高辛烷值汽油的生产

第7章高辛烷值汽油组分生产知识目标：认识石油气体种类及其利用；熟习石油气体的精制、叠合、烷基化、异构化过程的反应机理及最新技术简介；掌握气体各加工过程的操作条件及产品特点。能力目标：能依据炼油厂所产生的气体的构成和性质合理选择气体加工利用方式；能对影响石油气体加工生产过程的要素进行解析和判断，从而能对实质生产过程进行操作和控制。7.1归纳7.1.1汽油的基础组分我国原油一般着重，轻质油品含量低，为增加汽、柴油、乙烯裂解原料等轻质油品产量，我国原油二次加工路线已经形成了以催化裂化为主体，延缓焦化、加氢裂化和减粘裂化等工艺为辅助的加工系统。汽油是以炼厂中各加工门路生产出的汽油组分调合构成基础组分，为兼备汽油的产量和质量，汽油的基础组分是动向变化的。美国1995年的汽油构成大体为催化裂化汽油占1/3，催化重整汽油占1/3，其余高辛烷值调合组分占1/3。西欧催化汽油27%，催化重整汽油47%，节余部分主假如其余高辛烷值组分。我国汽油中催化裂化汽油比率较高，1998年达85%，重整汽油、烷基化油、MTBE等比率很低，汽油构成的差异使得我国汽油质量与外国有明显差距。我国目前车用汽油质量的主要问题是，烯烃含量和硫含量较高。7.1.2汽油抗爆剂为了填充汽油各方面质量的不足，需增加各种汽油增加剂。这里以抗爆剂为主介绍。汽油抗爆增加组分的作用是克制燃烧反应自动加速，将汽油的燃烧速度限制在正常范围以内，即在火焰先锋到达以前，克制烃类自燃，使未燃混杂气体的自燃引诱期延长，或使火焰的流传速度增加，达到除掉燃料爆震燃烧的目的。烷基铅、铁基化合物、锰基化合物连同今后有人研究的稀土羧酸盐等作为抗爆剂，统称为金属有灰类抗爆剂，金属有灰类抗爆剂虽能有效提升汽油的抗爆性，但因为存在颗粒物的排放问题，欧美等发达国家已不再倡议使用。近一段时期以来，汽油抗爆剂的开发研究向来朝着有机无灰类方向发展。有机无灰类抗爆剂主要包含一些醚类、醇类、酯类等。以上两类抗爆剂作用相同，抗爆机理各异，金属有机化合物类抗爆剂的抗爆机理与四乙基铅(TEL，Pb(C2H5)4)相似：在燃烧条件下分解为金属氧化物颗粒，使正构烷烃氧化生成的过氧化物进一步反应为醛、酮或其余环氧化合物，将火焰前链的分支反应破坏，使反应链中断，阻挡汽油过分燃烧使汽缸的爆震减小。苯胺及其衍生物、烯烃聚合物和含氧有机化合物(醇、酮、醚及酯)等有机化合物增加组分，按过氧化物减少机理抗爆：在燃烧进入速燃期以前与汽油中的不饱和烃发生反应，生成环氧化合物，使整个燃烧过程中生成的过氧化物浓度减少，防范多火焰中心生成，使向未燃区流传活性燃烧核心的作用减弱。使用抗爆剂是提升汽油抗爆性最经济、最卓有收效的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 之一。7.1.2.1金属有灰类抗爆剂烷基铅1970年以前，美国主要依靠增加四乙基铅提升汽油的辛烷值，因为四乙基铅毒性大，所以于1970年宣布洁净空气法，并于1975年采纳了限铅和禁铅 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 。1999年12月，我国国家技术督查局公布“车用无铅汽油”国家 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 GB17930-1999，2000年7月1日，全国停止销售含铅汽油。(2)锰基化合物可作抗爆剂的锰基化合物有多种，以甲基环戊二烯三羰基锰性能最好，适于应用。甲基环戊二烯三羰基锰（简称MMT），使用MMT主要有以下成效。①提升无铅汽油辛烷值，与含氧调合组分拥有优异的配伍性；②减少炼油厂及汽车的NOx、CO、CO2的排放，整体上减少碳氢化合物排放；③可配合汽车废气排放控制系统，对催化转变器有改进作用，对氧气传感器没有危害；④减少排气阀座缩陷，对入气阀具保洁作用；⑤改进炼油操作，降低重整装置操作的苛刻度，降低汽油中的芳烃含量，减少原油的需要量。铁基化合物铁基化合物的代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 物为二茂铁，分子式为(C2H5)2Fe，也叫二环戊二烯合铁，是一种橙黄色针状结晶，拥有近似樟脑的气味，能升华，熔点为173～174℃，沸点为249℃，不溶于水，易溶于有机溶剂中。二茂铁在汽油中加入质量浓度为0.01～0.03g/L，同时加入质量浓度为0.05～0.10g/L的乙酸叔丁酯，辛烷值可增加4.5～6.0个单位。其余，目前也有报道，采纳二茂铁、聚异丁烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯钡盐等可构成一种拥有抗爆功能、无毒，安全、稳固性好的无铅汽油抗爆增加剂。该增加剂用量小，成本低，使用方便。7.1.2.2有机无灰类抗爆剂(1)醚类(2)醇类(3)酯类7.1.3高辛烷值汽油组分提升汽油辛烷值最根本的门路是调整汽油各主要组分的生产工艺，比方改变工艺条件、采纳助辛剂等提升催化裂化汽油的辛烷值，但所需的生产成本将大幅增加，各种增加剂固然可能有明显地提升汽油抗爆性的能力，但因为它们不是汽油的组分――烃类，常常在使用过程中会带来这样那样的问题，同时增加剂的价格常常很高。