第九章可逆电池的电动势及应用本章要求：1.掌握构成可逆电池的必要条件，可逆电极的类型和电池的
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写方法，能熟练正确地写出电极反应和电池反应。2.了解消去测电动势的基本原理和
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电池的作用。3.能正确写出电极和电池反应，熟练应用Nernst方程计算电极电势和电池电动势。4.了解电动势产生的机理和氢标准电极的作用。5.掌握热力学和电化学之间的联系、会利用电化学所测定的数据计算热力学函数的变化值。6.熟悉电动势测定的主要应用，并能从可逆电池测定数据计算平均活度因子，解离平衡常数和溶液PH等。电池：化学能转变为电能的装置可逆电池：化学能转变为电能并按热力学可逆方程进行的装置在等温等压条件下，分流吉布斯自由能的减少等于系统对外所做的最大非膨胀功，若非膨胀功只是电功（本章只讨论此种情况）则：(rG)T.Pwf.MaxnEF式中n为电池输出电荷的物质的量，E为可逆电池的电动势，单位V若电池反应的反应进度=1mol时，则：(nEFZEFrG)T.P为电极反应中电子的计量系数当电池为不可逆电池时，两电极间的不可逆电势差一定小于可逆电池电动势E§9.1可逆电池和可逆电极①该反应为氧化还原反应或反应过程经历了氧化还原反应结合P61图9.1分析电池的构成电极②适当的装置单液电解质溶液分类双液一.可逆电池必须具备的条件1.充放电的电极反应必须互为可逆，即充放电时整个电池反应必须互为可逆→物质的转变可逆。2.充放电时即可逆电池工作时，所有通过的电流必须无限小，只有所通过的电流无限小，才不会有电功不可逆地转化为热，才符合热力学可逆过程的条件。由此可见，可逆电池在充放电时，不仅物质的转化可逆，而且能量的转变也必须可逆。判断某电池是否为可逆电池主要看电极反应和电池反应是否可逆，若可逆，只要满足充放电时所通过的电流很小，则可构成可逆电池。例：分析下列两个电池是否能构成可你电池图：①当E>V，电池放电②当E
V，电池放电②当E0,则代表一个真实的电池，具有对外做功的能力。②若G>0则E<0,即该电池反应是非自发反应，则该电池为非自发电池，它不能对外做功。H2OHOHE0如：电池反应HOHH2OE0电池一定要注意对应性，它是正确计算的前提和基础，否则结果相差很大。§9.4可逆电池的热力学可逆电池电动势与电池反应热力学量之间的基本关系。(rGm)T.PZEF对于电池反应在定温定压下，rGmrHmTrSm在电化学中，电池电动势E是核心，其测定也是比较准确（对消法），可利用E值计算电池反应的rGmrHmTrSm以平衡常数，反之亦然。.电池反应的能斯特方程设一可逆电池反应：cCdDgGhH活度aCaDaGaHrGmrGmRTlnaGg.aHh由反应等温方程式aCc.aDd又∵rGmZEFrGmZFERTag.ahEElnGH∴ZFcdaC.aD此式为电池反应的能斯特方程式。注：①式中活度的意义，在电池反应中，活度具有广泛的意义，涉及到气体、液体、固体、固熔体（汞齐合金）等各种状态。（注意各种状态的标准状态）②E为所有参加反应的组分都处于标注状态时的电动势，Z为电极反应中电子的计量系数。E、E是具体的温度性质，与方程的计量系数无关，但与温度有关。.由标准电动势E求电池反应的平衡常数∵rGmRTlnKa0又∵rGmZFE∴ERTlnkaZF标准电动势E的值可从附表标准电极电势表获得E从而计算平衡常数Ka例题p70（略）三.由电动势E及其温度系数求反应的rGm和rSm由吉布斯─核姆霍兹公式(rGm)rHmTTT2P(rGm)rGmTTrHm由分数的微分：PT2T2∴(rGm)rGmrHmTTP∵rGmrHmTrSm(rGm)TrSm∴TTP即：(rGm)rSmTP又∵rGmZEF则：(rGm)ZF(E)PTPT∴rSmZF(E)PTrHmrGmTrSm∴ZEFZFT(E)TE()P表明了电池电动势随温度的变化率，又称为温度系数。可通过实验测得，从而又T可求出反应的rGm和rSm，由于电动势E能测得很精确，故计算出的rGm和rSm比用热力学方法求得值更精确。∵在等温情况下，可逆反应的热效应QRTrSmZFT(E)PT①当EQR(T)P=0=0②当(E>0QR>0)P电池放电时要吸热T③当(E)P<0QR<0电池放电时要放热TP21例1（略）例2（略）9.5电动势产生的机理.