甲醇下游产品技术简介

甲醇下游产品技术－MTO-MTP-MTG-MTA简介 MTO(甲醇制烯烃）： 甲醇制取低碳烯烃（MTO）最具有代表性的工艺是：美国UOP公司与挪威Hydro公司联合开发的流化床甲醇制烯烃工艺(MTO)和中国科学院大连化学物理研究所开发的合成气经由二甲醚制取低碳烯烃工艺(SDTO)。 1 UOP/Hydro公司的MTO工艺 UOP公司与Hydro公司联合开发的流化床MTO工艺采用以磷酸硅铝分子筛SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，在操作压力0.1~0.5MPa、反应温度350~550℃，甲醇转化率99.8%，C2~C4烯烃选择性大于80 %。反应产物中乙烯和丙烯比例可在0.75~1.5范围内调节，乙烷、丙烷、二烯烃和炔烃生成的数量少。 在示范装置的运转中，甲醇的转化率接近100%，产品收率（碳基准）为：乙烯48%，丙烯33%，丁烯9.6%，C5+2.4%，C1~C3饱和烃3.5%，COx0.5%，焦炭3.0%。 2 中科院大化所SDTO工艺 （1）20世纪80年代初，大化所就开始进行甲醇制烯烃的研究工作，“七五”期间完成了300 t/a的中试装置，采用固定床反应器，催化剂为改性ZSM-5，在反应温度500~550℃，压力0.1~0.15MPa，甲醇转化率100%，低碳烯烃（乙烯，丙烯和碳四烯的总和）为86%。 （2）20世纪90年代初，开发了由合成气经二甲醚制取低碳烯烃的新技术路线。分两个阶段：在第一阶段将合成气转化为二甲醚，采用双功能催化剂，固定床反应器，在反应温度265℃，GHSV/h-11000，压力4.0MPa，CO转化率90.35%，DME+MeOH选择性99.26%。第二阶段将二甲醚转化为低碳烯烃，催化剂为基于改性的SAPO-34催化剂（Do123），在450℃，GHSV/h-12000，常压下，将进入反应器的二甲醚完全转化，低碳烯烃的选择性分别为：乙烯40.19%，丙烯34.14%，碳四烯8.03%，总计82.36%。 MTP（甲醇制丙烯） Lurgi公司开发的甲醇制丙烯(MTP)工艺采用稳定的分子筛催化剂和固定床反应器，催化剂由德国南方化学(Süd-Chemie)公司提供，该催化剂具有较高的丙烯选择性，低的结焦率和低的丙烷产率。在0.13~0.16MPa、380~480℃下操作，丙烯产率达71%，同时副产约16%的汽油。Lurgi的MTP工艺典型产物分布为(质量分数)：乙烷1.1%，乙烯1.6%，丙烷1.6%，丙烯71.0%，C4/C5 8.5%，C6+ 16.1%，焦炭 < 0.01%。从2002年起，示范装置在挪威国家石油公司(Statoil)的甲醇装置上运行，催化剂运转8000小时，稳定性能良好。 MTG（甲醇制汽油）： 目前，MTG技术研究最为成功的主要是美国Mobil公司。 1）Mobil固定床法（两步法）： 采用两段固定床反应器工艺。第一段反应器，采用Cu/Al2O3催化剂进行甲醇脱水制二甲醚。从第一反应器出来的未反应的甲醇、二甲醚和水，与来自产品分离塔的循环气混合后进入第二反应器，通过HZSM-5沸石催化剂转化为烃（汽油）。即通常所谓的两步法MTG技术。反应器并联设置4台，其中三台运转，一台再生催化剂。 生成烃分布如下： 烃分布 CH4+C2H4+C2H6 C3H8 C3H6 i-C4H10 n-C4H10 C4H8 C5+ wt% 1.4 5.5 0.2 8.6 3.3 1.1 79.9                 产品分布(wt%)：汽油（烷基化后）85.0，LPG 13.6，燃料气1.4。收率（以CH3OH计，wt%)：烃43.4，水56.0，(CO+CO2)0.4，焦炭等0.2。 