假如加入或增加吻合新配方汽油的无硫、无芳烃的优良高辛烷值汽油组分，不但可以提升汽油的抗爆性，还可以间接降低汽油的硫、芳烃和烯烃含量，降低汽油的蒸汽压，使汽油的构成更加合理。在炼油厂中，利用炼厂气或轻质石脑油制造叠合汽油、烷基化汽油、工业异辛烷、异戊烷等组分，都是高辛烷值汽油组分，调入汽油中，不但增加了汽油的产量，也可大大提升汽油的辛烷值。7.1.4汽油质量的发展阶段汽油质量的发展大体可分为含铅汽油→低铅汽油→无铅汽油→洁净汽油等几个阶段。7.2气体分馏炼厂气是各种C1~C4气体的混杂物，并且含有少许的C5＋及非烃气体。所以，在炼厂气加工以前一定将此中对使用和加工过程有害的非烃气体除掉，并依据需要将炼厂气体分别成不一样的单体烃或馏分，这分别叫做气体精制平和体分馏。7.2.1气体精制7.2.1.1气体脱硫我国炼厂气脱硫绝大多数采纳醇胺湿法脱硫的方法。醇氨溶液由醇胺和水构成。所使用的醇胺有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。7.2.1.2液化气脱硫醇液化气中的硫化物主假如硫醇，可用化学或吸附的方法予以除掉，此中化学方法主假如催化氧化法脱硫醇，即把催化剂分别到碱液(氢氧化钠)中，将含硫醇的液化气与碱液接触，此中的硫醇与碱反应生成硫醇钠盐，而后将其分出并氧化为二硫化物。所用的催化剂为磺化酞著钻或聚酞蔷钻。因为存在于液化气中的硫醇分子量较小，易溶于碱液中，所以液化气的脱硫一般采纳液一液抽提法。7.2.2气体分馏干气一般作为燃料无需分别，当液化气用作烷基化、叠合或石油化工原料时，则应进行分别，从中获取适合的单体烃或馏分。7.2.2.1气体分馏的基本源理炼厂液化气中的主要成分是C3、C4的烷烃和烯烃，即丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等，这些烃的沸点很低，如丙烷的沸点是一42.07℃，丁烷为一0.5℃，异丁烯为一6.9℃，在常温常压下均为气体，但在必定的压力下(2.0MPa以上)可呈液态。因为它们的沸点不一样，可利用精馏的方法将其进行分别。7.2.2.2气体分馏的工艺流程气体分馏装置中的精馏塔一般为三个或四个，少量为五个，实质中可依据生产需要确定精馏塔的个数。一般地，如要将气体分别为n个单体烃或馏分，则需要精馏塔的个数为n1。7.3烷基化工艺7.3.1烷基化工艺概论7.3.1.1烷基化油的意义轻烯烃和异丁烷经过烷基化反应所生成的烷基化油是以各种三甲基戊烷为主要成分的汽油馏程的产品，烷基化汽油拥有以下特点：①辛烷值高(其RON可达96，MON可达94，在内燃机中燃烧后，排气中烟雾少，不引起振动，是洁净汽油理想的高辛烷值调合组分；②不含烯烃、芳烃，硫含量也很低，将烷基化汽油调入汽油中经过稀释作用可以降低汽油中的烯烃、芳烃、硫等有害组分的含量；③蒸气压较低。所以烷基化汽油是洁净汽油最理想的调合组分。④烷基化油几乎完整部是由饱和的分支链烷烃所构成，所以还可以用烷基化油作成各种溶剂油使用。其余生产烷基化油时副产的正丁烷也是汽油的优异调合组分。正是因为烷基化汽油的各种长处，使得烷基化工艺蓬勃发展，烷基化反应已成为石油加工的主要过程之一。7.3.1.2烷基化油生产的发展历史7.3.1.3烷基化工艺比较在传统液体酸异丁烷烷基化工艺中，可以按所用催化剂分为硫酸烷基化工艺和氢氟酸烷基化工艺。硫酸法工艺废酸排放量大，环境污染严重；氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄漏将会给生产环境和四周生态环境造成严重危害。两种工艺都存在生产设备腐化等问题。7.3.2烷基化反应机理7.3.2.1正碳离子学说7.3.2.2异丁烷与小分子烯烃的烷基化反应乙烯和异丁烷在无水氯化铝催化剂存在下，反应生成RON为103.5的2，3一二甲基丁烷，收率为92%。硫酸和氟氢酸对异构烷和乙烯的烷基化反应没有催化作用。丙烯在使用无水氯化铝、硫酸和氟氢酸催化剂时与异丁烷反应，主要生成2，3一二甲基戊烷，RON为91，使用这三种催化剂时的产物收率分别为92%、50%和35%。1－丁烯与异丁烷烷基化时，如使用无水氯化铝催化剂(或在低温下使用氟氢酸催化剂)，则主要生成辛烷值较低的2，3一二甲基己烷(RON71)；如使用硫酸和氟氢酸催化剂，则1－丁烯第一异构化生成2－丁烯，而后再与异丁烷发生烷基化反应。在无水氧化铝、硫酸或氟氢酸的催化作用下，2－丁烯与异丁烷烷基化主要生成高辛烷值的2，2，4－三甲基戊烷、2，3，4一三甲基戊烷和2，3，3－三甲基戊烷（RON100~106)。异丁烯和异丁烷烷基化反应生成辛烷值为100的2，2，4一三甲基戊烷，即俗称的异辛烷。实质上，除上述一次反应产物外，在过于苛刻的反应条件下，一次反应产物和原料还可以发生裂化、叠合、异构化、歧化和自己烷基化等副反应，生成低沸点和高沸点的副产物以及酯类(酸渣)和酸油等。