《基元反应动力学》PPT课件

第八章基元反应动力学化学动力学的任务和目的:化学动力学只能预测反应的可能性不能预测实际反应能否发生（速率问题）化学热力学的局限性例：反应(2)趋势小，但反应速率快（速率几乎无法测定）趋势大,但速率慢,281K时,生成15％的水,需要1060亿年加催化剂（or点燃）,反应很快（反应机理问题）反应(1)仅用平衡态热力学的知识不能解释此问题！化学动力学的研究对象及目的：化学反应的速率化学反应的机理化学反应的条件对反应的速率的影响化学动力学研究的对象温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素化学动力学研究的目的：揭示反应规律，控制反应速率，得到希望的反应结果化学动力学与平衡态热力学的比较：平衡态热力学只讨论体系的平衡态，不考虑时间因素；动力学则重点考虑时间因素。平衡态热力学只能预言变化过程的方向和限度；动力学则要考虑变化过程进行的速率。平衡态热力学只考虑始态和终态；动力学则要考虑中间步骤。一、化学反应速率转化速率：反应进度随时间的变化率（反映化反快慢的物理量）例：αR－－→βP与反应物关系与产物关系通式νi：对产物取“+”对反应物取“－”反应速率r：单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率。§8.1基本概念反应速率浓度：mol·m-3mol·dm-3时间：sminha速率：mol·m-3·s-1mol·m-3·min-1等速率单位：例：αR－－→βP组分速率rB：系统中物质随时间的变化率。P生成的速率R消耗的速率反应速率与组分速率之间的关系：二、化学反应速率方程1.反应速率与浓度的关系反应速率是系统中个物质浓度的函数：例：氢气与卤素的反应化学反应速率方程这些速率方程可以通过实验测定测得，也可以依反应机理推出。k反应速率系数（速率系数）由r的量纲mol·m-3·s-1纲以及浓度的量纲mol·m-3可以推出k的量纲。2.反应级数n：速率方程中各物质浓度的指数之和。如：H2+Cl22HClr=k[H2][Cl2]1/21.5级例：aA+bBgG+hH若：r=k[A]α[B]β则：反应级数n=α+β对H2来说为一级反应对Cl2来说为1/2级反应0、1、2、3简单级数反应(0级反应、1级反应、···、3级反应）分数级反应H2+Cl2→2HCl3/2级反应无级数反应H2+Br2→2HBr不能写成r=k[H2]α[Br2]β的形式n的值催化常见少见n可以是正数、负数、整数、分数或零等比例常数k称为反应速率常数或者比速率，其物理意义是各反应物的浓度均等于单位浓度时的反应速率。在确定速率方程的实验条件下是一个与浓度无关的常数。反应速率系数k:注意：单位与反应级数的关系3.浓度随时间的变化关系—化学反应动力学方程动力学方程：c=f(t)描述浓度随时间变化的关系式C–t关系的三种表示法：列表法作图法解析表达式法例：2A===A2列表法表示：（反应过程中A浓度随时间的变化关系）t/s01020304050[A]/mol·dm-31.00000.90480.81870.74080.67030.6065作图法：解析式法：略(动力学方程)t=20s时：8.1.3基元反应1.反应机理反应物分子产物分子对其反应过程的具体描述为反应机理例：2NO+O22NO2(总包反应)该反应由以下两步完成：2NON2O2(快)（基元反应）N2O2＋O22NO2（慢）（基元反应）整个反应的速率有最慢的一步控制。基元反应：反应物微粒在碰撞过程中直接转化为产物的反应。原子、分子、离子、自由基等一步完成总包反应：宏观总效果的反应.（按计量方程式完成的反应）反应机理：在包总反应中，连续或同时发生的所有基元反应的总合。化学反应的规律，往往是基元反应的规律；确定一个反应是否为基元反应，对化学动力学的研究是非常重要的。确定反应机理就是要确定该反应是有哪些基元反应组成的。2.反应分子数反应分子数：基元反应中参与反应的微粒数。单分子反应双分子反应三分子反应三分子以上的反应，目前尚未发现。反应分子数有:理由：三个以上的微粒同时碰在一起形成产物比较困难！(反应历程)例：H2+Cl2→2HCl（总包反应）反应机理如下：Cl2→2Cl·（单分子反应）Cl·+H2→HCl+H·（双分子反应）H·+Cl2→HCl+Cl·（双分子反应）2Cl·+M→Cl2+M（三分子反应）都是基元反应器壁（or气相中的惰性质点）：仅起能量转移作用。注意：反应分子数是对基元反应而言的。基元反应方程式的物质的化学计量数不能任意书写！§8.2基元反应动力学规律8.2.1浓度与反应速率—质量作用定律质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量系数为幂的乘积成正比。例：基元反应：aA+bBgG+hHk||速率方程：速率常数A组分的速率G组分的速率反应速率注意注意：质量作用定律仅适用于基元反应不适用总反应举例子：NO2+CO===NO+CO2基元反应（简单反应），根据质量作用定律直接写出速率方程HBr气相合成反应：H2+Br22HBr复杂反应非基元反应不能依质量作用定律写出H2+I22HI实际是分两步进行的8.2.2反应动力学1.