电化学术语

[列表] 电极电势 极化和超电势 能斯脱 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 电化学双层 扩散超电势 迁越超电势 暂态技术 稳态技术 交流阻抗技术 半导体电化学 缓蚀剂 金属腐蚀 金属钝化 电化学术语 电极电势 electrode potential    电池中单电极的电势（位）,又称半电池电动势,它是电极体系中的电子导电相（如金属）相对于离子导电相（如电解质溶液）的内电势（位）差（一个物质相内的电势称该相的内电势）。迄今，人们尚无法直接测量单个电极的电势数值。 　从应用角度出发,如果能给出电极电势的相对值,是很有用的。为此，习惯上采用 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 氢电极的相对平衡电势为零作为参考点，这样给出的电极电势称为氢标电极电势,通常简称电极电势。在固体物理等理论研究中,则采用无穷远处真空中电子电位为零作参考点，这样给出的电极电势就是真空电子标电极电势，氢标电极电势较真空电子标电极电势的值负4.5±0.2伏。 　电极体系处于热力学标准状态下（离子和其他物质活度都是1）的电极电势称为标准电极电势°。处于热力学标准状态下的氢电极称标准氢电极，规定它的电极电势在任何温度下都为零。参考文献中收集有丰富的、比较可靠的标准电极电势数据。非标准状态下（活度不是1）电极电势与物质浓度的关系可用能斯脱公式表示。 　任何电极上的反应都是氧化还原反应，所以标准电极电势被广泛用来判断氧化还原反应发生的可能性和反应可能进行的程度（平衡常数）。电极电势越正(+),则氧化还原对的氧化态的氧化能力越强;电极电势越负(-)，氧化还原对还原态的还原能力越强。正因为标准电极电势十分有用，所以即便有些氧化还原体系组成的电极是不可逆的，为了便于相互比较，标准电极电势表中也列有它们的平衡电势数据，这是从化学势数据计算得出的。 　参考书目 G.Milazzo,S.Caroli and V.K. Sharma, Tables of Standard Electrode Potential,John Wiley & Sons,New York,1978.                 　吴浩青 jihua he chaodianshi 极化和超电势 polarization and overpotential    电极电势（位） 偏离了没有净电流通过时的电势的现象在电化学里统称极化。对于单一电极，若有电流通过时，电极电势为，无电流通过时的电极电势即电极的平衡电势,令＝-，则电流通过时,[kg1]电极电势的变化 称超电势。极化和超电势是两个互相关联的概念，极化是对任意电极而言的，超电势是对平衡电势已知的单一电极而言的，但习惯上两者往往是混用的。 　极化规律　对单一电极来说，当电极上有正电流通过时,电流从电极金属流向溶液，电极金属-溶液界面上必伴随有氧化反应,此时电极称为阳极，超电势必有正值；当电极上有负电流通过时，电流从溶液流向电极金属，电极金属-溶液界面上必伴随有还原反应,此时电极称为阴极，超电势必有负值。反之，当为正值时，电极上只能发生氧化反应；当为负值时,电极上只能发生还原反应。 　对于电极上存在多个电极反应的多重电极，上述极化规律对于每个电极反应都适用。多重电极的电势代表电极上多个电极反应超电势的总效应（见电极）。 　电极电势表示电极所处的状态，在平衡电极电势下，电极上实际无净反应；只有在一定超电势下,该反应才有可能以一定速率向一定方向进行,代表反应推动力。极化规律说明推动力和反应方向的一致性。 　极化规律说明极化电势（超电压）和电流关系的总趋向，关于极化电势与电流的具体关系，则必须通过实际测量才能确定，这就是极化曲线，或称伏安曲线，即电势与电流的关系曲线。图中[贵金属上氢电极稳态极化曲线示意图] 所示是贵金属上氢电极反应的稳态极化曲线示意图。极化曲线往往并无简单的规律性，但可利用电化动力学的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 进行分析和解释。 　如果电极本身不能建立确定的电势，其电势随着外加电压而变化，则此电极称为理想可极化电极。理想可极化电极是研究吸附现象的良好媒介，因为这种电极界面上可以没有任何反应，故物质的吸附直接影响电化学双层的电容或电极金属的表面张力，而电容和液体金属的表面张力是可以精确测量的。与理想可极化电极相对应的是理想不极化电极，就是交换电流密度很大的可逆电极，常用来作电势测量的参比电极。 　超电势的种类　按产生的原因可分为下列三种：①迁越超电势,电荷迁越电极金属-溶液相界面所需的超电势；②扩散超电势,由于电活性物种扩散速率较慢,使电极界面的浓度与溶液本体的浓度有差别而引起的超电势；③反应超电势，由于电极界面伴随的化学反应速率缓慢，使活性物种在电极界面的浓度与溶液本体浓度有差别而产生的超电势。扩散超电势和反应超电势统称为浓差极化。                 　杨文治 Nengsituo gongshi 能斯脱公式 Nernst equation    表示电池电动势和参与电池反应的各种物质的性质、浓度以及外界条件（温度、压力等）的关系式。对任一自发可逆电池，可从热力学导出该电池的电动势为：             [758-01]此式由W.H.能斯脱在1889年从热力学导出。