7.3.2.3烷基化反应的产物分布(1)异丁烷与C4烯烃的烷基化反应不但生成C8化合物，还生成C6、C7以及C9以上重组分，由此可以推测其反应机理是比较复杂的；(2)无论是以硫酸还是氢氟酸为催化剂，异丁烷与不一样C4烯烃的烷基化反应产物分布大体相似，所生成的C8化合物占多数，C8化合物中又以2，2，4－三甲基戊烷所占的比率最大，其次为2，3，4－三甲基戊烷和2，3，3一三甲基戊烷；(3)硫酸烷基化反应产物的种类多于氢氟酸烷基化，可能是因为硫酸烷基化涉及到更多的反应过程。7.3.3烷基化催化剂7.3.3.1老例液体酸催化剂烷基化过程所所使用的催化剂可以是硫酸、氢氟酸、盐酸以及各种广义酸，如A1Cl3、FeCl3等。应用最广泛的硫酸和氢氟酸属于液相催化剂。（1）硫酸催化剂硫酸烷基化反应是在液相中进行，但是烷烃在硫酸中的溶解度很低，正构烷烃几乎不溶于硫酸，异构烷烃的溶解度也不大，比方异丁烷在浓度99.5%的硫酸中的溶解度(质量分数)为0.1%，而当浓度降至95.5%时则只有0.04%。所以，为了保证硫酸中的烷烃浓度需要使用高浓度的硫酸。但是高浓度的硫酸，比方99.3%以上，有很强的氧化作用，能使烯烃氧化，并且烯烃的溶解度比烷烃的大得多，提升硫酸浓度时烯烃在硫酸中的浓度增加得更快。所以为了克制烯烃的叠合反应、氧化反应等副反应，工业上采纳的硫酸浓度为86%~99％。当循环硫酸浓度(质量分数)低于85%时，需要更换新酸。为了增加硫酸与原料的接触面，在反应器内需使催化剂与反应物处于优异的乳化状态，并适合提升酸与烃的比率以利于提升烷基化产物的收率和质量。反应系统中催化剂量为40~60％(体)。硫酸烷基化生产高辛烷值汽油后的废酸，拥有恶臭，对环境污染严重。（2）氢氟酸催化剂氢氟酸拥有毒性，对人体有害。这种气体自己有一种独有的臭味，平时2~3ppm就能感觉出来，操作中需要有适合的防范措施。使用氢氟酸时应防范与身体接触，包含皮肤、眼睛及呼吸道等，预防皮肤接触时需佩戴氟化聚乙烯（PVDF）、天然橡胶等材质之手套为佳，不要使用布质及棉质手套，并于易飞溅场合应做到浑身防范，可使用橡胶材质连身式防范衣、工作靴，眼部应使用护目镜或全面式面罩。若不慎遇到氢氟酸腐化，应尽速采纳大批的清水冲洗患部最少30分钟，直到身上看不就任何附着的固体或液体，并尽速送医，就医时应携带所接触的化学品，以供给医护人员及时进行正确诊疗。氢氟酸分子小浸透力强，如不冲洗完全将产生蚀骨的永久性损害，直至节肢。氢氟酸沸点低(19.4℃)，对异丁烷的溶解度及溶解速度均比硫酸大，副反应少，因此目的产品的收率较高。氢氟酸在烷基化过程中生成的氟化物易于分解使氢氟酸回收，所以在生产过程中耗费量明显较硫酸法低。工业上使用的氢氟酸催化剂浓度为86%~95%，浓度过高会使烷基化产物的质量降落。但是浓度过低时，除了会对设备产生严重腐化外，还会明显增加烯烃叠合和生成氟代烷的副反应。3）A1Cl3如A1Cl3，、FeCl3等广义酸，固然没有H+，但也能产生正碳离子，下边我们以卤代烷对芳烃的烷基化为例加以 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 ：在这个反应中，广义酸A1Cl3汲取卤代烷的卤离子，使卤代烷的烷基变为含正碳离子的正离子并与A1Cl3组合成一个络合物，这个络合物再与芳烃反应，就可以完成烷基化反应，催化剂A1Cl3被开释出来，再去催化一个新的反应，副产卤化氢。乙烯烷基化所用的氯化铝催化剂也是氯化铝的有机络合物。7.3.3.2改进的液体酸催化剂改进的液体催化剂如液体酸固载化催化剂，目的是将液体强酸固载在一种适合的载体上，使之不流失挥发，对环境不造成危害和污染。石油大学（北京）以三氯化铝和烷基胺合成的离子液体的催化性能达到或超出了氢氟酸与硫酸烷基化反应的相关指标。7.3.3.3固体酸催化剂丁烷与丁烯的烷基化是炼油工业中供给高辛烷值组分的一项重要工艺。最近几年新配方汽油的出现，限制汽油中芳烃和烯烃含量更增加了该工艺的重要性。目前这种工艺使用氢氟酸或硫酸为催化剂。这些液体催化剂共同弊端是，对设备的腐化严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。硫酸法工艺废酸排放量大，氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄漏将会给生产环境和四周生态环境造成严重危害。烷基化工艺所面对的挑战是要同时满足环境保护的严格要乞降洁净汽油的花费需求，为认识决这一问题，多年来，国内外向来在研究开发新一代固体酸烷基化催化剂及其工艺以取代目前的液体酸烷基化工艺技术。固体酸烷基化催化剂大体可分为四类：金属卤化物、分子筛、超强酸和杂多酸。7.3.4氢氟酸烷基化工艺7.3.4.1原料1）烷烃的选择依据正碳离子学说的烷基化反应要求拥有叔碳原子的烷烃来传达正碳离子的链式反应，所以反应物之一的烷烃只好在≥C4的烷烃中找寻。比较有工业价值的异构烷烃是异丁烷和异戊烷。异戊烷烷基化所得烷基化油的辛烷值比较低，甚至低于异戊烷自己的辛烷值(RON=93)，所以工业上未被采纳。