一级反应常见的一级反应有：异构化反应、热分解反应以及放射性元素的蜕变等A.反应的速率方程初始浓度动力学方程n=1的反应称为一级反应速率常数积分：也可写成对于一级反应：A.一级反应的特点1)k的单位:时间-1如：s-1、min-1、h-1、a-1等2)ln[A]－t图为直线3）半衰期半衰期：反应物浓度降低一半所需要的时间（反应完成了一半）4）反应物浓度呈指数规律下降例题：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：2.二级反应n=2的反应为二级反应常见的二级反应：乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解，等···1）速率方程此积分要分两种情况积：a=b和a≠b单纯二级反应混合二级反应2）a=b时的积分(初始浓度相等)得动力学方程：3.与t成线性关系1.速率常数k的单位：[浓度]-1[时间]-12.半衰期与起始物浓度成反比特点：3）a≠b时的积分(初始浓度不相等)特点：1.图为直线2.a≠b时无法确定半衰期t1/2（半衰期无意义）(∵按A或B确定的半衰期不一样)4.零级反应、三级反应反应：APt=0a0ta-xxk零级反应三级反应常见的零级反应:表面催化反应和酶催化反应三级反应：不常见反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。反应速率与反应物浓度无关5.小结反应：APt=0a0t=t′a-xxk反应级数速率方程动力学方程半衰期8.2.3温度与反应速率的关系化学反应的速率不仅与反应物的C有关，而且还与T有关。范霍夫经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2～4倍。T对r的影响很复杂,归纳起来,大致有以下五种:rTrTrTrTrTrⅠⅡⅢⅣⅤ一般反应爆炸反应复相催化(酶催化)碳的氧化2NO+O2→2NO2I类最常见，称Arrhenius型，下面将对此类型的反应作重点讨论。阿累尼乌斯 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 （1）指数式：描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿累尼乌斯活化能，阿累尼乌斯认为A和都是与温度无关的常数。（2）积分式：描述了速率系数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能Ea。（3）定积分式设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k值求活化能Ea。（4）微分式k值随T的变化率决定于值的大小。8.2.4Arrhenius活化能1.活化能的统计解释活化分子：在化学反应中，反应物分子之间发生作用时，能发生反应的能量较高的分子称为“活化分子”（碰撞）反应物分子的能量分析：基元反应的活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值。活化能：Tolman(托尔曼)用统计力学的观点对基元反应活化能的解释(包括活化分子)2.活化能与反应的热效应对峙反应：k＋k-反应的热效应为正逆反应活化能之差。依Arrhenius公式：依Van’tHoff方程：反应物分子的平均能量→←产物分子的平均能量←活化分子的平均能量3.基元反应活化能的确定（1）作图法得Ea作图的过程实际是平均过程，故此法较好（2）公式法计算Ea测定:（T1,k1）,(T2,k2）-------→Ea基本公式：基本公式：计算4由键焓估算基元反应的活化能由键焓数据估算各类基元反应的活化能。(1)对分子裂解为自由基的基元反应与其逆反应：AB+MA·+B·+M由于正向反应只是A-B键断裂，所以反应所需活化能等于A-B键的键焓εA-B，E-=0。所以=E+=εA-B。(2)自由基与分子间的基元反应(5%规则)：一般形式为A·+BCAB+C·；①当＜0时，正向反应为放热反应，此时E+=0.05εB-C，E-=E+-。②如果＞0，即正反应吸热，那么E-=0.05εA-B，E+=+E-。(自学内容)例题：双分子反应：Cl+H2→HCl+H不同温度下的速率系数值如下:k’=k/(106mol-1dm3s-1)T/K2984005206008609501050k’1.0210.954.0105440590792求该温度范围内反应的活化能Ea。