第九章第二节酚一、分类和命名（一）分类根据烃基不同分：苯酚、萘酚等；根据酚羟基数目不同分：一元酚、二元酚、多元酚。Ar－OH（二）命名作为芳烃衍生物命名OH对甲基苯酚邻甲基苯酚间甲基苯酚对苯二酚（苯氢醌）邻苯二酚（儿茶酚）间苯二酚（雷琐酚）1,2,3,-苯三酚对羟基苯磺酸9-蒽酚O－H二、结构π87（1）共轭的结果使环上电子云密度升高，使环活化。羟基为第一类定位基。（2）共轭使“C－O”有部分双键的特性，使酚羟基不易被其它原子或基团取代。（3）共轭增加了“O－H”键的极性，使其更易以质子的形式离去。sp2三、物理性质波谱性质：IR：O－H伸缩振动3650～3600cm-1；缔合“O－H”3500～3200cm-1C－O伸缩振动1220~1250cm-11HNMR：酚羟基质子的化学位移4~12。大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。具有特殊气味能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度具有腐蚀性和杀菌能力四、酚的化学性质结构分析：O—H··①O–H键极性增大，–H比醇活泼②C–O键加强，–OH难取代③苯环被活化，环上易取代P–共轭（一）酚羟基的反应1、酸性OH+NaOHONa+H2O酸性较弱：苯酚＞H2O＞ROHpKa1015.716~19ONa+CO2+H2OOH+NaHCO3原因：（1）氧氢键极性增强；（2）共轭碱稳定性增加。H2CO3＞6.38（1）应用酚羟基的酸性大于水、小于碳酸可进行酚类的定性和分离。苯苯酚+NaOH油层(苯)水层(苯酚钠)分液H+苯酚（2）不同取代酚酸性强弱不同。取代基的“电效应”、取代基的位置对酸性均会产生影响。理论解释：共轭碱的稳定性。增强减弱一般规律：（1）环上连有吸电子基使酸性增强；供电子基使酸性减弱。（2）对位连接的影响大于间位连接；邻位连接较复杂（邻位效应、氢键、场效应等）。pKa7.157.228.39硝基：共轭碱（负离子）可通过-C传递到硝基。只有-IpKa10.2910.2610.09甲基：理论解释：供电子基，主要是+I（与传递距离有关）。甲氧基：pKa9.989.6510.21理论解释：2、酚醚的生成和克莱森（Claisen）重排Ciaisen重排苯基烯丙基醚克莱森重排的特点：（1）为烯丙基重排。一般得邻位产物；（2）重排机理：为经六元环状过渡态的协同反应；重排后为烯丙基的γ－C和环相连。（3）若两个邻位已有取代基，则重排到对位。（实际上经两次重排）。（4）合成上常利用此反应在环上引进烷基。αβγ3、酚酯的生成和傅瑞斯（Fries）重排Fries重排傅瑞斯重排的特点：（1）重排的是酰基；（2）得邻-、对-位重排产物。高温有利于邻位；低温有利于对位。4、与FeCl3的显色反应有色配合物特点：（1）有酚羟基、烯醇式羟基的化合物遇三氯化铁均显色；（2）不能用于酚类之间的定性。（二）芳环上的亲电取代反应——苯环被活化1、卤代反应OH+3Br2H2OOHBrBrBr(白)↓用于鉴别OH+Br2OHBrCS25℃2,4,6-三溴苯酚特点：（1）易。得多卤代产物；（2）非极性介质中可得一卤代物。2、硝化OH+HNO3(20%)25℃OHNO2OHNO2+ONH=OOHONO=OHONO=O分子内氢键(沸点较低)分子间氢键(沸点较高)故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。3、磺化OHH2SO4(98%)OHSO3H+OHSO3HH2SO4(98%)OHSO3HSO3H20℃49%51%100℃10%90%OH+(CH3)3COHH2SO4OHC(CH3)3OHCH3+2(CH3)2C=CH2H2SO4OHCH3C(CH3)3(CH3)3C4、傅－克反应（1）用Fries重排或Claisen重排；（2）用其它催化剂，如：BF3或质子酸；（3）保护酚羟基，用三氯化铝催化。不能用三氯化铝催化；因可与酚形成配合物。5、柯尔柏－施密特（Kolbe－R.Schmitt）反应ONaCO2+125~150℃0.5MPaOHCOONaOHCOOHH+为酚中芳环上的羧基化反应210℃COONaOHOHCOOHH+K2CO3++CO2OKOH+CHCl3H+NaOH/H2O(1)(2)+CHOOHCHOOH6、瑞穆尔－梯曼（Reimer-Timann）反应特点：（1）为酚中芳环上的醛基化；试剂为氯仿，在氢氧化钠水溶液中回流。（2）一般得邻位产物；邻位被占时进入对位；（3）机理：由二氯卡宾进攻，类似于亲电取代。HO-H+（三）氧化反应对-苯醌邻-苯醌五、制备（一）从芳磺酸制备——磺化碱融法4H2SO浓HSO3NaOHSO3NaNaOH融熔300℃ONaH+OHH2SO460℃H2SO4165℃SO3HSO3HNa2CO3中和SO3NaNaOH＞300℃(融熔)ONaNa2CO3中和SO3NaNaOH＞300℃(融熔)ONaH+OH（二）卤代芳烃的水解H2O,H+ClNO2130C。Na2CO3,H2OONaNO2OHNO2环上有强吸电子基时水解容易ONaH+OH300℃Cu28MPaClNaOH+其他吸电子基如：—SO3H、—CN、—+NR3、—COR、—COOH、—CHO等也有类似的影响。（三）从异丙苯制备——异丙苯氧化法该法是目前工业上合成苯酚的
方法
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，其优点是：原料廉价易得，可连续化生产，副产物丙酮也是重要的化工原料。（四）重氮盐的水解ClNH2NaNO2+H2SO4H2OH2SO4ClNNHSO4ClOHBrMgBrB(OCH3)2OHMg无水乙醚(CH3O)3B-80℃H2O2H2OH+/（五）格氏试剂——硼酸酯法0~5℃
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