式中为电池的标准电动势，即参与电池反应物质的活度均为 1时电池的平衡电势或电动势；[kg1]为连乘符号；和分别为电池反应式中反应物一边和生成物一边的各种物质的活度,当参与反应的物质是气态时，则以逸度代替活度，在气体压力较低时，可用气体的压力代替逸度；和为电池反应式中各种物质前的计算系数。 为电池反应中电子转移数；为法拉第常数；为气体常数;为热力学温度。 　例如电池Pt|H(气,)|HCl()|AgCl|Ag(固)(为压力；为活度)的反应式为：             H+2AgCl─→2HCl+2Ag由于Ag和AgCl为纯固相，它们的活度应为1，因此，              [758-02]当H压力较低时，              [758-03]由于电池的电势是它的两个电极电势之差，得出：        [758-04]式中为标准平衡电极电势(或标准电极电势), 即参与电极反应物质的活度均为[kg1]1的电极电势,例如Zn|Zn[sb22]()电极的电极反应式为：                  Zn─→Zn[sb22]+2e其电极平衡电势为：       [758-05]                 　吴浩青 dianhuaxue shuangceng 电化学双层 electrochemical double layer    当电极与溶液接触时，由于荷电质点(电子或离子)在两相之间转移，或是通过外电路向电极界面两侧充电，都会在两相中分别引起过剩电荷。这些过剩电荷分布在界面两侧的薄层中，就形成了电化学双层，简称双层。 　离子的界面吸附和偶极分子的定向排列也能引起电荷的分离和有序分布，引起界面一侧薄层溶液中出现双层。若电极由良电子导体组成，则电极中的过剩电荷全部紧贴地分布在界面上，而电极内部各点电位相等。然而，除非电解质溶液浓度很大（≥1摩尔/升），否则溶液中离子过剩电荷的分布往往具有一定的分散性。因此，在最常见的情况下，电化学双层包括两个相互串联的组成部分： 　①由于水化离子具有一定半径，而且在电极的金属表面上往往覆盖有一层或多或少定向排列的溶剂分子，因此，离子过剩电荷距电极表面的距离不能小于某一数值()。在＝0(由金属表面算起)到＝[kg1]的薄层中不存在离子电荷。这一层称为电化学双层的“紧密部分”或“紧密层”或“亥姆霍兹层”。＝处常称为“外亥姆霍兹平面”。 　②在＞的区域内，由于存在与电极表面过剩电荷符号相反的离子电荷，前者引起的电场受到后者的屏蔽而引起电场强度的迅速衰减，直至趋近于零。这一层称为电化学双层的“分散部分”或“分散层”。298K时－型电解质溶液中分散层的有效厚度为[149-01]厘米,式中为电解质浓度；为离子价数。 　电极与溶液间的电势差可分为两部分：紧密层中的电势差和分散层中的电势差。与此相应，电极界面的微分电容也包括两部分：紧密层电容和分散层电容。 　处理电化学双层中的分散层时所用的基本公式和数学方法与处理电解质溶液中离子氛基本相同，但由于在平面电极表面上只需要考虑电场和电荷的一维分布，比较简单一些。 　电化学双层中紧密层的处理则困难得多，主要是难以估计这一层的结构与介电常数。如前所述，这一层中主要包括两类溶剂分子：电极表面上和离子电荷周围的溶剂分子。由于紧密层中的局部电场强度可高达 10～10伏/厘米，偶极分子能高度有序地定向排列而导致出现介电饱和与介电常数显著降低。据估计，电极表面上第一层水分子的介电常数可降至5～6，而正离子周围水化层的介电常数约为40。因此，紧密层的电容值主要由第一层水分子决定而与溶液中水化正离子的大小及荷电数关系不大。 　以上有关电化学双层的模型和理论均只考虑了离子的电荷性质而未涉及其化学本性。若是溶液中的离子或其他粒子与金属表面之间有更深刻的相互作用，或是溶液中某些粒子受到溶液中其他组分的强烈排斥，则这些粒子有可能突入电化学双层的紧密部分，并部分排除电极表面上的第一层溶剂分子。此时紧密层的结构及其电性质将发生重大变化。 　S 和除 F外的卤素负离子等与荷正电及基本上不荷电的多种金属表面之间均有超过库仑引力的相互作用，它们能比水化正离子更接近电极表面，使紧密层电容显著增大，称离子的特性吸附。按此方式吸附在电极界面上的负离子所处的平面常称为“内亥姆霍兹平面”。 　在电化学体系中常采用的表面活性物质大都在分子中同时包括亲水的极性基团（羟基、氨基、巯基等）与疏水的烃链，其中疏水部分因受到溶剂分子间氢键和离子间电场的排斥而倾向于吸附在界面（如电极｜溶液和气｜液界面）上。当介电常数较小的疏水部分排斥了金属表面的水分子后，电极电容值往往大幅度地减小。但是，这类吸附现象只能在一定电极电势范围内发生。当紧密层中的电场强度足够大时，疏水部分又会因受到表面电场的排斥而重新被水分子取代，即发生表面活性粒子自电极界面上脱附。对于铁等过渡金属，由于它们的d电子轨道空缺，有机分子的吸附往往取向相反,即极性基团面向金属表面，疏水部分面向溶液，使金属表面具有疏水性。这种现象对于防止金属腐蚀有实用意义。                 　查全性   kuosan chaodianshi 扩散超电势 diffusion overpotential    由于电活性物种的扩散速度缓慢，使电极附近溶液的浓度与溶液本体的浓度不同而引起的超电势。