一种食品接触材料中32种化合物残留量的快速检测方法

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112782298A(43)申请公布日2021.05.11(21)申请号202011553647.9(22)申请日2020.12.24(71)申请人上海市质量监督检验技术研究院地址200233上海市徐汇区苍梧路381号(72)发明人韩陈　(74)专利代理机构上海世圆知识产权代理有限公司31320代理人王佳妮　顾俊超(51)Int.Cl.G01N30/02(2006.01)G01N30/16(2006.01)权利要求书1页 说明书 房屋状态说明书下载罗氏说明书下载焊机说明书下载罗氏说明书下载GGD说明书下载 5页附图1页(54)发明名称一种食品接触材料中32种化合物残留量的快速检测方法(57)摘要本发明提供的一种食品接触材料中32种化合物残留量的快速检测方法，采用顶空‑气相色谱法对所述食品接触材料进行定性分析和/或外标法定量分析；所述32种化合物为乙醇、丙酮、异丙醇、叔丁醇、丁酮、乙酸乙酯、苯、乙酸异丙酯、丙二醇甲醚、戊醛、正丁醇、乙酸仲丁酯、甲苯、己醛、乙酸丁酯、乙苯、苯乙烯、对二甲苯、间二甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯、邻二甲苯、苯乙烯、苯丙烯、1,2,3‑三甲苯、正丙苯、α‑甲基苯乙烯、苯甲醛、1,2,4‑三甲苯、仲丁苯、正丁苯和1,3,5‑三甲苯、二乙烯基苯。本发明方法简便，易于操作，采用程序升温方式分离和外标法定量，在0.01～0.10 mg/m2，线性相关系数为0.995。CN112782298ACN112782298A权　利　要　求　书1/1页1.一种食品接触材料中32种化合物残留量的快速检测方法，其特征在于，采用顶空‑气相色谱法对所述食品接触材料进行定性分析和/或外标法定量分析；所述32种化合物为乙醇、丙酮、异丙醇、叔丁醇、丁酮、乙酸乙酯、苯、乙酸异丙酯、丙二醇甲醚、戊醛、正丁醇、乙酸仲丁酯、甲苯、己醛、乙酸丁酯、乙苯、苯乙烯、对二甲苯、间二甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯、邻二甲苯、苯乙烯、苯丙烯、1,2,3‑三甲苯、正丙苯、α ‑甲基苯乙烯、苯甲醛、1,2,4‑三甲苯、仲丁苯、正丁苯和1,3,5‑三甲苯、二乙烯基苯。2.根据权利要求1所述的食品接触材料中32种化合物残留量的快速检测方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将食品接触材料样品裁成不大于（1～10）mm×（1～30）mm的碎片作为试样；将所述试样置于顶空瓶中，加入橄榄油作为提取溶剂基质，充入氮气，密闭摇匀，在20～150℃下进行顶空提取10～180min；（2）将所述顶空瓶中的气体进行气相色谱分析，测定32种化合物的出峰时间和峰面积，按照 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 工作曲线计算得到试样中32种化合物的残留量。3.根据权利要求3所述的食品接触材料中32种化合物残留量的快速检测方法，其特征在于，所述试样与所述提取溶剂的料液比为：（0.001～0.010）m2试样/（0.01～1）mL溶剂基质。4. 根据权利要求3所述的食品接触材料中32种化合物残留量的快速检测方法，其特征在于，所述步骤（1）中，准确取（0.001～0.010）m2的所述试样送入20mL的顶空瓶中，加入10～100 µL的橄榄油作为溶剂基质，充入氮气，涡旋震荡混匀。5. 根据权利要求3所述的食品接触材料中32种化合物残留量的快速检测方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述气相色谱的测试条件为：6%氰丙基苯基94%二甲基聚硅氧烷的色谱柱，例如60m×1.8um×0.32mm的DB‑624色谱柱或功能相当的色谱柱；进样体积为：1～10mL；载气为氮气，载气流速为：0.1～5 mL/min；氢火焰离子化检测器（FID）检测；所述气相色谱的柱温升温程序为：初始温度30～70℃下保持0～10min；然后以2～30℃/min的速率升至70℃，保持0～10min；以2～40℃/min的速率升至180℃，保持0～10min；然后以1～30℃/min的速率升至240℃，保持0～10min。6.