电极与电解质溶液间的电势差（相间电势差）。金属片插入水中由于水分子的极化作用，水分子与金属片中构成才晶格的金属离子相互吸引，从而使金属离子进入水中，金属片带负电荷，水溶液中由于有金属离子进入而带正电荷，这样金属相当与水相形成了电势差且为负。金属插入含金属离子的溶液中金属晶体有金属离子和能自由移动的电子存在，若金属离子在电极相中与在溶液相中的化学势不相等，则必然会发生相间转移，即金属离子会从化学势高的转移到化学势低的相中。①金属离子有电极相进溶液相，则电子留在电极上，这样电极相带负电而溶液带正电，从而使金属相与溶液相之间产生电势差，且为负，如活泼金属。②金属离子有液相进入到电极相，使电机相带正电而液相带负电，则金属相与溶液相之间产生电势差。且为正，如不活泼金属。综上：电极与溶液界面电势差是由于相间化学势差所决定，而化学势的高低与物质本性，浓度及温度有关。因此相间电势也与这些因素有关。二．接触电势：是指两种金属相接触时，由于不同金属的电子逸出功不同，相互逸出的电子数目不相等。在接触界面上电子分布不均匀，从而产生了电势差。.液体接界电势：是指两种不同的电解质溶液或同种电解质但浓度不同的溶液，由于离子的扩散速度不同而在溶液界面上产生的电势差，又称扩散电势。如：两种不同浓度的HCl溶液接界，HCl将会由弄的一侧向稀的一侧扩散，由于H+比Cl-扩散的快，故在浓溶液一边因Cl-过剩而带负电，而较稀溶液一边因H+过剩而带正电，从而在溶液接界处产生电势差，又如同浓度的AgNO3与HNO3溶液接界时，虽NO3没有扩散，但H向AgNO3溶液一侧扩散比Ag向HNO3一侧扩散的快，故使界面处AgNO3一侧带正电而HNO3一侧带负电，以此在溶液接界处也产生电势差。综上，扩散电势是由于离子迁移速率不同，形成双电层，产生电势差。离子的扩散是步可逆过程，因此液接电势的存在能使电池的可逆性遭到破坏，因此应尽量设法消去电池中的液接电势，方法就是采用盐桥即用饱和的KCl溶液装在倒置的U型管内，放在两个溶液之间，以代替原来的两个溶液直接接触。四．电池电动势的产生由上可知，电池的电动势等于组成电池的各相间的各个界面上所产生的电势差的代数和。P76§9.6电极电势和电池的电动势一．标准氢电极和标准电极电势标准氢电极由于各电极的电势的绝对值无法测量，为了测定任意电极的相对电极电势，目前普通采用标准氢电极作为标准电极。①构成：把镀铂黑的铂片，插入含有+H的溶液中，并不断用标准压力的氢气击打铂片，电极反应为：PtH2(P0)H(aH)11H2(g,P)eH(a1)2H②规定：在任意温度下，标准氢电极的电极电势(H2)0标准电极电势：将标准氢电极做负极，待测电极作为正极，从而构成一电池，则PtH2(P0)H(aH)1待测电极。①该电池的电动势E即为待测电极的电极电势，用符号表示。②因待测电极作的正极，故是还原电势，为防止混淆，可表示为（ox/red）(o/r)的意义：>0表示该电极实际进行的反应是还原反应（也表明其还原倾向大于H+）;<0则表示该电极实际进行的是氧化反应，所组成的电池非自发的，同样可得到其它电极的标准还原电极电势差，列表备用，见书末附录。可查表。④标准电极的电势表的意义：P78电极电势的能斯特方程对于任意一个作为正极的电极，其电极反应为：氧化态+Ze-→还原态(aOXZeaRed)则：RTlna还原态（能斯特方程）ZFa氧化态若电极反应为：aAbBzegGhＨRTaGg.aHh则电极（还原）电势：ZFlnaAa.aBb二．标准电极：P29三．电池电动势的计算由电极电势计算电池的电动势见P80所举的三个电池及其后推导可知对任一电池，其电动势等于两个电极电势之差。即：EOX/Red(右)OX/Red(左)如对电池：Zn(s)Zn(2a2)Cu(2aCu2)Cu(s)Zn则左边电极的还原反应：Zn(2a2)2eZn(s)Zn右边电极的还原反应：Cu(2a2)2eCu(s)Cu则电动势E2/Cu2CuZn/Zn(Cu2/CuRTlnaCu)(Zn2/ZnRTlnaZn)ZFaCu2ZFaZn2(Cu2/CuZn2/Zn)RT(lnaCulnaZn2ZFaCu2aZnERTlnaCuaZn2ZFaCu2aZn注：①写电极反应时，物量和电量必须平衡。