物质在液相中的传递有三种形式：①迁移，这是电场引起的带电物种的传递过程，通过在电解液中加入过量的非电极活性的“无关电解质”，电极活性物质的迁移可以得到抑制；②对流，这是溶液本身的流动引起的物质传递过程, 对流过程可利用转盘电极精确控制（见稳态技术）；③扩散，这是溶液中存在浓差而引起的物质传递过程，是这里要讨论的主题。 　对于电极反应，现考虑Ag(的电沉积过程：                Ag(+e─→Ag                  (1)它的迁越步骤交换速率很快,即交换电流密度很大,故要求的推动力很小，因此迁越超电势→0。在过量的“无关电解质”存在的条件下，电极的电流完全靠Ag(的扩散步骤来支持（图1[Ag的电沉积示意图] 的电沉积示意图" class=image>），即决定于Ag(到达金属相表面的扩散通量。 　根据法拉第电解定律和斐克第一定律(见扩散)，可得下式：           [638-07]               (2)式(2)的负号表示还原电流有负值,为扩散系数，为法拉第常数。为了找出界面的浓度梯度/,W.H.能斯脱于1904年提出了一个近似的假设，即在电极的液相界面上存在着有效扩散层，它的厚度为(约10～100微米)。在该层的内部，浓度梯度是线性的（图 2[电极界面有效扩散层] ）；在该层之外,Ag(的浓度与溶液本体浓度b一样。能斯脱的上述模型虽与实际不尽相符，但使问题的处理大为简化，且所得结果与比较严格的处理相差不大。这样，式(2)可简化为：             [639-01]                  (3)式中的S表示Ag(在金属表面的浓度。 　当上述电极极化增大时,电流增加使金属表面Ag(的沉积加速，最终 S将降到零,产生极限电流。此时有效扩散层中的浓度梯度达到最大，已不再能增加,使电流达到极限值(图3[扩散超电势与电流的关系])则得：               ＝－FDb/                  (4)由于Ag(电沉积的迁越过程中很大,可认为是可逆的,故可以利用能斯脱平衡电势公式来推导扩散步骤的超电势d：           [639-02]                  (5)此式是上述电积过程的扩散超电势的表达式，其特征是存在着极限电流极限电流限制了实际的生产过程,但通过搅拌可以减小有效扩散层厚度,增加以强化生产过程。 qianyue chaodianshi 迁越超电势 charge transfer overpotential    电荷物质迁越金属溶液相界面所需的超电势（见极化和超电势）。迁越步骤（或称活化步骤、电荷传递步骤）是电极反应的基本步骤，电与化学反应的相互作用是通过它来实现的。           [巴特勒－福尔默尔极化曲线] 　迁越超电势[xb-CT](或称活化过电位电化学极化)对电极电流作图,所得极化曲线，它们之间的关系可用巴特勒－福尔默尔公式表示：    [819-01]    (1)式中为电极反应电子转移数;为法拉第常数；为气体常数;为热力学温度；0为电极平衡电势下的交换电流密度；为对称因子，有时也称迁越系数。 　在强极化区([xb-CT]＞100毫伏),对于阳极极化，式(1)可简化为：            [819-02]或               [xb-CT]＝+[kg2]lg                  (2)这就是塔费尔关系式,通过斜率可求，通过截距可求0。对阴极极化也同样有塔费尔关系式。 　在弱极化区([xb-CT]≈0,即在平衡电势附近)，式(1)可简化为：                 [819-03]                 (3)此时与[xb-CT]成线性关系,[819-04]有电阻的量纲，称迁越电阻[xb-CT]，表示迁越反应的阻力。[xb-CT]很小的电极可逆性好， 不易极化,平衡电势很易维持,这种电极称理想不极化电极。相反，[xb-CT]很大的电极可逆性不好，很易极化,称理想可极化电极。                 　杨文治 zantai jishu 暂态技术 transient techniques    研究暂态电极系统的实验方法和实验数据分析的技术。扰动处于平衡态的电极系统的暂态技术称为松弛方法。表征电极系统的参量（电极电势、电流、浓度分布、电极表面状态等）明显变化的阶段所处的状态称为暂态。常用的暂态技术是控制电极电势或电极电流按一定规律变化，同时直接测量或对时间的变化,或间接测量它们对与有关的物理量（如正弦波角频率）的变化,它们分别称为控制电势法和控制电流法。 　控制电势法　电势阶跃法　暂态实验开始前，电极电势处于开路电势;实验开始时(＝0),电极电势突跃至某指定恒定值，直至实验结束（图1a[各种电极电势波形] ）。实验上也可将电势阶跃法中的电流 经积分器得到流经电极的电量。习惯上将测-关系称为计时电量法，而将测-关系称为计时电流法。 　方波电势法　电极电势 在某一指定恒值持续时间后，突变为另一指定恒值,持续时间后又突变回值，如此反复多次（图1b[各种电极电势波形] ）即为方波电势法。 　线性扫描电势法　电极电势 按恒定速率变化，即d/d为常数,也称动电势伏安法，它可以是单程的，称线性扫描电势法（图1c[各种电极电势波形] ），也可以是来复的，称为循环伏安法或三角波电势法（图1d[各种电极电势波形] ）。本法常测量-的相对变化关系,称循环伏安图。伏安图的定量解析比较复杂，往往需采用数值解法。但伏安图上的峰可以用来鉴别参与电极反应的物质，包括反应中间物，因此动电势伏安图有电化学谱图之称。