《醛酮和醌》PPT课件

官能团：羰基若羰基所连接的两个基团都是烃基的叫酮若其中至少有一个是H原子的是醛将叫酮基将叫醛基简写—CHO第八章醛、酮和醌§8-1分类和命名一、分类1.醛和酮(AldehydeandKetone)脂肪族醛和酮饱和不饱和脂环酮甲基醛（酮）(1)按烃基种类α,β-不饱和醛(酮）芳香族醛和酮(3)根据羰基的个数(2)按羰基所连烃基单酮：R=Rˊ混酮：R≠Rˊ一元、二元……多元2.醌(Quinone)根据来源萘酚氧化的产物，属于萘醌类苯酚氧化的产物，属于苯醌类二、命名1.醛和酮(1)俗名和普通命名①醛根据来源蚁醛肉桂醛香草醛②酮对结构简单的酮，类似于醚的命名，根据羰基所连烃基命名。甲乙酮苯乙酮甲基环己基甲酮二苯甲酮二苯酮(2)系统命名法①醛2-甲基丙醛3,4-二甲基-2,4-戊二烯醛1-环己基甲醛2-己烯-1,6二醛2-苯基丙醛4-羟基-3-甲氧基苯甲醛②酮4-甲基-2-戊酮3-甲基-1-苯基-2-丁烯-1-酮苯乙酮1-环己基-2-丙酮1,3-二苯基-1,3-丙二酮CH2COCO2.醌1,4-苯醌(对苯醌)1,2-苯醌(邻苯醌)2,5-二甲基-1,4-苯醌§8-2醛和酮的理化性质一、结构与性质C和O：sp2杂化，π键成键电子对在氧原子周围出现的几率较大，电子密度分布不均等。+-羰基是极性基团，分子有极性，能与水分子形成氢键，但分子间不能形成氢键与烯烃类似，羰基中的键比键活泼，容易发生加成反应。但由于键成键电子对在氧原子上出现的几率较大，反应机理与烯烃不同。羰基碳原子上的烷基取代基数目↑→稳定性↑二、物理性质醛和酮的b.p.和S>相应的烃和醚<相应的羧酸和醇例如：化合物丙酸丁醇2-丁酮丁醛戊烷乙醚M747472727274b.p.(℃)14111878703635中级醛和酮以及一些芳香醛有特殊香味，例如：肉桂醛、茴香醛、胡椒醛等。8.1.3可能发生的化学反应类型羰基的结构特点：+-由于电子效应的影响，使醛、酮在以下几个部位发生化学反应。-+①羰基C原子为官能团中缺电子的部位，∴羰基易接受亲核试剂的进攻而发生亲核加成反应。②受羰基吸电子诱导效应影响，使碳上的C—H键易断裂，发生—H的反应。③醛的反应（被氧化剂氧化、还原剂还原）。羰基上的亲核加成反应：影响反应快慢主要因素：①羰基C上正电荷密度。正电荷密度越高，反应越易进行。②空间位阻的大小。R体积越大，反应越慢。③亲核试剂亲核能力↑→v↑④亲核试剂体积↓→v↑定速步骤。三、化学性质1.羰基的亲核加成反应(1)+HCN可逆反应反应物：醛,脂肪族甲基酮及＜C8环酮生成物：α-羟基腈类化合物应用：用于增长碳链应用举例-甲基--羟基丙腈2-甲基-2-羟基丙酸2-甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)羰基加成反应历程①例3~4h后原料只反应了一半不反应2~3min反应完成讨论[H+]↑→[CN-]↓→v↓[OH-]↑→[H+]↓→[CN-]↑→v↑②反应历程慢①反应定速步骤亲核试剂亲电中心快②反应机理：离子型亲核加成反应③影响羰基亲核加成反应的因素反应物Ⅰ.羰基碳正电性↑→v↑脂肪族烃基：+I效应→羰基碳正电性↓芳香族烃基：芳环与羰基发生共轭→羰基碳正电性↓→v↓Ⅱ.羰基碳所连基团体积↓→空间位阻↓→v↑结构不同的醛和酮进行亲核加成反应的活性减弱次序为：反应试剂Ⅰ.亲核试剂亲核能力↑→v↑Ⅱ.亲核试剂体积↓→v↑例如：HCN、NaHSO3、ROH和H2O与羰基的加成反应较为困难，尤其是H2O。(2)+NaHSO3磺酸醇钠分子内部酸碱中和反应或可逆反应反应物：醛、脂肪族甲基酮及＜C8环酮生成物：生成α-羟基磺酸盐应用：①若用饱和NaHSO3，生成物为白↓，反应能进行到底，可用于鉴定醛、脂肪族甲基酮及＜C8环酮。