在烷基化反应的各种工业应用中，以异丁烷为烷基化试剂，对各种烯烃(主假如丙烯和丁烯)进行烷基化反应，并以生成高辛烷值汽油调合组分为目的的异丁烷烷基化是最重要的烷基化工业应用之一。（2）烯烃的选择另一类反应产物轻烯烃包含C3~C5的烯烃，主假如丁烯，它包含4种异构体：异丁烯、1－丁烯、顺－2－丁烯和反－2－丁烯。（3）原猜中杂质的影响及其脱除方法氢氟酸烷基化妆置对原料的质量有必定的要求，此中的杂质含量应严格控制。这些杂质包含水、硫化物、二烯烃等。假如烷基化妆置的上游有MTBE装置，杂质中还可能包含叔丁醇、二甲醚之类的化合物。实践证明，烷基化妆置在运行中所遇到的大多数问题，都可以从原料的质量中找到原由。①水原猜中的含水量是氢氟酸烷基化妆置的一个重要控制指标。氢氟酸在平时条件下以缔合状态存在，水是极性化合物，加入到氢氟酸中后，能促进氢氟酸的离解，从而提升氢氟酸的催化作用。氢氟酸中没有水就没有酸性，也就没有催化活性。跟着酸中水含量增加，氢氟酸的催化作用逐渐增强；水含量达到必定值今后，氢氟酸的催化作用将降落，当水含量达到10%时，烯烃将与氢氟酸生成有机氟化物，即使有大批异丁烷存在，也不会发生烷基化反应。其余，当水含量超出5%时，将加剧氢氟酸对设备的腐化，以致装置屡次歇工检修。烷基化油中理想组分C8的含量在水含量为1.4%时最高。一般以为氢氟酸中水含量的理想范围是1%~3%，此间烷基化油的辛烷值变化不大。为防范烷基化原猜中带水造成循环酸中水含量增加，在氢氟酸烷基化妆置中都设有干燥工序。为了保证干燥成效稳固靠谱，平时设有两套干燥器，装填3A、4A分子筛或氧化铝作为干燥剂，一套运行，一套再生后备用。在原猜中含有超凡量的水分时，还可以将两套干燥器短时间串通使用。一般控制干燥后烷基化原猜中的水含量小于10ppm。分子筛干燥剂的成本较高，干燥能达到较高的水平，但再生时的温度高(>220℃)，而氧化铝干燥剂成本较低，对水的吸附容量和脱水程度不如分子筛，再生温度较低(>170℃)。干燥剂的再生周期一般为1~5d。为了对干燥剂的性能进行检测，保证进入反应部分的烷基化原料的脱水成效，可以在干燥器后安装一台在线水解析仪。经过在线水解析仪及时检测，干燥剂的再生周期可以适合延长，降低再生耗费。当干燥剂使用6~7d今后，因为杂质拥堵等原由干燥器的压降会明显上升，就应该换新干燥剂了。②硫化物硫化物是烷基化原猜中的一种常有杂质，原猜中硫化物含量越高，烷基化反应时生成的酸溶性油就越多，并且酸耗明显上升。烷基化原猜中硫含量低于20ppm时，装置的酸耗还是可以接受的；假如原猜中的硫含量超出30ppm，装置酸耗量急剧上升；假如原猜中的硫含量达到了100ppm，装置应停止进料。除了增加酸耗以外，原猜中的硫化物还可以使烷基化油的颜色变黄，有臭味，甚至发生泡沫。③丁二烯催化裂化液化气中的丁二烯含量一般在0.5%左右。当催化裂化妆置的反应温度较高，也许催化裂化原猜中掺炼大批渣油时，丁二烯含量会更高。丁二烯含量过高，会使装置的经济性遇到影响，因为1kg的丁二烯会产生0.7~1kg的酸溶性油，而1kg酸溶性油会增加0.5~20kg的氢氟酸消耗。其余，原猜中含有许多的丁二烯，还会使烷基化油的干点高升，装置中循环异丁烷以及丙烷和正丁烷产品中的有机氟化物含量增高。目前国内外广泛采纳选择性加氢的方法脱除丁二烯，该工艺同时使大多数1－丁烯异构化为2－丁烯，对提升烷基化油的辛烷值十分有益。④甲醇、二甲醚等含氧化合物假如烷基化妆置的上游有MTBE装置，则可能给烷基化妆置带来新的杂质，比方甲醇、二甲醚以及叔丁醇等。此中甲醇在烷基化妆置中能产生甲烷或水。而二甲醚则要产生轻质的酸溶性烃类，这种轻质酸溶性烃类在酸再生塔中很难从塔底分出，从而造成循环酸的质量下降很快。7.3.4.2工艺流程截止2002年，世界各地共有115套HF烷基化妆置，此中美国有60套。HF法烷基化工艺可分为Phillips企业开发的HF法烷基化妆置和UOP企业开发的HF法烷基化妆置。我国引进的12套HF烷基化妆置所有采纳外Phillips企业开发的HF法烷基化工艺。PhillipsHF烷基化工艺过程如图7-4所示。主要由原料干燥脱水、HF基化反应、分馏、品精制、HF再生和三废办理等几部分构成。干燥部分原料先经过装有干燥剂的设备进行脱水办理，以保证进入反应系统的原猜中水含量小于20ppm。流程中设有2台干燥器，1台干燥，1台再生，切换操作。(2)反应部分(3)分馏部分分馏系统包含主分馏塔、塔顶冷凝器、中间加热器和塔底重沸器。主分馏塔是一个多侧线的复杂塔，丙烷从塔顶流出，异丁烷和正丁烷分别从塔侧线抽出，烷基化油从塔底抽出。中间加热器利用低压蒸汽对塔中间部位介质进行加热，以减少塔底供热负荷。塔底重沸器可利用减压二线油作热载体向主分馏塔供给热量。(4)产品精制部分产品精制即脱氟过程。丙烷和正丁烷产品中含有微量有机氟化物，一定进行脱氟办理。将产品加热到过气化温度，经过装有活性氧化铝脱氟剂的设备脱除有机氟化物(第一有机氟化物分解为烃和HF，再发生以下反应：HF＋Al2O3→AlF3＋H2O)；产品冷却后再经过KOH办理进一步除掉HF(HF+KOH→KF+H2O)，而后送出装置。因为分馏塔底温度较高，烷基化油中基本不含HF酸，不需要精制办理。