它已成为研究电极反应机理（尤其是复杂电极反应机理）和电极表面覆盖层的重要工具。 　控制电流法　电流阶跃法　在暂态实验开始以前，电极电流为零；实验开始时,电极电流由零突跃至某一指定恒值，直至实验结束为止（图2a[常用的控制电流波形] ），然后 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 -关系，习惯也称计时电势法。 　断电流法　在暂态实验开始以前，电极电流为某一指定恒值，让电极电势基本上达到稳态。实验开始时，电极电流突然切断为零。在电流切断的瞬间,电极的电阻极化（即欧姆电位降）消失，可使问题简化（图2b[常用的控制电流波形] ）。 　方波电流法　电极电流在某一指定恒值持续时间后,突变为另一指定恒值，持续时间后又突变回值,如此反复多次一般和的数值不相等,；在特殊情况下，控制和的数值相等, ＝,则称为对称方波电流法（图2c[常用的控制电流波形] ）。 　电流换向阶跃法　在暂态实验开始以前，电极电流为零。实验开始时电极电流突变至某一指定恒值,持续时间后,突变为另一指定恒值(改变电流方向),此后持续到实验结束（图2d[常用的控制电流波形] ）。 　双脉冲电流法　在暂态实验开始以前，电极电流为零。实验开始时，电极电流突跃至某一指定恒值,持续时间后，电极电流突降至另一指定恒值（电流方向保持不变），直至实验结束为止。一般的时间很短（微秒级），＞（图2e[常用的控制电流波形] ）。 　应用　暂态技术提供了比稳态技术更多的信息，用来研究电极过程动力学，测定电极反应动力学参数和确定电极反应机理，而且还可将测量迁越反应速率常数的上限提高2～3个数量级，有可能研究大量快速的电化学反应。暂态技术对于研究中间态和吸附态存在的电极反应也特别有利。暂态技术中测得的一些参量，例如双电层电容、欧姆电阻、由迁越反应速率常数决定的迁越电阻等，在化学电源、电镀、腐蚀等领域也有指导意义。 　参考书目 田昭武著：《电化学研究方法》，科学出版社，北京，1984。                 　林仲华 jiaoliu zukang jishu 交流阻抗技术 alternating  current impedance techniques    电化学暂态技术的一种。常用的是正弦波交流阻抗技术。控制电极电流（或电极电势）使按正弦波规律随时间小幅度变化，同时测量作为其响应的电极电势（或电流）随时间的变化规律。这一响应经常以直接测得的电极系统的交流阻抗或导纳来代替。电极阻抗一般用复数表示,即Z＝Z-jZ （或＝-j）,虚部常是电容性的,因此Z 前用负号。测量电极阻抗的方法总是围绕解决测量实部和虚部这两个成分或模和相位角。 　测量技术  交流电桥技术  测量仪器见图1[ 测量交流阻抗的交流电桥] ,电桥平衡时:[532-01]，式中为正弦扰动信号的角频率。 　利萨如图法　将交流扰动信号及其响应分别输入示波器或函数记录仪的和通道,得到利萨如图（图2[测量电极阻抗的利萨如图]），电极阻抗Z的模ㄧZㄧ和幅角由下式计算:                   [532-02]                  [532-03] 　相敏检测技术　测量仪器框图之一见图3[ 相敏检测测量电极系统交流阻抗的实部和虚部框图] ，相敏检测部件为图中的相关器。同时输入被测信号和与它同频率的参考信号，二信号同相位时，相关器测出电极阻抗的实部；二信号相位差90°时，相关器测出电极阻抗虚部。常用作相敏检测部件的有相敏检测器、锁定放大器、频率响应分析器等。 　选相调辉技术  在扰动信号的/2,3/2,5/2,…相位和0，，2，…相位时，分别用示波器测出响应信号的幅度，该幅度分别正比于电极阻抗或导纳的实部和虚部。 　傅里叶变换测定阻抗频谱技术　如果扰动信号选择合适,将扰动信号[kg1]()和响应信号[kg1]()分别进行傅里叶变换变为频率域函数,则电极阻抗[kg1]()＝()/(),实际上采用下式计算：               [532-04]式中()()称为互功率谱;()()称为自功率谱。 　用实验测出的电极阻抗（或导纳）来分析电极过程动力学或电极│溶液界面行为时，常利用电极过程等效电路（图4[电极过程的等效电路] ）,为电阻极化的欧姆电阻，d为电极│溶液界面双电层微分电容,为迁越电阻,W[oo]和W[oo][kg1]WR和WR分别代表反应物和产物的扩散阻抗。 　阻抗频谱分析　从实验得到一系列频率下的电极阻抗后，就要进行阻抗频谱分析，求出电极过程等效电路上各元件数值，进而计算电极过程的有关参数（如交换电流、扩散系数）和参量(如双电层微分电容d[kg1]),常用的电极阻抗频谱分析方法有三种：①电极阻抗的实部和虚部分别对(作图,称兰德尔斯图（图5[电极过程的兰德尔斯图]）。 　当无电阻极化时，兰德尔斯图是两条相互平行的直线段， -( 通过坐标原点， -(在[kg1][kg1]轴的截距等于,两直线的斜率均等于[532-06]为浓度;[532-51]RT/()；为气体常数；为绝对温度；为法拉第常数；为电荷传递反应得失电子数 ②各频率电极阻抗的实部对虚部作图得复数平面图,也称奈奎斯特或科尔-科尔图（图6[电极交流阻抗的复数平面图] ）由复数平面图可求得极化电阻和扩散阻抗[532-07]。半圆顶点B的角频率B＝1/d,由B可求得d。③阻抗的模对数 lg││和相位角对频率的对数作图，称为博德图。 　