敲打装在料斗里的粉末原料，粉料从料斗中逐渐地往下掉，落到位置6处，由入口4和入口5进入的氢气氧气形成氢氧焰，将粉料熔融。熔体掉到籽晶7上，发生晶体生长，籽晶慢慢往下降，晶体就慢慢增长。使用此方法生长的晶体可长达1m。由于生长速度较快，利用该法生长的红宝石晶体应力较大,只适合做手表轴承等机械性能方面焰熔法生长方式示意图导模法(EFG)导模法生长晶体的原理如左图所示。将原料置于铱坩埚中，借由高调波感应加热器加热原料使之熔化，于坩埚中间放置一铱制模具，利用毛细作用让熔汤摊平于铱制模具的上方表面，形成一薄膜，放下晶种使之碰触到薄膜，于是薄膜在晶种的端面上结晶成与晶种相同结构的单晶。晶种再緩慢往上拉升，逐渐生长单晶。同时由坩埚中供应熔汤补充薄膜水平结晶法（HDC）其生长原理如上图所示，将原料放入船形坩埚之中，船形坩埚之船头部位主要是放置晶种，接着使坩埚经过一加热器，邻近加热器之部份原料最先熔化形成熔汤，形成熔汤之原料便与船头之晶种接触，即开始生长晶体，当坩埚完全经过加热器后，便可得一单晶体。为了晶体品质及晶体生张结束后，方便取出晶体，坩埚应采用不沾其熔汤之材料所製，如石英、氧化镁、氧化铝、氧化铍以及石墨等。加热器可以使用电阻炉，也可使用高频炉。用此方法生长单晶，设备简单，又可得到纯度很高和杂质分布十分均匀的晶体。但此方法所生长的晶体与坩埚接触，难免有坩埚成分之元素析出到晶体，且不易制得完整性高的大直径单晶欢迎提问Q&A