根据权利要求3所述的食品接触材料中32种化合物残留量的快速检测方法，其特征在于，还包括所述标准工作曲线的制作过程：（1）分别称取0.1000g的32种化合物置于容量瓶中，分别用N,N‑二甲基乙酰胺溶解并定容，配置成浓度为1000mg/L的标准储备溶液；（2）采用N,N‑二甲基乙酰胺将所述标准储备溶液逐级稀释，得到一系列10～100mg/L的梯度标准工作溶液；（3）将所述梯度标准工作溶液注入顶空瓶中，平衡一段时间后于气相色谱仪中，确定32种化合物的出峰位置， 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 其峰面积，以32种化合物的浓度为横坐标，以其峰面积为纵坐标，制作标准工作曲线。2CN112782298A说　明　书1/5页一种食品接触材料中32种化合物残留量的快速检测方法技术领域[0001]本发明涉及一种食品接触材料中32种化合物残留量的快速检测方法，尤其涉及一种食品接触材料中32种化合物(乙醇、丙酮、异丙醇、叔丁醇、丁酮、乙酸乙酯、苯、乙酸异丙酯、丙二醇甲醚、戊醛、正丁醇、乙酸仲丁酯、甲苯、己醛、乙酸丁酯、乙苯、苯乙烯、对二甲苯、间二甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯、邻二甲苯、苯乙烯、苯丙烯、1,2,3‑三甲苯、正丙苯、α‑甲基苯乙烯、苯甲醛、1,2,4‑三甲苯、仲丁苯、正丁苯和1,3,5‑三甲苯、二乙烯基苯)残留量的顶空气相色谱检测方法。背景技术[0002]食品接触材料作为与食品直接接触的产品，其卫生安全与人们的身体健康息息相关。新型化、美观化和品牌化是食品接触材料的新特点，使得印刷油墨在其上越来越广泛的使用，然而，印刷油墨中可能含有的有机物分为：苯类、醇类、酯类、醛类、酮类等。这些有机物进入人体内后，轻度中毒会引起头晕、头痛、恶心、呕吐、步态蹒跚、轻度意识障碍及眼和上呼吸道刺激症状，重者发生昏迷、抽搐、血压下降及呼吸循环衰竭。[0003]国标GB 9685‑2016和GB 4806.1‑2016对于致癌、致突变和生殖毒性的物质未取得授权不得用于生产食品接触材料， 规定 关于下班后关闭电源的规定党章中关于入党时间的规定公务员考核规定下载规定办法文件下载宁波关于闷顶的规定 ：丙二醇甲醚乙酸酯(SML)：0.05mg/kg；α‑甲基苯乙烯(SML)：0.05mg/kg。GB 4806.10‑2016《食品安全国家标准食品接触用涂料及涂层》，都只针对预期或已经与食品接触的材质反映可能接触食品的食品接触材料中部分有害物质的迁移量和含量。目前我国国家标准《食品安全国家标准食品接触用复合材料及制品》(征求意见稿)正在制定中，也规定溶剂残留量≤5mg/m2。GB/T 10004‑2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》针对复合膜、袋中溶剂残留总量≤5.0mg/m2，苯类溶剂残留量不得检出。但是食品接触复合材料中其它有些项目如部分苯类、酯类、醇类、醛类等化合物残留量有害物质未进行检测，并且对这些化合物残留量也没有明确规定，因此进行研究食品接触材料中溶剂残留迫在眉睫，有必要建立测定食品接触材料中溶剂残留的方法。[0004]因此，建立了一种快速测定食品接触材料产品中32种化合物(乙醇、丙酮、异丙醇、叔丁醇、丁酮、乙酸乙酯、苯、乙酸异丙酯、丙二醇甲醚、戊醛、正丁醇、乙酸仲丁酯、甲苯、己醛、乙酸丁酯、乙苯、苯乙烯、对二甲苯、间二甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯、邻二甲苯、苯乙烯、苯丙烯、1,2,3‑三甲苯、正丙苯、α‑甲基苯乙烯、苯甲醛、1,2,4‑三甲苯、仲丁苯、正丁苯和1,3,5‑三甲苯、二乙烯基苯)含量的测试方法，对研究和提高食品接触材料质量具有重要的意义。[0005]文献【赵金尧等包装与食品机械】发表了顶空‑气相色谱法同时测定复合膜袋中17种溶剂残留，17种溶剂残留包括2‑甲基戊烷、乙醇、丙酮、异丙醇、丁酮、乙酸乙酯、苯、乙酸异丙酯、正丁醇、1,2‑二氯乙烷、正丁醇、甲苯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯等，对于易检出的乙苯等化合物没有测定；选用DB‑WAX毛细管色谱柱(30m×0.25mm，0.25μm)分离，外标法测定。该方法只能测定复合膜袋中17种溶剂残留，且另有部分α‑甲基苯乙烯、苯甲醛和二乙烯基苯未见文献述及。该文献难以对32种化合物进行准确3CN112782298A说　明　书2/5页的定性确证，在实际应用过程中存在一定的局限性。