[理学]第7章 聚合物的粘弹性

第7章聚合物的黏弹性齐齐哈尔大学材料科学与工程学院高分子材料与工程系本章教学内容、要求及目的教学内容：聚合物粘弹性现象、力学模型及数学描述；时温等效原理；粘弹性的研究方法。重点和要求：聚合物材料在受力情况下所产生的各种粘弹现象、分子运动机理、力学模型及数学描述；时温等效原理及其应用教学目的：了解和掌握聚合物的粘弹性行为，指导我们在材料使用和加工过程中如何利用粘弹性、如何避免粘弹性、如何预测材料的寿命。第十八讲聚合物的粘弹性现象主要内容：聚合物的粘弹性现象蠕变现象应力松弛现象本讲重点及要求：聚合物材料在受力情况下所产生的蠕变和应力松弛的粘弹现象及分子运动机理。普通粘、弹概念粘–同黏：象浆糊或胶水等所具有的、能使一个物质附着在另一个物体上的性质。弹–由于物体的弹性作用使之射出去。弹簧–利用材料的弹性作用制得的零件，在外力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等），除去外力后又恢复原状。7.1聚合物的粘弹性现象材料的粘、弹基本概念Elastic–havingthetendencytogobacktothenormalorprevioussizeorshapeafterbeingpulledorpressed.Viscous–thickandsticky,semi-fluid,thatdoesnotfloweasily材料对外界作用力的不同响应情况典型小分子固体–弹性小分子液体–粘性恒定力或形变-静态变化力或形变-动态形变对时间不存在依赖性虎克定律Hooke’slaw弹性模量EElasticmodulusIdealelasticsolid理想弹性体外力除去后完全不回复牛顿定律Newton’slaw粘度ViscosityIdealviscousliquid理想粘性液体弹性与粘性比较弹性粘性能量储存能量耗散形变回复永久形变虎克固体牛顿流体模量与时间无关模量与时间有关E(,,T)E(,,T,t)理想弹性体的应力取决于，理想粘性体的应力取决于。理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛。最基本的力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。理想弹性体、理想粘性液体和粘弹性所有物质均具有粘弹二性高聚物粘弹性Theviscoelasticityofpolymers高聚物材料 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现出弹性和粘性的结合在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的聚合物受力时，应力同时依赖于形变和形变速率，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间。Forpolymers对高聚物非牛顿流体与弹性体有区别Comparison理想粘性体理想弹性体交联高聚物线形高聚物力学松弛或粘弹现象高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象线性粘弹性Linearviscoelasticity若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性。粘弹性分类静态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛滞后、内耗Reviewofrelaxationtime（1）分子运动的多样性Varietiesofmolecularmovements（2）分子运动与时间的关系Therelationshipwithtime（3）分子运动与温度的关系Therelationshipwithtemperature多种运动单元多种运动方式Smallmolecules,=10-8~10-10sHighmolecules,=10-1~104sTT分子运动三特点CreepingandRelaxation蠕变和应力松弛7.1.1蠕变Creepdeformation在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性。理想弹性体和粘性体的蠕变和蠕变回复对理想弹性体对理想粘性体e1t1t2t普弹形变示意图（i）普弹形变（ε1）：聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。如右图：高分子材料蠕变过程包括三个形变过程：（ii）高(滞）弹形变（ε2）：anelastic聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变。形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成。形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如下图：e2t1t2t高弹形变示意图Highelasticdeformation（iii）粘性流动（ε3）：受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。