第九章电解与库仑分析法第一节电解分析原理与应用一、电解分析基础fundamentofelectrolyticanalysis二、理论分解电压与析出电位theoreticaldecompositionvoltageanddepositedpotential三、浓差极化与电化学极化concentrationpolarizationandelectrochemicalpolarization四、电重量分析与电解分离electrogravimetricanalysisandelectrolyticseparationelectrolyticandcoulometricanalysisprincipleandapplicationsofelectrolyticanalysis一、电解分析基础fundamentofelectrolyticanalysis1.电解装置电解电池：正极(阳极)负极(阴极)2.电解过程(电解硫酸铜溶液)当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2++2e＝Cu阳极反应：2H2O＝O2+4H++4e电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+电池电动势为：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?二、理论分解电压与析出电位theoreticaldecompositionvoltageanddepositedpotential1.理论分解电压根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D′点）。2.实际分解电压（析出电位）实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。3.产生差别的原因E外=（E阳+η阳）-（E阴+η阴）+iR理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：三、浓差极化与电化学极化concentrationpolarizationandelectrochemicalpolarization产生超电位的原因：电极极化电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。浓差极化：电流流过电极，
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面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散电化学极化electrochemicalpolarization电荷迁越相界面的放电所需的超电位。产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。四、电重量分析法与电解分离electrogravimetricanalysisandelectrolyticseparation电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。1.恒电流电重量分析法保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法。2.控制阴极电位电重量分析法(1)三电极系统自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。(2)A、B两物质分离的必要条件a.A物质析出完全时,阴极电位未达到B物质的析出电位(图)；b.被分离两金属离子均为一价,析出电位差>0.35Vc.被分离两金属离子均为二价,析出电位差>0.20V对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059V。电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？电解时间的控制控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间?电流-时间曲线:A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；：扩散层厚度电解完成99.9%所需的时间为:t99.9%=7.0V/DA电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。当it/i0=0.001时，认为电解完全。选择内容结束第一节电解分析原理与应用principleandapplicationsofelectrolyticanalysis第二节库仑分析原理与应用principleandapplicationsofcoulometricanalysis第三节库仑滴定coulometrictitration
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