解：利用以上数据作ln{k}—1/T图，作图数据见下表103/(T/K)3.362.501.921.671.161.050.95ln{k}13.816.217.818.519.920.220.4从图中求出直线的斜率m=–2.77×103K-1Ea=-斜率×R＝23KJ.mol-1lnA=截距A＝1.07×1010mol-1.dm3.s-1活化能：指前系数：8.2.5微观可逆性原理微观可逆性原理（prinicipleofmicroreversibility）是指：如果正向反应是基元反应，则逆反应也必然是基元反应，而且它在正逆两个方向进行时必定通过相同的过渡态（或活化状态）。产物超过三分子的反应，不可能是基元反应。大多数的化学反应都是由一系列的基元反应组成的复杂反应，我们把完成反应物到产物转变所经历基元反应序列称之为该反应的反应历程，也称反应机理。§8.3反应历程基元反应的三种基本组合平行反应对峙反应连续反应8.3.2平行反应一般称反应系统中有相同反应物(A)的几个不同基元反应为平行反应。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总反应速率等于所有平行反应速率之和。1、平行反应的动力学特征以两个单分子反应构成的平行反应：按质量作用定律，反应的速率方程(A的消耗速率)为：按一级反应动力学的方法积分求出动力学方程：将两个反应的速率方程相除反应物浓度[A]下降服从以kapp＝(k1+k2)为速率系数的一级反应动力学规律。kapp称为平行反应的表观速率系数。两种产物的浓度随时间增加并始终保持反应速率系数之比的平行关系。由上述式子可以得到：平行反应的特点①在反应的任何时刻，产物的浓度（或产量）之比，等于平行反应的速率系数之比，速率系数大的反应，其产量必定大。②总反应的速率系数（或称表观速率系数kapp）为各平行反应速率系数的总和。因此，由产物的相对含量和总反应的速率系数，可求得个别反应的速率系数。③当平行反应中某一个基元反应的速率系数比其它基元反应的速率系数大很多时，总反应速率决定于该基元反应。通常，称此反应为主反应，其它为副反应。人们往往要通过寻找选择性强的催化剂或控制温度来加大速率系数的差别，以提高主反应的产率和产量。2、温度的影响规律表观速率系数kapp=(k1+k2)表观活化能8.3.3对峙反应ABE+BAE-t=0时[A]0[B]0t=t时[A]=[A]0-x,[B]=[B]0+xt=时=[A]0-,=[B]0+在正逆两个方向上都能进行的反应称为对峙反应，也叫可逆反应。消耗生成将上述关系式代入得：当达到平衡时，正逆反应速率相等，Kc为平衡常数上式表明以ln{[A]-[A]}对t作图应为一条直线，其斜率等于-（k1+k-1）分离变量积分得：1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变对峙反应的特点：8.3.4连续反应解一阶线性微分方程（当k1k2时）并利用物料平衡关系求得：t=0[A]000t=t[A][I][P]A--反应物,I--中间产物P---产物组分速率若k1>>k2实验观察到的实际上是反应：若k1<Eb时:k2=k2(E*)稳态法：处理的总结果与实验事实符合较好。热统计算,麻烦！§8.5过渡状态理论由于没有讲统计热力学，只有放弃！反应速率取决于[ABC]分解为产物的速率：r=CA+BC[ABC]AB+CK≠：导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率习题：1、在描述一级反应的下述说法中，不正确的是(A)lnc对时间t作图得一条直线；(B)半衰期与反应物起始浓度成反比；(C)同一反应消耗反应物的百分数相同时，所需的时间相等；(D)速度常数的单位是(时间)－1。B2、二级反应2A→B的半衰期是(A)与A的起始浓度无关；(B)与A的起始浓度成正比；(C)与A的起始浓度成反比；(D)与A的起始浓度平方成反比。C3、在基元反应中，正确的是(A)反应级数与反应分子数总是一致；(B)反应级数总是大于反应分子数；(C)反应级数总是小于反应分子数；(D)反应级数不一定与反应分子数总是一致。D4、给出方程式A＋B→2P，则正确的叙述是(1)此反应为二级反应；(2)此反应为双分子反应；(3)此反应为基元反应；(4)此反应各物质间的计量关系已定D5、质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确?答：因质量作用定律只能用于基元反应，而总反应不一定是基元反应。因此不一定正确。6、对于平行反应的描述，不正确的是(A)k1和k2的比值不随温度而变；(B)反应物的总速率等于两个平行的反应速率之和；(C)反应产物B和D的量之比等于两个平行反应的速率之比；(D)反应物消耗的速率主要决定于反应速率较大的一个反应。A7、某反应速率常数k为0.107min-1,则反应物浓度从1.0mol.L-1变到0.7mol.L-1和浓度从0.01mol.L-1变到0.007mol.L-1所需时间的比值为a10b100c1d0.01C8、已知某复合反应的反应历程为AB；B+D则B的浓度随时间的变化率ak1cA－k2cDcB；bk1cA－k-1cB－k2cDcB；ck1cA－k-1cB＋k2cDcB；d－k1cA＋k-1cB＋k2cDcBZ是：（）B