e3t1t2t粘性流动示意图Viscoseflow当聚合物受力时，以上三种形变同时发生e1e2+e3t2t1teForpolymerdeformation加力瞬间，键长、键角立即产生形变回复，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使形变增大分子链之间发生质心位移作用时间问题(A)作用时间短(t小），第二、三项趋于零(B)作用时间长(t大），第二、三项大于第一项，当t，第二项0/E2<<第三项（0t/)表现为普弹(打碎熔体）表现为粘性（塑料雨衣变形）e1e2e3t0teCreeprecovery蠕变回复撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降通过构象变化，使熵变造成的形变回复分子链间质心位移是永久的，留了下来线形和交联聚合物的蠕变全过程形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复线形和交联聚合物的蠕变回复交联聚合物线形聚合物蠕变的本质：分子链的质心位移通过蠕变曲线,可以计算材料的本体粘度η△ε/△t=σ0/ηη=σ0(t2-t1)/ε3蠕变曲线的另一种形式-------lgD(t)-lgt曲线其它受力形式（剪切力、压力、扭力）同样可以产生蠕变蠕变与温度、外力的关系在聚合物Tg以上不远，链段能够运动，但运动时受到内摩擦力又较大，只能缓慢运动，则可观察到较明显的蠕变现象。如何防止蠕变？关键：减少链的质心位移链柔顺性大好不好？链间作用力强好还是弱好？交联好不好？聚碳酸酯PCPolycarbonate聚甲醛POMPolyformaldehyde强好弱好好不好好不好7.1.2StressRelaxation应力松弛在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。理想弹性体和理想粘性体的应力松弛对理想弹性体对理想粘性体交联和线形聚合物的应力松弛交联聚合物线形聚合物不能产生质心位移，应力只能松弛到平衡值高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。E(t)=E1+E0φ(t)－－交联聚合物t=0,φ(t)=1;t=∞,φ(t)=0应力松弛的分子原因试样所承受的应力逐渐消耗于克服链段及分子链运动的内摩擦阻力上。具体说，在外力作用下，高分子链段不得不顺着外力方向被迫舒展，因而产生内部应力，以与外力相抗衡。但是，通过链段热运动调整分子构象，以致缠结点散开，分子链产生相对滑移，逐渐恢复其蜷曲的原状，内应力逐渐消除，与之相平衡的外力当然也逐渐衰减，以维持恒定的形变。交联聚合物整个分子不能产生质心位移的运动，故应力只能松弛到平衡值。应力松弛与实验温度的关系σ玻璃态高弹态粘流态研究应力松弛的意义：估测某些工程塑料零件中夹持金属嵌入物(如螺母)的应力，也可用来估测塑料管道接头内环向应力阻止接头处漏水的期间以及测定塑料制品的剩余应力可以研究聚合物，尤其是橡胶的化学应力松弛。最后，由于应力松弛结果一般要比蠕变更容易用粘弹性理论来解释，故又常用于聚合物结构与性能关系的研究。t习题有一个粘弹体，已知其η和E分别为5×108Pa·s和108N·m-2，当起始应力为10N·m-2试求：（1）达到松弛时间的残余应力为多少？松弛10min时的残余应力为多少？（2）当起始应力为109N·m-2时，到达松弛时间的形变率为多少？最大平衡形变率为多少？解:τ=η/E=5x108pa.s/108N/m2=5sσ(t)=σ(0)exp(-t/τ)当t=τ,σ(t)=σ(0)/e=10N/m2/e=3.679N/m210x3600=36000sσ(t)=10N/m2×exp(-36000/5)=0ε(t)=ε(∞)(1-exp(-t/τ))ε(∞)=σ(0)/E=109N/m2/108N/m2=10=1000%ε(t)=ε(∞)(1-1/e)=1000%(1-1/e)=632%习题2、聚合物的蠕变行为可近似用下式表示：ε（t）=ε∞（1-e-t/τ'），若已知平衡应变值为600%，而应变开始半小时后可达到300%，试求：（1）聚合物的蠕变推迟时间；（2）应变量达到400%时所需要的时间；（3）解释蠕变推迟时间的物意义。解：ε(t)=ε∞(1-e-t/τ‘)ε∞=600%，t=30min,ε(30)=300%300%(30)=600%(1-e-30/τ‘)1/2=1-e-30/τ‘　→　e-30/τ'=0.5→-30/τ'=-0.693→τ'=43.29min(3)400%(t)=600%(1-e-t/43.29)2/3=1-e-t/43.29→e-t/43.29=1/3→-t/43.29=-1.0986→t=47.56min(3)τ'为蠕变推池时间，当蠕变ε（t）达到蠕变平衡值的（1-1/e）倍时所用的时间即为τ'。τ'越大，蠕变越慢，τ'越小，蠕变越快。(4)本讲小结静态粘弹现象、线性粘弹性、蠕变、蠕变推迟时间、应力松驰、粘弹性