HF再生和三废办理部分催化剂HF同其余催化剂相同，长远使用后酸度降落，活性降低，需依据详尽状况按期对HF进行再生，除掉溶解在HF中的杂质，如酸溶性油(ASO)和水等。烷基化过程产生的废气主假如含HF的气体。将废气通入必定浓度的NaOH溶液中，进行中和办理。经过中和办理的不含HF的气体送入火炬系统。中和过程生成的废液与氯化钙反应，生成难溶于水的氟化钙(2NaF十CaCl2→2NaCl+CaF2↓)废渣，CaF2为无毒惰性物质，溶解度小，可按期除掉填坑掩埋。7.3.4.3HF烷基化反应的主要影响要素反应温度氢氟酸烷基化的反应温度平时为15~50℃，高于硫酸烷基化的反应温度。反应温度一般控制在30℃左右。(2)烷烯比一般来说，跟着烷烯比的增加，烯烃自己互相碰撞的机遇减少，烯烃与烷基化中间产物的碰撞机遇也减少，所以发生聚合反应和过烷基化的机遇减少，C8烷基化反应几乎成了惟一的反应，副产物减少，烷基化油的收率提升，产物多数是三甲基戊烷，所得产品的辛烷值上升，但异丁烷的耗费和能耗也相应地增加。反之，则烷基化油构成不均匀，C8以外的轻重组分都比许多。工业上烷烯比一般控制在12~15：1。(3)氢氟酸的酸纯度当氢氟酸纯度降落时，烷基化反应产物中有机氟化物的含量将明显上升，如酸纯度从92%降落到80%时，反应产物中氟化物含量从0.021%上升到0.069％，即增加两倍多。这些有机氟化物在经过酸再接触器和主分馏塔塔底的高温办理后，大多数可以被分解掉。但假如生成量太大，分解后仍含有氟化物残留在烷基化油中，会造成质量事故也许塔底重沸器腐化。当氢氟酸被大批杂质和酸溶性油污染时，酸纯度降落，引起烷基化反应的机遇减少，由污染物参加的反应增加，有益于酸溶性油的进一步增加和有机氟化物的生成，所以循环酸纯度一般控制在82%~88%。控制酸纯度的最根本的方法在于控制好烃类原料的质量。(4)酸中水含量像所有正碳离子反应相同，没有水的存在不利于反应的引起，但水太多会造成激烈腐化，一般控制氢氟酸中水含量为1.5%~2%。(5)酸烃比一般以为，酸催化的烯烃与异丁烷的烷基化反应发生在酸烃界面上，所以供给足够的氢氟酸以及使烃在酸中充分分别从而保证产生足够的酸烃界面是十分重要的。一般酸作为连续相，烃作为分别相。为了使酸烃充分接触，在烃类充分雾化的状况下，要保持酸为连续相，对酸烃比有一个最低要求，酸烃比低于4：1时，会造成酸烃接触不良，产质量量变差，副产物增加。（6）接触时间从反应机理上来看，正碳离子的烷基化反应速度是相当快的，不需要有感感觉到的反应时间。但是，这个同题和酸烃比的问题相同，是和酸烃分别状况亲近相关的。理想的酸烃分别，接触时间可以大大缩短，反之则要很长。比方，初期的烷基化妆置，使用立式的带螺旋桨搅拌器的反应器，一般接触时间长达15min；而近代的喷嘴上升管反应器中，可以使接触时间缩短到不到1min(平时30s左右)。7.3.5硫酸烷基化工艺7.3.5.1原料（1）不一样烯烃原料的影响在硫酸烷基化反应条件下，大多数1－丁烯可以异构化为2－丁烯，使得烷基化产品的辛烷值得以提升。（2）原猜中杂质的影响及其脱除方法象氢氟酸烷基化相同，大多数原猜中的杂质在硫酸烷基化反应后进入酸相，使得硫酸被污染，从而降低了硫酸的催化活性。假如以98.5%的硫酸作为新鲜酸，当酸浓度降落到90.0％时即被以为是一定更新的废酸。人们发现最明显污染硫酸的4种杂质是乙烯、丁二烯、硫化物和水。①乙烯假如气体分馏装置未能很好的除掉C2时，乙烯即可能被引入烷基化妆置。在硫酸催化时，因为乙烯不会与异丁烷反应发生烷基化反应，当乙烯进入烷基化反应器时，乙烯与硫酸生成呈弱酸性的硫酸氢乙酯，这个硫酸氢乙酯不再作为烷基化的催化剂使用。这种乙烯杂质的影响还拥有积累性，所以，即使原猜中含有痕量的乙烯，也能造成每天数百公斤的乙烯进入酸相，从而出现数吨甚至十余吨的废酸。假如忽然有相当量的乙烯进入到烷基化反应器中，这些乙烯对酸的影响可以使烷基化反应不再发生，甚至发生叠合反应。②丁二烯假如催化妆置或焦化妆置的裂化深度相当深，那么即可能在液化气中找到相当量的丁二烯，这些丁二烯也是不可以发生烷基化反应的，它们与酸接触后再生成的反应产物也是酸溶性的。与乙烯对比，丁二烯更难以用分馏的方法从烷基化原猜中除掉。所以，当上游裂化妆置的裂化深度没法改变的时候，可以考虑用选择性加氢的方法将丁二烯转变为丁烯。③硫化物一般在烷基化原料进入装置以前，都要进行液化气脱硫和脱硫醇，经过这样办理的烷基化原猜中的硫含量一般在10ppm以下。但是硫化物对硫酸的稀释作用是特别明显的，每吨硫化物可以造成16~60t硫酸报废。每吨硫化物要求增补20t新鲜酸。假如硫化物是甲基硫醇，按等摩尔分子反应，每吨硫醇硫将使53.7t的硫酸由98.55稀释到90％而报废。实质上的耗费大体为45t，H2S和COS对酸的影响较小，一般在15~18t之间。硫化物除了加速酸的报废外，还可以使硫酸的催化作用偏向于聚合反应和其余不希望的副反应。所以，烷基化的上游装置，液化气脱硫和脱硫醇操作的利害，对烷基化妆置的操作有很大的影响。④水水能造成硫酸的稀释是不问可知的。所以要重视烷基化原猜中水的影响。