②电极电动势均必须采用还原电势，且E右）(左）(若E>0则该电池是自发电池，具有对外做功的能力若E<0则该电池是非自发电池，其正负极位置互换，才是自发的。③要注明反应温度，各电极的物态和溶液中各离子的活度，因电极电势与这些因素有关。从电池的总反应式直接用能斯特方程计算电池的电动势。如丹尼尔电池Zn(s)Zn(2a2)Cu(2a2)Cu(s)ZnCu负：Zn2eZn22)(s)(aZn正：Cu(2a2)2eCu(s)Cu总反应：Zn(s)Cu(2a2)Zn(2a2)Cu(s)CuZn则：EERTlnZnaCua2ZFaCu2aZn式中：E(右）(左）P82例1例2例3（略）§9.7电动势的测定的应用利用测定电池的一些参数，如EE和(E)P等，可以求得电池反应的各种热力学函T数的变化值，如rGmrHmrSm以及平衡常数Ka，除此之外还有一方的应用。.判断反应趋势电极电势的高低，反应了电极中的反应物质得到或失去电子能力的大小，电势越低，越易失去电子，其还原态易被氧化，相反，其氧化态越易被还原故由电极电势数据可判断反应的趋势，如电极电势较低的金属，越活泼，能从溶液中置换出电极较高的金属。RTa(还原态）注：由电极电势能斯特方程。ZFlna（氧化态）可看出，一定温度下电极电势是由和相应离子活度两个因素所决定，两个电极比较时，当值相差较大，或活度相近时，可用数据直接判断反应趋势，否则必须比较值才能判断。二.求电解质溶液的平均活度因子。如电池：PtH2(P)HCl(mHCl)AgCl(s)Ag(s)负：1H2eH2正：AgCl(s)eAg(s)Cl1AgCl(s)Ag(s)HCl(mHCl)电池反应：H2(P)2∴E(AgCl/AgH/H2)RTlnaHClF∴EAgCl/AgZRTlnmHClZRTlnFmF可见①只要从电极电势表查的AgCl/Ag的值和测不同的浓度的HCl溶液的电动势E，就可求出不同溶液浓度时的值，相反，若根据德拜─休克尔公式计算出平均活度，在结合所测定E，即可计算出AgCl/Ag三.其难容盐的活度积微溶盐的活度积KSP实质就是微溶盐溶解过程的平衡常数，若将微溶盐溶解形成离子的变化设计成电池，利用两极的值求出其KSP。如求AgCl的KSPAgCl(s)Ag(a)Cl(a)aAg.aCl∵kSPAgClaAgCl利用其溶解反应，设计一电池。Ag(s)Ag(aAg2)Cl(aCl)AgCl(s)Ag(s)则：E(右）(左）又∵rGmZFERTlnKSP∴KSPexp(ZEF)RT用类似的方法还可以求弱电酸（或弱碱）的解离常数，水的离子积常数和络合物不稳定常数等。.PH的测定用电动势法测量溶液的PH值，构成电池时，必须有一个电极是已知电极电势的参比电极，通常用甘汞电极，另一个电极对氢电极测PH可逆的电极。常用甘汞电极或玻璃电极。待测溶液甘汞电极PtH2(P)X)（PH∵H2(P)2e2H则RTaH2(aH2P/P1)H2H2ZFlnaH又∵RTlnaH0.05916PH(若T298K)E甘汞H2甘汞0.05916PH∴PHE甘汞0.05916玻璃电极测PH玻璃电极是测定PH值最常用的一种指示电极，它是一种氢离子选择性电极，其构成P86AgAgCl(s)HCl(01mol.kg1)待测溶液（PHX)摩尔甘汞电极玻璃电极玻璃膜(玻）(玻）RTln1F(aH)x则E(玻）0.05916PH(T298K)甘汞玻0.2801(玻）0.05916PHE0.2801PH0.05916由于不同玻璃电极有不同的玻，即使用同一玻璃电极，玻也随时间而变化，故在实际测量中，通常先用PH值已知的标准缓冲溶液进行标定，再对未知溶液进行测量若令PHX和PHS分别表示未知液和缓冲溶液的PH值，EXES分别表示未知液和标准缓冲液所构成电池的电动势。∵EX甘汞玻0.05916PHX①ES甘汞玻0.05916PHS②①-②EXES0.05916(PHXPHS)∴PHXPHSEXES0.05916.滴定电势测定滴定分析时，在含有待分析离子的溶液中，放入一个对该离子可逆的电极和另一个参比电极组成，然后在不断滴加滴定液的过程中，记录所加滴定液体积相对应的电池电动势，根据电池电动势的突变指示滴定终点，那根据电动势突变时对应的加入滴定液的体积，便可确定被分析离子的浓度，这种方法成为“电势滴定”可适用于酸碱中和，沉淀生成即氧化还原等滴定反应。【作业】
浙公网安备 33021202002483