应用　通过电极阻抗频谱和等效电路分析，交流阻抗技术将比其他电化学暂态技术易于给出电极界面和电极过程动力学的各种参数。这个技术在研究电极界面双电层结构、电极上的各种吸附行为、半导体电极（例如掺杂浓度、平带电势）和半导体电极的光电转换行为、金属表面钝化膜和电结晶过程以及其他一些电极表面过程等方面都较其他暂态技术优越。 　参考书目 田昭武著：《电化学研究方法》，科学出版社，北京，1984。                 　林仲华 wentai jishu 稳态技术 steady state techniques    研究稳态电极系统的实验方法和实验数据分析的技术。如果在指定时间范围内，表征电极系统的参量（如电极电势、电流、阻抗、浓度分布、电极表面状态等）基本不变或变化甚微，则这种状态称为稳态。稳态电极系统的电极电势和电流与时间无关。稳态技术主要是测量电流与电极电势的关系──稳态极化曲线，常采用两种方式：控制电流法和控制电势法。控制电流法是逐步改变电流（可以逐点改变，也可以连续慢速改变），在实验装置上比较简单，但不能用来测量如钝化曲线等出现负斜率（即超电势增加时极化电流反而减小）的极化曲线。控制电势法则不受此限制，但需要采用恒电势仪以控制电极电势，并使电极电势逐点（或者以足够慢的速度）连续改变（称为电极电势扫描）。 　在电化学技术中，若电极相对于电解质溶液保持静止不动，称静止电极技术；若电极和电解质溶液相对运动，称流体动力学技术。旋转圆盘电极(或称转盘电极)和旋转环盘电极是常用的两种流体动力学技术。这两种电极的构造见图1[旋转圆盘电极示意图] 和图2[旋转环盘电极示意图]。转盘电极只有一圆盘，环盘电极则在圆盘外围设置一个圆环，盘与环之间只有很小的间隙，圆盘或环盘围绕中心轴旋转，转速由一个旋转系统调节和测量。 　在旋转圆盘电极的稳态技术中，电极附近液相内的有效扩散层厚度[1008-01],式中为扩散系数；为动力粘度系数;为圆盘电极转动角频率。易于控制和计算，因而旋转圆盘电极比静止电极有以下优点：浓差极化稳定，极化曲线稳定性好，可以测量比较迅速的电化学反应。所以测量旋转圆盘电极的极化曲线，尤其在测定扩散系数、反应得失电子数、反应物浓度、电镀添加剂的整平作用和电极反应动力学参数等方面有广泛的应用。 　在旋转环盘电极稳态技术中，测量圆盘电极极化曲线的同时，控制圆环电极于一固定的电势，用以检测圆盘电极上产生的反应中间物，是检测反应中间物和研究电极反应机理的重要工具之一。 　稳态极化曲线在化学电源、电镀、金属腐蚀等应用领域和电化学基础研究上都有重要的应用。化学电源有负荷时的电压是直接由总极化决定的，极化较大的电池的负荷特性是很差的（即电压效率低），负荷特性可直接用整个电池的极化曲线定量地描述。为了找出负荷特性不佳的原因，必须分别测量阳极和阴极的单电极极化曲线，以判断各电极的极化占总极化的百分比。这就必须在电池中插进第三个电极作为参比电极，进一步通过单电极极化曲线和暂态技术研究电化学极化、浓差极化、电阻极化等的主次关系，找出症结所在。在电镀、电冶金和电解方面，研究主反应和副反应（如阴极放氢、阳极出氧）的极化曲线与电流效率密切相关。电镀或电沉积合金时，最好是研究各成分的极化曲线，找出适当的电镀液配方和电流密度。为了使阳极顺利地溶解，必须测量阳极钝化曲线，找出适当的电解液配方与阴、阳极面积比。在金属腐蚀方面，测量极化曲线可以得出金属腐蚀和腐蚀防护中的各种特征电势；在自腐蚀电势附近和弱极化区测量极化曲线，可以迅速测量腐蚀速率，有利于筛选鉴定金属材料和缓蚀剂。分别测量两种金属的极化曲线，可以推算这两种金属连接在一起时的电偶腐蚀。测量阴极区和阳极区的极化，可以研究局部腐蚀。测量腐蚀系统的阴、阳极极化曲线，可以指示腐蚀的控制因素、缓蚀剂的作用类型等。在电极过程动力学的基础研究方面，从极化曲线可以推算交换电流、速率常数、扩散系数。从曲线斜率可推算参与反应的电子数，进而研究反应机理。 　参考书目 田昭武著：《电化学研究方法》，科学出版社，北京，1984。                 　林仲华 huanshiji 缓蚀剂 corrosion inhibitor    以适当的浓度和形式存在于介质中，可以防止或减缓金属腐蚀的一种化学物质或复合物质。也称腐蚀抑制剂或阻蚀剂。它的用量很小(0.1％～1％)，但效果显著。这种保护金属的方法称缓蚀剂保护。缓蚀剂用于中性介质（锅炉用水、循环冷却水）、酸性介质（除锅垢的盐酸，电镀前镀件除锈用的酸浸溶液）和气体介质（气相缓蚀剂）。缓蚀剂的保护效果通常用缓蚀效率或抑制效率来表示：                   [488-04]式中为未加缓蚀剂时的金属腐蚀速率;为加有缓蚀剂后的金属腐蚀速率。缓蚀效率愈大，抑制腐蚀的效果愈好。有时较低剂量的几种不同类缓蚀剂配合使用可获得较好的缓蚀效果,这种作用称为协同效应；相反地,若不同类型缓蚀剂共同使用时反而降低各自的缓蚀效率，则称为拮抗效应。缓蚀剂可按作用机理或保护被膜特性进行分类。 　按缓蚀剂的作用机理分类　可将缓蚀剂分为三类： 　阳极型缓蚀剂　例如中性介质中用的铬酸盐、亚硝酸盐、苯甲酸盐等。它们能增加阳极极化，从而使腐蚀电势正移。通常，阳极型缓蚀剂的阴离子移向金属表面使其钝化，但是如果缓蚀剂用量不足，反而加剧部分金属的孔蚀，因此阳极型缓蚀剂又有“危险性缓蚀剂”之称。非氧化型缓蚀剂（如苯甲酸钠等），只有在溶解氧存在的条件下才有缓蚀作用，它的用量不足时，会引起一般的腐蚀。 　