产品特性：与炼油厂生产汽油相同，不含硫和氮，抗震性优于普通汽油，缺点杜烯含量较高，约为5%，但不影响发动机正常启动。研究法辛烷值高达93。 2）Mobil流化床法 原料甲醇进行气化，过热到450K后进入反应塔。原料标准组成为96%甲醇和4%水。从反应生成的粗气中除去夹带的催化剂后进行冷却，分离为水、稳定的汽油和轻组分。操作条件，温度661～700 K，压力29.43 MPa，空速0.23～0.70 kgh-1催化剂，气体线速度0.2～0.5m/s。 生成烃分布如下： 烃分布 CH4+C2H4+C2H6 C3H8 C3H6 i-C4H10 n-C4H10 C4H8 C5+ wt% 5.6 5.9 5.0 14.5 1.7 7.3 60.0                 产品分布(wt%)：汽油（烷基化后）88.0,LPG 6.3,燃料气5.6。收率（以CH3OH计，wt%)：（甲醇＋醚）0.2，烃43.5，水56.0，(CO+CO2)0.1，焦炭等0.2。 3）Lurgi多管式反应器法 鲁奇公司根据与Mobil公司签订的 协议 离婚协议模板下载合伙人协议 下载渠道分销协议免费下载敬业协议下载授课协议下载 合同 劳动合同范本免费下载装修合同范本免费下载租赁合同免费下载房屋买卖合同下载劳务合同范本下载 开发的，它与MTG固定床法不同，该法是在一台反应器中将甲醇转化为烃。汽油组成(wt%)及其特性：烷烃和环烷烃52.7，烯烃10.4，芳烃31.9，杜烯5。研究法辛烷值93，马达法辛烷值83。平均分子量104.3，相对密度0.749，不含铅、磷和硫。每消耗1t甲醇，可生产汽油357 kg、丙烷16 kg、丁烷55 kg、燃料气45 kg和蒸汽824 kg。 4) 山西煤化所一步法MTG固定床技术 中国科学院山西煤炭化学研究所采用一步法MTG固定床技术，即甲醇在分子筛催化剂作用下，一步转化生成汽油，同时副产少量LPG和燃气，类似于鲁奇公司的多管式反应器法。 反应条件： T=320～420 ℃=0.1～2.1MPa；甲醇液体空速：LHSV=0.7～1.5h-1；催化剂单程寿命：大于400小时（约为20天）；汽油产率：36（wt）%，液化石油气产率：8（wt）%，水56（wt）%，燃料气 此外，山西煤化所也对流化床工艺进行了研究，采用自制HZSM-5催化剂，在反应温度623K、液体空速1.4 h-1的条件下，C5+汽油收率达67.9 wt%。试验结果（产物分布和汽油收率）与Mobil流化床相近，但杜烯含量较高，有待改善。 MTA制芳烃： 1986年，Anderson等在0.2g HZSM-5催化剂上，于673K、甲醇进料18.72mmol/h、0.1MPa下，甲醇转化产物中芳烃达到了78.4％，但未见重复或更好的结果。可能与所用ZSM-5分子筛硅铝比（26.3）较低，表面有较多强酸中心有关。Chang等采用5MPa反应压力，MTA反应产物中芳烃中杜烯达到了58.8％，这与以选择生成BTX为主产物的要求相矛盾，试验结果表明杜烯在高压下更有利于生成。Pop等在特制ZSM-5中添加活性氧化铝为粘结剂，在LHSV=0.5h－1和1.75h-1范围内，得到了BTX产率在11%以上，其中杜烯含量仅为液态烃的1％，后者被认为是一大优点。 国内某家研究所进展：目标产物是以BTX（苯、甲苯、二甲苯）为主的芳烃。以MoHZSM-5（离子交换）分子筛为催化剂，以甲醇为原料，在T＝380－420℃、常压、LHSV＝1h-1条件下，甲醇转化率大于99%，液相产物选择性大于33%（甲醇质量基），气相产物选择性小于10%。液相产物中芳烃含量大于60%。已经完成实验室催化剂筛选评价和反复再生试验，催化剂单程寿命大于20天，总寿命预计大于8000小时。