②利用α-羟基磺酸盐的水解反应，分离提纯反应物。练习：写出下列化合物与HCN或NaHSO3进行加成反应的难易顺序。①甲醛②丙酮③二苯酮④乙醛⑤苯乙酮⑥苯甲醛答案：③﹤⑤﹤②﹤⑥﹤④﹤①(3)+R″MgX无水乙醚RMgX亲核性极强，所以反应是不可逆反应，在无水乙醚中进行。反应物：任何结构的醛酮。生成物：加成反应产物水解后生成醇。应用：制备不同结构的醇应用举例干醚甲醛→1°醇干醚环氧乙烷→1°醇其它醛→2°醇干醚酮→3°醇干醚练习：写出溴化丙基镁分别与甲醛、丙酮反应后再水解的方程式。H/2OOH+干乙醚HHC+CH3CH2CH2MgBr1.2.干乙醚H2O/H+CH3CH3OCCH3CH2CH2MgBr+1.2.CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2C—OHCH3CH3(4)+R″OH无水无水半缩醛缩醛半缩醛羟基反应过程C+OHRH[]R'OH....半缩醛缩醛醇的亲核能力较弱，需加催化剂无水HCl。反应物：醛。酮与醇的反应较困难，用乙二醇形成环状缩醛或缩酮，可提高缩酮产率。生成物：→半缩醛（不稳定）→最终得到缩醛。特例：多羟基醛类化合物，例如葡萄糖，可在分子内部生成稳定的半缩醛。应用：生成的缩醛在碱性条件下较稳定，酸性条件下易水解，在有机合成中常利用此反应保护醛基。12无水4-己烯醛4-己烯醛缩乙二醇应用举例4-己烯醛需还原碳-碳双键，而不还原羰基正己醛缩乙二醇己醛(5)+氨的衍生物(羰基试剂，加成－消除)反应物：醛酮(空间位阻大的酮例外)反应条件：弱酸（pH4）N—OH（肟）CN—NH2（腙）CN—NH—C—NH2CO（缩氨脲）N—NHCNO2NO2（2，4—二硝基苯腙）↓黄色羰基化试剂产物OCH2N—OH（羟胺）H2N—NH2（肼）H2N—NH（2，4—二硝基苯肼）H2N—NH—C—NH2（氨基脲）NO2NO2+O（伯胺）（西佛碱）N—R(Ar)C应用：①除肼以外，其他反应产物有固定的熔点，可用于鉴定相应的醛和酮。小分子的醛和酮用2,4-二硝基苯肼鉴定，生成黄色↓。②产物经H2O/H+，又生成原来的醛和酮，可于分离提纯。⑹与水的加成水的亲核能力弱，只有当羰基C上正电荷较高时，生成物含量才较高。如：茚三酮水合茚三酮归纳：羰基上亲核加成反应，亲核试剂提供一对电子与羰基C原子成键（定速步骤），试剂中其余部分与O成键。(1)羟醛缩合反应α2.α-H的反应①诱导效应②P—共轭∴该离子稳定。反应的实质在稀OH-的催化下，一分子醛的αC—H断裂，形成p~π共轭的亲核试剂：负碳离子中间体，与另一分子醛的羰基发生亲核加成反应，生成β-羟基醛——羟醛缩合反应。酮也能发生类似的反应，但反应较困难，产率很低。该反应可用于增长碳链。H++应用举例稀思考：下面反应有几种产物？虽然不含—H的醛不发生同分子间的羟醛缩合，但它们的羰基可与另外含—H的醛发生羟醛缩合。稀例如：(2)卤代反应：+X2酸催化+碱催化碘仿反应：或)CI3CH(R'OOH-CHI3+(R')HCO-O黄↓碘仿反应可用于鉴定乙醛和甲基酮以及能被氧化成上述化合物的醇或黄↓应用I2,NaOHorNaIOCH3CH2CCH3OI2,NaOHorNaIOCH3CH2CH3OHCH3COOHCHI3+CH3CH2COOHCHI3+例如：注意：不与NaIO作用，∵属于叔醇。3.还原反应(1)H2/Ni羰基和碳碳双键同时被还原醛→1醇酮→2醇例：(2)LiAlH4或NaBH4硼氢化钠（NaBH4)：是缓和还原剂，只还原羰基；四氢铝锂（LiAlH4)：较强还原剂，还原羰基、羧基及其衍生物等。以上2种都不还原碳碳双键、叁键。