阴极型缓蚀剂　例如酸式碳酸钙、聚磷盐、硫酸锌、砷离子、锑离子等，它们能增加阴极极化，使腐蚀电势负移。通常，阴极型缓蚀剂的阳离子移向金属表面，通过电化学或化学反应在金属表面形成沉淀保护膜，抑制阴极过程速率（例如使氢的超电势大大增加），从而起缓蚀作用。这类缓蚀剂在用量不足时不会加速腐蚀，故又有“安全缓蚀剂”之称。 　混合型缓蚀剂　例如含氮、含硫和既含氮又含硫的有机化合物、生物碱等，它们对阴极过程和阳极过程同时起抑制作用。这时腐蚀电势变化不大，但腐蚀电流却减少很多。 　按缓蚀剂保护被膜特性分类　可将缓蚀剂分成三类。 　氧化膜型缓蚀剂　这类缓蚀剂能使金属表面形成致密、附着力强的氧化膜，当氧化膜达一定厚度以后（如50～100埃），氧化反应的速率减慢，金属钝化,腐蚀速率大大降低。此类缓蚀剂是阳极型的，用量不足将会加速局部腐蚀速率，使用时应特别注意。 　沉淀膜型缓蚀剂　这类缓蚀剂（如硫酸锌、碳酸氢钙、聚磷酸钠）能与介质中的有关离子反应并在金属表面形成防腐蚀的沉淀膜。沉淀膜厚度一般都比钝化膜厚（约为几百至一千埃），膜的致密性和附着力均不如钝化膜，防腐效果也差。此类缓蚀剂通常和去垢剂合并使用于中性水介质，以防止金属表面结垢。 　吸附膜型缓蚀剂  这类缓蚀剂能吸附在金属表面,改变金属表面性质,从而抑止腐蚀它们一般是混合型有机化合物缓蚀剂，如胺类、硫醇、硫脲、吡啶衍生物、苯胺衍生物、环状亚胺等。为了能形成良好的吸附膜，金属必须有洁净的表面，所以在酸性介质中往往比在中性介质中更多地采用这类缓蚀剂。 　缓蚀剂的选择　缓蚀剂的缓蚀效果与它的使用浓度以及介质的pH值、温度、流速等密切相关，因此应根据被保护的对象、环境条件严格选择。缓蚀剂可能带来的环境污染问题已引起关注，对缓蚀剂选择的注意力已转移到不含重金属的类型。根据情况有时可选用特殊的缓蚀剂，例如气相缓蚀剂是第二次世界大战时期发展起来的，在金属器械装运、贮存时使用的缓蚀剂。它们是有一定的挥发性，可以存在于金属表面的湿膜中，并具有强烈吸附性的物质，如亚硝酸二环己烷基铵，一般制成片剂或浸渍在包装纸上。 　参考书目 郑家编：《金属电化学和缓蚀剂保护技术》，上海科学技术出版社,上海,1984。                 　林仲华 bandaoti dianhuaxue 半导体电化学 semiconductor electrochemistry    研究半导体在电解质溶液中的电化学行为。电化学研究电子导体的电极体系，而半导体电化学则研究半导体即电子和空穴两种载流子的电极体系以及在此体系中电能和化学能的相互转换。它是电化学的一个新兴研究领域。 　简史　1839年A. -E.贝可勒尔首先报道半导体－电解质溶液界面有光电效应。1953年W.H.布顿和C.G.B.加雷特研究锗－电解质溶液界面的半导体表面结构和两种载流子在不同电极反应中的规律，带动了锗的电化学行为研究的高潮。此后陆续开展了硅、氧化锌、硫化镉、金属间化合物、过渡金属(钼、钨)硫化物等的研究，70年代后期又发展了三元半导体的电化学和太阳能对半导体电化学作用的研究。 　特点　在半导体电化学中，如在半导体电极材料中引入少量杂质会使电子结构发生剧烈变化，但对化学性质并不影响。而在金属的电化学中，改变金属则化学性质和电子结构同时变化。半导体电极的自由电荷浓度很低，电场能深入到半导体内部形成空间电荷区。电极反应的速率由电极表面自由载流子的浓度决定，也受光照和自由载流子复合过程的影响。 　半导体－电解质溶液界面的双层与金属－电解液界面的双层不同，半导体的自由电荷浓度低，使电极表面形成空间电荷层。双电层的结构、电位分布以及电荷分布见图1[半导体-电解液界面的双层结构] 、图2[半导体-电解液界面的电位分布] 、图3[半导体-电解液界面的电荷分布] 。紧密层的厚度仅1埃,而空间电荷层的厚度则在 100埃到几个微米，这由界面电场和电荷的扩散决定。 　研究内容　半导体电化学主要研究半导体－电解质溶液的界面结构和特征、半导体电极反应动力学、半导体电极在电解质溶液中的腐蚀、半导体电极的表面侵蚀和修饰、半导体－电解液界面的物理化学和实验技术等。半导体表面的电荷、表面电子的能级及其在电解液中的吸附，以及电极过程动力学等尚需进一步研究。 　半导体电化学可用于无线电技术、电子仪器、光电化学电池的研究过程。 　参考书目 P. J. Holmes,The Electrochemistry of Semicon-ductors, Academic Press, London, New York,1962. jinshu fushi 金属腐蚀 corrosion of metals    金属与周围环境的化学和电化学作用而产生的损坏。金属发生腐蚀必须有外部介质(即环境)的作用，而且该作用发生在金属与介质的界面上。金属腐蚀不包括因单纯机械作用引起的金属磨损破坏。“腐蚀”这个术语起源于拉丁文“corrdere”，意即“损坏”、“腐蚀”。20世纪50年代前，腐蚀的定义只局限于金属的腐蚀，但是随着非金属材料（例如陶瓷、塑料、橡胶等等）的迅速发展，从50年代起，腐蚀的定义趋向于扩大到所有的材料。英国著名的腐蚀科学家U.R.伊文思在20年代前后开始研究金属腐蚀理论，他与他的学生在这方面的研究工作奠定了腐蚀学科的基础。 　金属腐蚀是一种社会公害。估计全世界每年因腐蚀报废的钢铁设备约相当于年产量的30％。据1980年估算，中国因金属腐蚀造成的损失，每年多达100～150亿元。