目前，国内尚无食品接触材料产品中32种化合物的顶空气相色谱检测方法的研究报道。发明内容[0006]本发明的目的是提供食品接触材料中32种化合物残留量的快速检测方法，以解决现有技术中存在的上述问题。[0007]本发明的技术 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 如下：[0008]一种食品接触材料中32种化合物残留量的快速检测方法，其特征在于，采用顶空‑气相色谱法对所述食品接触材料进行定性分析和/或外标法定量分析；[0009]所述32种化合物为乙醇、丙酮、异丙醇、叔丁醇、丁酮、乙酸乙酯、苯、乙酸异丙酯、丙二醇甲醚、戊醛、正丁醇、乙酸仲丁酯、甲苯、己醛、乙酸丁酯、乙苯、苯乙烯、对二甲苯、间二甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯、邻二甲苯、苯乙烯、苯丙烯、1,2,3‑三甲苯、正丙苯、α‑甲基苯乙烯、苯甲醛、1,2,4‑三甲苯、仲丁苯、正丁苯和1,3,5‑三甲苯、二乙烯基苯。[0010]再具体地，本发明的一种食品接触材料中32种化合物残留量的快速检测方法，其特征在于，包括以下步骤：[0011](1)将食品接触材料样品裁成不大于(1～10)mm×(1～30)mm的碎片作为试样；将所述试样置于顶空瓶中，加入橄榄油作为溶剂基质，充入氮气，密闭摇匀，在20～150℃下进行顶空提取10～180min；[0012](2)将所述顶空瓶中的气体进行气相色谱分析，测定32种化合物的出峰时间和峰面积，按照标准工作曲线计算得到试样中32种化合物的残留量；[0013]所述试样与所述提取溶剂的料液比为：(0.001～0.010)m2试样/(0.01～1)mL溶剂基质。[0014]进一步地，所述步骤(1)中，准确取(0.001～0.010)m2的所述试样送入20mL的顶空瓶中，加入10～100μL的橄榄油作为溶剂基质，充入氮气，涡旋震荡混匀。[0015]进一步地，所述步骤(2)中，所述气相色谱的测试条件为：6％氰丙基苯基94％二甲基聚硅氧烷的色谱柱，例如60m×1.8um×0.32mm的DB‑624色谱柱或功能相当的色谱柱；进样体积为：1～10mL；载气为氮气，载气流速为：0.1～5mL/min；氢火焰离子化检测器(FID)检测；[0016]所述气相色谱的柱温升温程序为：初始温度30～70℃下保持0～10min；然后以2～30℃/min的速率升至70℃，保持0～10min；以2～40℃/min的速率升至180℃，保持0～10min；然后以1～30℃/min的速率升至240℃，保持0～10min。[0017]进一步地，本发明的一种食品接触材料中32种化合物残留量的快速检测方法，还包括所述标准工作曲线的制作过程：[0018](1)分别称取0.1000g的32种化合物置于容量瓶中，分别用N,N‑二甲基乙酰胺溶解并定容，配置成浓度为1000mg/L的标准储备溶液；[0019](2)采用N,N‑二甲基乙酰胺将所述标准储备溶液逐级稀释，得到一系列10～100mg/L的梯度标准工作溶液；[0020](3)将所述梯度标准工作溶液注入顶空瓶中，平衡一段时间后于气相色谱仪中，确定32种化合物的出峰位置，记录其峰面积，以32种化合物的浓度为横坐标，以其峰面积为纵4CN112782298A说　明　书3/5页坐标，制作标准工作曲线。[0021]本发明与现有技术相比具有以下优点：[0022]本发明采用顶空‑气相色谱法，方法简便，易于操作，避免了浪费大量时间，同时采用少量溶剂基质，避免了污染环境；采用程序升温方式将32种化合物目标物与其它成份有效分离，直接定性，外标法定量准确，确保检测结果的准确性，提高了检测灵敏度；本发明的提取效果最完全，也最能达到有效分离以及定量分析的要求，在0.01～0.10mg/m2线性相关系数为0.995，方法定量限为0.01mg/m2，混合标准溶液回收率为81.9％～116.7％，RSD值为4.9％～18.0％。附图说明[0023]图1是32种化合物的气相色谱图；[0024]图中的色谱峰依次为：乙醇、丙酮、异丙醇、叔丁醇、丁酮、乙酸乙酯、苯、乙酸异丙酯、丙二醇甲醚、戊醛、正丁醇、乙酸仲丁酯、甲苯、己醛、乙酸丁酯、乙苯、苯乙烯、对二甲苯、间二甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯、邻二甲苯、苯乙烯、异丙苯、苯丙烯、1,2,3‑三甲苯、正丙苯、α‑甲基苯乙烯、苯甲醛、1,2,4‑三甲苯、仲丁苯、正丁苯和1,3,5‑三甲苯、二乙烯基苯。