液化气中的水在呈溶解状态时大体在500ppm左右。更应该引起重视的是C4馏分携带的超出饱和状态的游离水，上游装置操作不妥可能使C4馏分所携带游离水的量是溶解水的几倍，对酸的稀释速度相当快。脱除这种携带水的方法是在烷基化原料进装置前先进入一个填料容器，使携带的渺小的水珠齐聚后分别出去。假如在进入填料分水器以前先用反应物冷却一下进料的物流，其成效就会更好。填料分水器中的填料可以用岩盐，用这样的填料可以完整除掉游离水，有时溶解水也可部分除掉。在分水器的下部可以采集到盐水，经过一段使用后，只要将分水器中的盐界面恢复到应有的高度就可以了。从分馏部分循环到反应部分的异丁烷也可能携带相当数目的水分，为了干燥这部分异丁烷，可以将这个物流与废酸相接触，这种干燥法既经济成效又好。自然也可象氢氟酸烷基化那样使用分子筛来干燥硫酸烷基化原料，在硫酸价格比较贵的状况下，则可以考虑用分子筛干燥剂。原料水含量的增加除了使催化剂硫酸报废外，含水许多的硫酸还简单造成烷基化妆置的设备腐化，这也是应该充分加以重视的间题。7.3.5.2反应器及工艺流程硫酸烷基化妆置的工艺技术，几十年来经历了很大的发展，无论是操作条件、反应部分和分馏部分都有较大改变。按开释热量是直接蒸发还是换热器来区分，可将反应器流程分为两大类：自冷冻流程（用蒸发部分反应物的方法来除掉反应热）和反应物流出制冷流程。自冷冻反应器系统有两种形式：一种是发射乳液泵循环反应系统，另一种是阶梯反应器系统。（1）反应器自冷冻反应器系统和反应流出物冷冻系统都使用卧式反应器。异丁烷在反应器里蒸发释热的系统。（2）工艺流程自冷冻反应器系统，是指目前两种主要的硫酸法烷基化工艺是美国Stratco企业的流出物致冷式硫酸烷基化反应工艺和美国Kellogg企业的阶梯式反应器硫酸烷基化工艺。①反应流出物致冷式流程反应流出物致冷式硫酸烷基化妆置的工艺流程见图7-9。整个工艺由反应、制冷压缩、流出物精制和产品分馏、化学办理四部分构成。②阶梯式反应器硫酸烷基化工艺7.4轻质烷烃异构化工艺7.4.1归纳7.4.1.1异构化油的意义最近几年出处于环保的要求，汽油质量标准向无铅、低芳烃、低蒸汽压、高辛烷值和高氧含量方向发展。可以供给高辛烷值而又不增加汽油芳烃含量的汽油调合组分有烷基化油和异构化油。在炼油工业中所使用的轻质烷烃异构化过程是在必定的反应条件和有催化剂存在下，将正构烷烃转变为异构烷烃。轻质烷烃异构化的主要目的是生产高辛烷值汽油调合组分——异构烷烃和生产用于合成MTBE和TAME及人工合成橡胶的原料――异构烯烃。戊烷或己烷馏分异构化可作为高辛烷值汽油组分，正丁烷也可用异构化获取异丁烷，而后作为烷基化过程的原料制造异辛烷，正丁烯也可以异构化获取异丁烯，而后作为醚化过程的原料。轻烃馏分中主要含有正戊烷和正己烷，其辛烷值比相应的异构体低很多，如将轻烃异构化，可使辛烷值提升20~30个单位，如将正己烷异构化为2，3一二甲基丁烷，辛烷值可增加74个单位。正构烷烃的异构化是提升汽油辛烷值的最经济有效的方法之一，对环境保护也起着特别重要的作用。C5/C6烷烃异构化汽油拥有以下特点：C5/C6正构烷烃转变为相应的异构烷烃时，辛烷值会有明显提升。②异构化汽油的产率高。③异构化汽油的辛烷值敏感度小，RON和MON平时仅相差1.5个单位。④依靠异构烷烃而非芳烃来提升汽油的辛烷值，对环境保护有重要意义。⑤重整只好改进80~180℃重汽油馏分的质量，而异构化油能调理汽油的前端辛烷值，二者合用能使汽油的馏程和辛烷值有合理的分布，从而改进发动机的启动性能。7.4.1.2轻烃异构化的发展状况在外国，C5/C6异构化工艺获取了广泛的应用。我国C5/C6工业化异构装置尚少，因此汽油构成中几乎无异构化汽油，但跟着我国汽车工业的发展以及对环保的日趋重视，对汽油质量提出了更高的要求。尽早将C5/C6烷烃异构化技术应用于工业生产，将对改变我国现有汽油构成结构，提升汽油质量拥有特别重要的意义。7.4.2催化剂烷烃异构化过程所使用的催化剂有酸性的弗瑞迪一克腊夫茨型催化剂（简称弗氏催化剂）和双功能型催化剂两大种类。7.4.2.1弗氏催化剂弗氏催化剂主要由氯化铝、溴化铝等卤化铝和助催化剂氧化氢等卤化氢构成。这种催化剂在20~120℃的低温下有很高的活性，这在化学均衡上对异构烷的生成有益。三氯化铝在反应温度下极易升华，并且在液体烃中有较大的溶解度，因此简单被带出反应器，在冷却器中凝固并腐化设备。在工业应用中，应采纳有效措施将三氯化铝固定下来。7.4.2.2双功能催化剂双功能催化剂是将镍、铂、钯等有加氢活性的金属担载在氧化铝、氧化硅一氧化铝、氧化铝一氧化硼或泡沸石等有固体酸性的担体上，形成酸性中心和拥有加氢活性的金属中心。目前，外国广泛使用的C5/C6烷烃异构化催化剂都是贵金属催化剂，按操作温度的不一样可分为中温型(反应温度在210～280℃)和低温型(反应温度在150℃以下)两种。异构化反应是放热反应，温度越高对反应越不利。7.4.3C5/C6异构化工艺外国C5/C6烷烃异构化工艺主要有UOP企业、IFP企业,Shell企业、BP企业等开发，其中最具代表性的技术是UOP企业和IFP企业的工艺，国内开发的代表性技术为金陵石化公司的全异构化工艺。