例：乙醚(3)Zn-Hg/HCl（Clemensen还原法）酮基被还原成亚甲基。例：⑷沃尔夫—基希纳（Woif-kishner）—黄鸣龙还原法黄鸣龙（前上海有机所研究员，中科院院士）碱性条件下将羰基还原为亚甲基。是Clemensen反应的补充。该法是先使醛、酮与肼反应生成腙，然后腙强碱作用下于高沸点溶剂（缩乙二醇）中加热分解，放出氮气生成烃。(H)200℃(H)二者区别黄鸣龙还原法适用于还原对酸不稳定的醛、酮。克莱门森还原法成本低廉，适用于对碱不稳定的醛、酮。4.氧化反应(1)+弱氧化剂①Tollen试剂Ag(NH3)2+②Fihllihg试剂Ⅰ.CuSO4/H2OⅡ.酒石酸钾钠，NaOH/H2O③Benedict试剂CuSO4，Na2CO3，柠檬酸三钠/H2O用于鉴别醛和酮，①（银镜）酮（砖红色）②芳香族醛，酮芳香族醛，甲醛，酮（砖红色）③12碳碳双键、叁键和醇不被氧化，例：(2)+强氧化剂(3)拜尔-维利格反应酮还可被过氧酸氧化成酯(4)歧化反应(Cannizzaro’sreaction)浓浓反应物：不含α-H的醛，如：HCHO、R3C-CHO、C6H5CHO等。反应条件：浓OH-催化注意：当甲醛+不含-H的其它醛，甲醛总被氧化为甲酸，而另一醛则被还原为醇。反应机理：练习：某醇分子式为C5H12O，试推断满足下列条件的结构式。a、它的氧化产物不发生碘仿反应，也不与斐林试剂反应；b、它被氧化后能与2，4—二硝基苯肼和NaOI反应。答案：戊醛，2-戊酮，环戊酮，苯甲醛。分析:这四个化合物中，两个为醛，两个为酮，首先应根据醛和酮在化学性质上的差别，将它们分为两组，然后再根据各组中化合物性质上的差异分别加以鉴别。用简便的化学方法鉴别下列化合物：练习：不反应不反应不反应不反应试剂试剂练习：按指定原料合成化合物目标物是一个仲醇，可考虑由乙醛和格氏试剂发生亲核加成反应的方法来合成。甲苯侧链发生卤代反应可制得卤化苄，由卤化苄可得到所需要的格氏试剂。以乙醛和甲苯为原料合成1-苯基-2-丙醇（）（其它试剂可任选）。光照无水乙醚无水乙醚分子式为C7H12O的酮(A)，与甲基溴化镁反应，生成分子式为C8H16O的醇(B)，（B）脱水生成分子式为C8H14的两种烯烃(C)和(D)。(C)经臭氧化再还原水解可得(A)，(D)经臭氧化还原再水解得(E)，分子式为C8H14O2，(E)能被费林试剂氧化为(F)，分子式为C8H14O3，用溴的NaOH溶液处理(F)，生成3-甲基己二酸。试写出(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)的结构式及简要推导过程。练习：结构C：sp2杂化。羰基碳原子带部分正电荷，是亲电中心；羰基氧原子带部分负电荷，是亲核中心。羰基的结构特点以及羰基和邻近基团的相互影响，决定了醛、酮和醌的性质。物理性质与醇分子结构的区别，决定了其物理性质的差异。本章 小结 学校三防设施建设情况幼儿园教研工作小结高血压知识讲座小结防范电信网络诈骗宣传幼儿园师德小结 化学性质醛酮亲核加成羰基的亲核加成反应及反应物的活性；加成试剂，反应物的结构，产物及应用。-H的反应羟醛缩合反应，卤代反应；反应试剂，反应物的结构，反应条件，产物及应用。还原反应H2/Ni，NaBH4和LiAlH4，Zn-Hg/HCl氧化反应Tollen、Fehling、Benedect试剂；反应物的结构，产物和现象。歧化反应反应物的结构，反应条件和产物。醛酮醌属于环状,-不饱和醛酮：羰基亲核加成，碳碳双键亲电加成，共轭双键的1,4加成，还原反应。醛酮的鉴别醛酮与其它化合物的鉴别2,4-二硝基苯肼；醛和酮的鉴别Tollen、Fehling、Benedect等弱氧化剂，碘仿反应。