虽然腐蚀不可避免，但可以通过腐蚀科学和腐蚀工程技术，防止或减少腐蚀的危害。 　分类　根据腐蚀的机理，金属腐蚀可分为①化学腐蚀，指金属表面与非电解质直接发生化学作用而引起的破坏，如金属在高温下的腐蚀；②电化学腐蚀，指金属表面与离子导电的介质因发生电化学作用而产生的破坏，这是大多数金属腐蚀的起因；③物理腐蚀，指金属由于单纯的溶解所引起的破坏，如金属溶于汞中。按照受腐蚀金属的形态，可将金属腐蚀分为：①全面腐蚀，指腐蚀分布在整个金属表面上，它一般为均匀腐蚀，例如碳钢在强酸中的腐蚀；②局部腐蚀，指腐蚀主要集中于表面某些区域，而表面的其他部分则几乎未被破坏。 　常见的局部腐蚀有：①电偶腐蚀，即异种金属在同一介质中接触，由于不同金属的电势不相等而有电偶电流流动，使电势较低的金属在接触处局部腐蚀，它也称双金属腐蚀或接触腐蚀。②小孔腐蚀，即在金属表面的局部地区，出现向深处发展的腐蚀小孔，如不锈钢和铝合金在含氯离子介质中常出现这种腐蚀，它简称孔蚀或点蚀。③缝隙腐蚀，即金属部件间若存在缝隙，缝隙内介质处于静止和缺氧状态，从而引起缝内金属加速腐蚀。④晶间腐蚀，即腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微。⑤应力腐蚀破裂，指金属材料在固定拉应力和特定介质的共同作用下所引起的破裂，如碳钢、低合金钢在含硫化氢的溶液或海水里均可发生应力腐蚀破裂，简称应力腐蚀，是所有腐蚀类型中危害最大、经常导致突然事故的一种腐蚀。⑥腐蚀疲劳，指金属在循环应力或脉动应力和腐蚀介质的联合作用下引起的腐蚀。⑦磨损腐蚀，指由于介质与金属构件相对运动速度大，导致构件表面遭受严重的腐蚀损坏，简称磨蚀。高速流体引起的磨蚀有湍流腐蚀和空泡腐蚀两种。⑧选择性腐蚀，合金在腐蚀介质中不是按合金的比例侵蚀，而是发生了其中某种成分的选择性溶解，如黄铜管在海水中脱锌。⑨细菌腐蚀，指细菌生命活动的结果间接对金属腐蚀的电化学过程产生影响，腐蚀部位总带有孔蚀的迹象。⑩氢损伤,金属由于有氢存在,与氢反应引起的机械破坏，它常常由于腐蚀介质作用的结果而间接发生。有四种不同类型：氢脆和氢鼓泡是由于因氢原子渗入金属内部，产生机械破坏作用；脱碳和氢蚀是高温下氢的作用引起。 　机理　金属发生腐蚀的原因在于金属与周围介质构成一个热力学上不稳定的体系，该体系有从不稳定趋于稳定的倾向。这种倾向的大小可以通过恒温恒压下腐蚀过程自由吉布斯函数变化(),来衡量如果(),＜0，则腐蚀过程可能发生，且 (), 愈负，一般表示金属愈不稳定；如果 (), ＞0, 则腐蚀过程不可能发生，且(),愈正,通常表示金属愈稳定。大多数金属腐蚀的本质是电化学的氧化还原反应。伴随一个电化学反应的自由吉布斯函数变化可按＝-FE计算，式中为反应中电子转移数；为该电化学反应所决定的可逆电池的电动势;为法拉第常数。电化学反应可分割为两个电极反应，各个电极的平衡电势由能斯脱公式计算，金属元素的电极电势可用作粗略地判断金属腐蚀倾向的依据。若金属的标准电极电势比介质中某一氧化性物质的标准电极电势为负,从而构成了腐蚀电池,金属将有被该物质氧化或腐蚀的倾向；反之，便不可能发生腐蚀。电极平衡电势与溶液的浓度和酸度存在着一定的函数关系，据此, 比利时学者 M.布拜提出了电势-pH图（也称布拜图），图上各条线代表一系列的等温等浓度的电势-pH线电势-pH图是一种电化学的平衡图,借助它可以从理论上预测金属的腐蚀倾向和选择控制腐蚀的途径。图1[Fe－HO体系的电势-pH图]O体系的电势-pH图" class=image>是简化的Fe－HO体系的电势-pH图图中每一条线代表固相与溶液或固相与固相之间的平衡,这些线把Fe-HO体系的电势-pH图分成三种区域：①腐蚀区, 该区内处于稳定状态的是可溶性 Fe(、Fe(、HFeO等离子，故有腐蚀铁的倾向；②免腐区，金属处于热力学稳定状态，故不腐蚀；③钝化区，该区内由于具有保护性氧化膜而处于热力学稳定状态，腐蚀速率大大降低，故金属腐蚀不明显。代表氢从水中析出反应的平衡线和代表氧与水的平衡线在整个pH的范围内都位于Fe的稳定区之上, 这意味着铁在水溶液中所有的pH范围内, 根据热力学原则都可发生腐蚀并伴随有氢气析出或氧被还原。 　金属的腐蚀是一种自发的氧化过程，必须同时存在着某一氧化性物质的还原过程，而且氧化和还原过程的反应速率必须相等，体系方达稳定。这一对氧化和还原过程称共轭过程，即金属腐蚀电池中实际发生的阳极和阴极过程。例如铁在稀硫酸中被腐蚀时产生氢气：                Fe+2H(─→Fe(+H             (1)式(1)可分解为：                Fe─→Fe(+2e　               (2)                2H(+2e─→H  　             (3)式(2)和(3)就是一对共轭过程,式(2)表示铁的腐蚀（氧化）；式(3)表示氧化性物质H(被还原的过程。在中性介质内，H(很少，铁的腐蚀主要是由从空气中溶解的氧引起的：                 2HO+O+4e─→4OH(此时铁的氧化和氧的还原构成了共轭过程。 　图2[ 金属腐蚀过程阴、阳极极化曲线示意图] 是腐蚀电池内极化曲线示意图，称为伊文思图。 　图2a[金属腐蚀过程阴、阳极极化曲线示意图] 的Fe线表示Fe的阳极极化曲线,它的起点代表铁在介质中的平衡电势,此时电流为零。