7.4.3.1外国C5/C6烷烃异构化工艺1）UOP烷烃异构化生产工艺2）IFP的异构化工艺7.4.3.2国内C5/C6烷烃异构化工艺国内一些石化企业和高校向来在合作睁开异构化生产技术及催化剂的研究工作，并获得了必定的成绩。2002年在金陵分企业建成了C5/C6异构化工业试验装置。装置动转优异，催化剂性能优异，C5异构化率62％,C6异构化率82％，裂解率小于3％，一次经过异构化油的RON提高6~10个单位，达到了外国同类装置的先进水平。该装置所用催化剂为金陵分企业研究院与华东理工大学合作研究的0.5%Pd/H－M中温型异构化催化剂CI－50，吸附剂为该企业自行研究并生产的无黏结剂5A分子筛吸附剂。7.5小分子烯烃叠合制汽油工艺两个或两个以上的烯烃分子在必定的温度和压力下，结合成较大的烯烃分子的过程称为叠合过程。叠合也有热叠合和催化叠合之分。催化叠合的产品收率高、副产物少，因此早已取代了热爱合方法平时生产中，常以催化裂化、热裂化、焦化以及减粘裂化等装置的副产物液态烃中的烯烃为原料，采纳叠合的方法生产高辛烷值汽油的调合组分——叠合汽油。在叠合过程中，假如原料未经分别，不但有各种烯烃自己叠合生成的二聚物、三聚物，并且会有各种烯烃之间互相叠合生成的共聚物。所以，所获取的叠合产物是一个宽馏分，是各种烯烃的混杂物。这种叠合称为非选择性叠合过程。假如将原料进行分别，分别使丙烯或丁烯单独进行叠久这种登合称为选择性叠合过程。最近几年来发展起来的烯烃双聚技术即属于这种叠合过程。催化叠合与烷基化对比，用同量烯烃制得的汽油调合组分尚不足后者的一半，并且叠合油中90％以上为烯烃，固然其研究法辛烷值与烷基化油周边，但马达法辛烷值较低，仅80~83。其不利之处还在于，叠合油一定经过选择性加氢精制才能达到与烷基化油相同的安定性。因为最近几年来对无铅汽油中烯烃和芳烃的限制，叠合过程做为一种生产异构烷烃类高辛烷值组分的方法又遇到了极大的关注。目前工业上应用最广泛的叠合催化剂是载在硅藻土载体上的磷酸催化剂。烯烃双聚反应所用的催化剂为齐格勒型催化剂。7.5.1叠合过程的化学反应以未经分其余液态烃为原料进行叠合时，反应和产物都比较复杂。烯烃在酸式催化剂上的反应可以用正碳离子机理来解说，下边以异丁烯的叠合为例说明：第一催化剂供给质子使异丁烯形成正碳离子。生成的正碳离子很简单与另一个异丁烯分子结合生成大的正碳离子。大正碳离子很不稳固，它会放出质子变为异丁烯。这是两个异丁烯分子的聚合反应，生成的二聚物还可以连续叠合，成为多聚物。假如原料烯烃不仅一种时，那么不一样的烯烃还可以叠合生成共聚物。异丁烯和正丁烯也可以聚合，在异丁烯和正丁烯的混杂物中，质子优先附在异丁烯上使之形成正碳离子。除此以外，叠合反应进行时还有副反应发生。在这些副反应中，烯烃加氢去氢叠合反应是较重要的一个，它使一部分的烯烃分子脱氢，而使另一部分烯烃分子被加氢。在叠合过程中，高分子叠合物解叠和低分子烯烃的叠合也是同时进行的。所以，在烯烃叠合时，叠合产物中除了生成原料烯烃的二聚物外，还同时产生一些饱和烃的烃类、高度不饱和和低分子的烃类。加氢去氢叠合这种副反应是不希望有的，因为它们会生成高分子的不饱和的物质而沉积在催化剂上，引起催化剂活性降低。在烯烃叠合时，还可以看到烯烃变为环烷烃和环烷烃脱氢后变为芳香烃的反应。这些副反应的速度都跟着温度的高升而增大。烯烃叠合是放热过程，比方异丁烯双聚反应，生成1kg双异丁烯放出的热量为1422KJ，为了不使反应器内温度高升，一定想法移走反应放出的热量。在生产叠合汽油时，我们希望主要获取二聚物或三聚物，所以采纳较低的反应温度，工业上一般采纳170~220℃。催化叠合中异丁烯最易反应，其次是正丁烯和丙烯，乙烯最不易反应。混杂气体叠合时，各组分在反应中的转变程度大体为：因为各种烃类的反应能力不一样，因此工业生产中对于不一样原料采纳不一样的操作条件。常对于丙烯叠合采纳230℃左右；对于丁烯则采纳200℃左右；而对于裂化稳固塔顶气体的叠合，在185℃和3.5MPa的条件下已进行得相当激烈了。7.5.2叠合催化剂通目前应用最广泛的烯烃叠合催化剂为磷酸催化剂，它有以下几种：载在硅藻土上的磷酸，载在活性炭上的磷酸，浸泡过磷酸的石英砂，载在硅胶上的磷酸和焦磷酸铜；而目前应用最广泛的所谓“固体磷酸催化剂”是用磷酸与硅藻土混杂，而后在不超出300~400℃下焙烧制得。催化剂外观是灰白色的，一般制成3~10mrn的圆柱体。磷酸酐P2O5，在与不一样比率的水结合时能形成一系列的磷酸，那就是正磷酸(H3PO4)焦磷酸(H4P2O7)及偏磷酸(HPO3)，磷酸的构成可以用酸中P2O5的含量或H3PO4的浓度来表示，此时焦磷酸和偏磷酸可以看作是含H3PO4100%以上的酸。这3种化学状态在必定条件下可以互相转变。正磷酸在150~160℃温度下稳固，温度升高则逐渐失水而变为焦磷酸，到240~260℃时大批失水将主要以偏磷酸形态存在，再连续升温至290℃，则几乎所有转变为偏碳酸。