具体实施方式[0025]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，本实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。[0026]除非另有规定，所有试剂均应为色谱纯。[0027]气相色谱仪：配有氢火焰离子化检测器(FID)和顶空仪器。[0028]分析天平：分度值为0.0001g和0.00001g。[0029]实施例1[0030](1)制备待测样品：[0031]取具有代表性的食品接触样品裁成不大于10mm×30mm的碎片作为试样；准确称取0.004m2置于顶空瓶中，准确加入40μL的橄榄油作为提取溶剂，充入氮气，密闭摇匀，在80℃下进行顶空提取30min；[0032](2)制备标准溶液：[0033](1)0.1000g的分别称取0.1000g的32种化合物置于容量瓶中，分别用N,N‑二甲基乙酰胺溶解并定容，配置成浓度为1000mg/L的标准储备溶液。[0034](2)以N,N‑二甲基乙酰胺逐级稀释所述标准储备溶液，得到0.01mg/m2、0.02mg/m2、0.04mg/m2、0.08mg/m2和0.10mg/m2的系列梯度标准工作溶液。[0035](3)将梯度标准工作溶液采用顶空法注入气相色谱仪，氢火焰离子化检测器测定，确定32种化合物即乙醇、丙酮、异丙醇、叔丁醇、丁酮、乙酸乙酯、苯、乙酸异丙酯、丙二醇甲醚、戊醛、正丁醇、乙酸仲丁酯、甲苯、己醛、乙酸丁酯、乙苯、苯乙烯、对二甲苯、间二甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯、邻二甲苯、苯乙烯、苯丙烯、1,2,3‑三甲苯、正丙苯、α‑甲基苯乙烯、苯甲醛、1,2,4‑三甲苯、仲丁苯、正丁苯和1,3,5‑三甲苯、二乙烯基苯的出峰位置，记录标准物质5CN112782298A说　明　书4/5页的峰面积，以浓度比为横坐标，以峰面积为纵坐标，制作标准工作曲线方程。[0036]气相色谱条件为：色谱柱：DB‑62460m×1.8um×0.32mm毛细管柱；载气：N2；载气流速：1.0ml/min；进样口：温度200℃，进样量1mL，分流比5:1；柱温：40℃保持3min，2℃/min升温到70℃，保持0min，20℃/min升温到180℃，保持3.5min，20℃/min升温到240℃，保持2.5min；[0037]平衡时间30min，平衡温度80℃；传输线温度100℃；压力平衡时间1min，进样时间1min。[0038](4)按步骤(3)的方法，将步骤(1)顶空瓶内气体进行气象色谱分析，测定31种化合物及其峰面积，按照步骤(3)所得的标准工作曲线方程(线性方程)计算，采用最小二乘法做线性拟合，得到32种化合物线性方程、相关系数以及以10S/N计算方法定量限如表1所示。[0039](5)定性分析[0040]对应步骤(4)，在相同试验条件下，样品中待测物与同时检测的31种物质标准物质具有相同的保留时间(±0.5％)，则可判定为样品中存在对应的待测物。[0041](6)定量分析[0042]对应步骤(4)，本方法采用外标法定量，根据样品中被测物质含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液，对标准工作溶液与样液等体积参插进样测定，标准工作溶液和待测样液中32种化合物的响应值均应在仪器的线性范围内。[0043]如果样液的检测响应值超出仪器检测的线性范围，可适当稀释后测定。在上述色谱条件下32种化合物色谱图见图1。[0044]表1方法的线性方程、保留时间、线性范围、相关系数和定量限[0045]6CN112782298A说　明　书5/5页[0046][0047](7)检测低限[0048]对空白食品接触样品中不同浓度的32种化合物，按上述前处理和分析方法进行顶空测定，以3倍信噪比(S/N＝3)确定最低检出限浓度，以10倍信噪比(S/N＝10)确定最低测定低限浓度，方法检出限为0.01mg/m2。[0049]实验例：回收率实验及精密度实验[0050]分别在空白食品接触样品中加入0.050mg/m2浓度32种化合物，按上述前处理和分析方法，每组重复3次，测定计算得到平均回收率，精密度以相对标准偏差(RSD)计算，回收率81.9％～116.7％,RSD值为4.9％～18.0％，满足测试要求。7CN112782298A说　明　书　附　图1/1页图18