酯化反应的机理
酯化反应的机理:
羧酸与醇生成酯的反应是在酸催化下进行的。在一般情况下,羧酸与伯醇或仲醇的酯化反应,羧酸发生酰氧键断裂,其反应过程为:
在酯化反应中,存在着一系列可逆的平衡反应步骤。步骤?是酯化反应的控制步骤,而步骤?是酯水解的控制步骤。这一反应是SN,反应,经过加成,消除过程。
采用同位素标记醇的
办法
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证实了酯化反应中所生成的水是来自于羧酸的羟基和醇的氢。但羧酸与叔醇的酯化则是醇发生了烷氧键断裂,中间有碳正离子生成。
在酯化反应中,醇作为亲核试剂对羧基的羰基进行亲核攻击,在质子酸存在时,羰基碳更为缺电子而有利于醇与它发生亲核加成。如果没有酸的存在,酸与醇的酯化反应很难进行。
硫酸的作用:
酯化反应中浓硫酸的作用只要答催化作用就行,或答催化和脱水,也可加上吸水作用(其实这是个非均相反应,浓硫酸的吸水性对平衡的移动已没有多少作用)。
4、酯化和酯水解的反应机理 返回
(1) 酯化反应机理 酯化反应是一个可逆反应,其逆反应是酯的水解。
酯化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同,可以按照不同的机理进行。酯化时,羧酸和醇之间脱水可以有两种不同的方式:
(I) (II)
(?)是由羧酸中的羟基和醇中的氢结合成水分子,剩余部分结合成酯。由于羧酸分子去掉羟基后剩余的是酰基,故方式(?)称为酰氧键断裂。(?)是由羧酸中的氢和醇中的羟基结合成水,剩余部分结合成酯。由于醇去掉羟基后剩下烷基,故方式(?)称为烷氧键断裂。
18 当用含有标记氧原子的醇(R,OH)在酸催化作用下与羧酸进行酯化反应时,发现生成的水分子中不含18,标记氧原子保留在酯中,这说明酸催化酯化反应是按方式(?)进行的。
按这种方式进行的酸催化酯化反应,其机理
表
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示如下:
+首先是H与羰基上的氧结合(质子化),增强了羰基碳的正电性,有利于亲核试剂醇的进攻,形成一个四面
+体中间体,然后失去一分子水和H,而生成酯。
实验
证明
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,绝大部分羧酸与醇的酯化反应是按方式(?)进行。
对于同一种醇来说,酯化反应速度与羧酸的结构有关。羧酸分子中α-碳上烃基越多,酯化反应速度越慢。其一般的顺序为:HCOOH,RCHCOOH,RCHCOOH,RCCOOH这是由于烃基支链越多,空间位223
阻作用越大,醇分子接近越困难,影响了酯化反应速度。同理,醇的酯化反应速度是伯醇,仲醇,叔醇。
(2)酯的酸性水解 酯的酸性水解反应大部分情况下是酰氧键断裂的加成消除机理,即是酸催化酯化反应的逆反应。
酸催化时,羰基氧原子先质子化,使羰基碳的正电性增强,从而提高了它接受亲核试剂进攻的能力,水分子向羰基碳进攻,通过加成-消除而形成羧酸和醇。羧酸和醇又可重新结合成酯,所以酸催化下的酯水解不能进行到底。
(3)酯的碱性水解 用同位素标记方法证明,酯的碱性水解过程大多数情况下也是以酰氧键断裂方式进
1818行的。例如:乙酸戊酯在含O的水中进行碱催化水解,结果发现O是在乙酸盐中,而不是在戊醇中。
现在认为,一般羧酸酯的碱催化下的水解是按加成-消除机理进行的。
---碱催化时,首先是亲核试剂OH与 羰基碳加成,形成四面体中间体,然后消除RO,生成羧酸。因为RCOO
----的碱性较R′O弱得多,所以羧酸能把质子转移给RO生成醇,而本身变成RCOO。但是RCOO却不能从醇中获取质子,故酯的碱性水解可进行到底。
可以看出,酯的酸催化水解和碱催化水解反应都属于加成-消除反应机理。而酸催化的作用在于加强了羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力,碱催化的作用在于加强了亲核试剂的进攻能力。