7.5.3叠合工艺流程7.6醚类的生产醚类化合物的辛烷值都很高，与烃类完整互溶，拥有优异的化学稳固性，蒸气压不高，其综合性能优于醇类，是目前广泛采纳的含氧化合物增加组分，包含甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基叔戊基醚(TAME)，乙基叔丁基醚(ETBE)，二异丙基醚(DIPE)等，而此中使用最多的当数MTBE。7.6.1MTBE的生产工艺7.6.1.1反应原理及催化剂（1）主反应（2）副反应上述反应生成的异辛烯，叔丁醇、二甲基醚等副产品的辛烷值都不低，利影响，可留在产物MTBE中，不用进行产物分别。催化醚化反应是在酸性催化剂作用下的正碳离子反应，其历程为：对产质量量没有3）催化剂工业上使用的催化剂一般为磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯结构的大孔强酸性阳离子交换树脂。使用这种催化剂时，原料一定净化以除掉金属离子和碱性物质，不然金属离子会置换催化剂中的质子，碱性物质(如胺类等)也会中和催化剂上的磺酸根，从而使催化剂失活。此类催化剂不耐高温，耐用温度平时低于120℃，正常状况下，催化剂寿命可达两年或两年以上。7.6.1.2工艺流程在众多MTBE生产的专利技术中，尽管各有特点，但整体流程是相同的，如图7-17所示。图7-17MTBE生产工艺流程框图来自催化裂化妆置或烃类蒸气裂解装置的混杂C4物流、也许来自异丁烷脱氢装置的高浓度异丁烯物流，第一经过水洗脱除C4物流所含对催化剂有害的杂质，水洗一般采纳一般萃取塔；经过净化的C4物流与新鲜的增补甲醇以及循环甲醇混杂后进入醚化反应器。醚化反应器是MTBE合成技术的核心，也是不一样专利技术的主要差异所在。在醚化反应器中，于缓和的操作温度、压力及离子交换树脂催化剂的作用下发生醚化反应。从反应器获取的反应产物进入MTBE分馏塔，从塔釜获取MTBE产品，从塔顶分别出含甲醇的C4物流，该分离塔可以是一般蒸馏塔(也称共沸蒸馏塔)，也可以是催化蒸馏塔。含甲醇的C4物流进入液－液萃取塔顶用水萃取此中的甲醇，不含甲醇的萃余C4烃送出装置，甲醇水溶液进入甲醇回收塔(一般蒸馏塔)，从塔顶获取的甲醇循环回反应器，从塔釜获取的水循环至甲醇萃取塔。国内外不一样MTBE生产技术的主要差异在于醚化反应器的型式以及集醚化反应与蒸馏分别于一体的催化蒸馏塔的结构。7.6.1.3主要操作条件1）反应压力催化醚化过程是液相反应，反应压力应使反应物料在反应器内保持液相，一般1.0~1.5MPa。（2）反应温度合成MTBE的反应系一可逆中等程度的放热反应，反应热为37kJ/mol。采纳较低的温度有益于提升均衡转变率。同时，在较低的温度下还可以克制甲醇脱水生成二甲醚以及异丁烯叠合等副反应，提升反应的选择性。但是，温度也不可以过低，不然反应速度太慢。综合考虑转变率和选择性两个方面，合成MTBE的反应温度一般采纳50~80℃。（3）醇烯比提升醇烯比可克制异丁烯叠合副反应，同时可以提升异丁烯的转变率，但是会增大反应产物分别设备的负荷和操作花费。工业上一般采纳的甲醇、异丁烯摩尔比约为1.1：1。4）空速空速与催化剂性能、原猜中异丁烯浓度、要求达到的异丁烯转变率、反应温度等相关。工业上采纳的空速一般为1~2h-1。7.6.2ETBE生产工艺ETBE比MTBE有更高的辛烷值，抗爆性更佳;沸点比MTBE高，雷德蒸气压较低，与汽油混杂后，可降低调合汽油的蒸气压，减少挥发造成的损失;热量高，含氧量适中(较MTBE低)，空气与汽油的化学计量比较低，减小了汽化器的负荷;与水的互溶性较MTBE差，可以减少对水的污染。合成ETBE的反应式为:生产ETBE所用原料为异丁烯和乙醇，异丁烯本源、催化剂与MTBE相同。目前外国有6套工业生产装置;考虑到禁用MTBE，外国部分炼油厂可能将MTBE装置转产ETBE。国内ETBE生产技术还没有实现工业化。MTBE流程也适合于ETBE的生产。乙醇与甲醇的唯一差异是乙醇可以与水形成共沸物，所以从乙醇回收塔塔顶得不到较高纯度的乙醇，而是乙醇与水的共沸物，此中含水4.43%，循环回反应器后使得异丁烯与乙醇反应生成ETBE的同时，异丁烯水合生成必定含量的叔丁醇，尽管作为汽油增加剂使用时叔丁醇对ETBE的使用影响不大，人们针对ETBE合成过程的这一特点，在上述MTBE合成流程的基础上，作了一些改进，以减少叔丁醇副产物的生成量。IFP企业开发的ETBE合成工艺流程如图7-18所示。C4原料和乙醇先从底部进入一个膨胀床绝热反应器，再进入一个固定床反应器，在催化剂作用下进行醚化反应。从固定床反应器出来的物料送入催化蒸馏塔连续反应。从催化蒸馏塔的侧线采出含有醇、醚、烃的混杂物送入乙醇蒸馏塔，采出地址位于进料口以下。经过调理侧线采出量，控制各产品的纯度指标。从蒸馏塔塔底获取含有少许反应副产物叔丁醇的乙醇，返回膨胀床反应器循环使用，从塔顶获取的混杂物返回催化蒸馏塔。催化蒸馏塔塔底出ETBE产品，其乙醇含量(质量分数)在1%甚至0.1%以下；塔顶产物包含未反应C4和少许乙醇，再经水洗精馏除掉乙醇，获取的C4产品中乙醇含量(质量分数)可在0.1%以下，水洗后乙醇也可以不经过蒸馏直接返回醚化反应区再次利用。图7-18IFP开发的ETBE生产流程