H线表示H(阴极还原的极化曲线, 它的起点E表示H(│H的平衡电势。两条线的交点 代表这两个反应的速率相等，满足了共轭过程的条件，故点的电流是铁在酸性介质中的自腐蚀电流I,即铁的腐蚀速率。点的电势称为自腐蚀电势,它是可以直接测量的（相对于某个参比电极）,在E和之间,所以也称混合电势或静态电势。虽不能直接测量,但是可以根据金属腐蚀的电化学理论推算出来。 　图2b[金属腐蚀过程阴、阳极极化曲线示意图] 是以氧为共轭阴极过程的铁在中性介质内的腐蚀过程示意图。氧的平衡电势虽然比正得多,但由于氧在水中的溶解度很小,它的阴极还原极化曲线（O线）存在着极限电流(见扩散超电势)，故它的比铁在酸性介质中的（图2a[金属腐蚀过程阴、阳极极化曲线示意图] ）小得多。 　为了抑制铁在酸性介质中的腐蚀，常常需要加入少量缓蚀剂，其作用可以是抑制腐蚀的阳极过程，即增加阳极过程的极化（图2c[金属腐蚀过程阴、阳极极化曲线示意图] 的Fe线），从而使减小到；其作用也可以是抑制阴极过程（图2c[金属腐蚀过程阴、阳极极化曲线示意图] 的H线），同样产生减小的效果。前者称为阳极型缓蚀剂；后者称为阴极型缓蚀剂，两者都可以从改变的方向进行判别。有些效果很好的缓蚀剂对自腐蚀电势(很接近)没有多大影响，但自腐蚀电流变得很小，这是由于它同时抑制阴极和阳极过程的缘故。 　伊文思图中的极化曲线只是示意，并非实际的极化曲线，但是比较简明，对于理解各种腐蚀过程很有帮助。 　腐蚀速率的测定方法　经典的失重法测定金属在一段时间内的平均失重。失重法准确，但周期长；电化学方法迅速、简便，方法是测量c,或与c成比例的电物理量（如腐蚀电阻）。常用的有：塔费尔直线外推法、M.斯特恩和A.L.吉尔里等建立的线性极化法以及弱极化区的极化测量法。许多表面形貌分析、表面成分分析和现场电化学光学技术，已广泛地应用于腐蚀研究。 　腐蚀的控制　研究金属腐蚀的最终目的在于有效地控制腐蚀,常用的技术有：①合理选材；②阴极保护,将被保护金属外加阴极极化以降低或防止腐蚀，阴极保护可采用外加阴极电流和牺牲阳极两种方法（如海水中船体和码头的阴极保护）；③阳极保护，对易钝化金属可采用外加阳极电流的办法，使金属处在钝化区以降低腐蚀；④介质处理，包括去除介质中的有害成分，调节pH值（如锅炉水处理）和改变湿度等；⑤添加缓蚀剂；⑥金属表面加覆盖层，在金属表面喷、衬、渗、镀、涂上一层耐蚀性较好的金属或非金属物质或将金属进行磷化和氧化处理，使被保护金属表面与介质机械隔离而降低金属腐蚀；⑦合理的防腐 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 和改进生产工艺流程。 　70年代发展起来的表面修饰技术为金属腐蚀的防护开辟了新途径，主要已采用两种技术：①激光表面熔融技术，用强功率短脉冲激光使金属表面熔化，接着将热传导到体相，使金属表面迅速淬火，形成耐蚀的均匀表面层；②离子注入技术，先使能促进金属耐蚀的元素离子化，再将它们注入金属表面层，这样既改变表面层成分，又改变表面层的缺陷结构,甚至可使其无定形化,以提高耐蚀能力。 　金属腐蚀虽然有害，但也可加以利用，例如电化学加工正是利用受控制金属快速腐蚀来加工金属零件的。 　参考书目 南京化工学院等合编，魏宝明主编：《金属腐蚀理论及应用》，化学工业出版社，北京，1984。                 　林仲华 jinshu dunhua 金属钝化 passivation of metals    金属表面状态变化所引起的金属电化学行为使它具有贵金属的某些特征(低的腐蚀速率、正的电极电势)的过程。若这种变化因金属与介质自然作用产生，称为化学钝化或自钝化；若该变化由金属通过电化学阳极极化引起，称为阳极钝化。另有一类由于金属表面状态变化引起其腐蚀速率降低，但电极电势并不正移的钝化（如铅在硫酸中表面覆盖盐层引起腐蚀速率降低），称为机械钝化。金属钝化后所处的状态称为钝态。钝态金属所具有的性质称为钝性（或称惰性）。 　金属钝化的特征曲线　图1[ 金属钝化过程典型的阳极极化曲线]为金属钝化过程的阳极极化曲线（采用控制电极电势方法测定）。整个曲线分四个区： 　活性溶解区　见曲线AB部分，金属按正常的规律发生阳极溶解。 　钝化过渡区　见曲线BC部分，当电极电势到达某一临界值时，金属的表面状态发生突变，开始生成一层保护膜，随着电极电势正移，电流却急剧下降，金属的阳极过程按另一种规律进行,金属开始钝化。相应于点的电势 和电流密度分别称为致钝电势和致钝电流密度点相应于已能覆盖金属表面的保护膜的生长基本结束点，点电势 称为稳定钝化电势或完全钝化电势。金属钝化研究中流行的弗莱德电势（通过阳极极化使金属钝化后，中断极化电流，在电势－时间衰退曲线上所出现的平阶电势），有人提出它是，多数人认为是。 　稳定钝化区　见曲线的CD部分，金属以（即维持钝态的电流密度）的速率溶解。基本上与电极电势无关。这时金属表面可能生成一层耐蚀性好的氧化物。 　过钝化区　见曲线的DE部分，电流再次随电极电势的正移而增加。这可能由于氧化膜被进一步氧化生成更高价的可溶性氧化物,或某种新的阳极反应开始发生(例如氢氧离子在阳极放电，并放出氧气)。相应于点的电势称为过钝化（或超钝化）电势。 　钝化机理　长期以来，关于钝化机理一直没有统一的认识。争议的焦点在于引起钝化的膜到底是准二维的，还是三维的。前者常称为吸附理论，后者称为成相膜理论，近年来这两种理论渐趋合一。 　吸附理论　只要在金属表面或部分表面上有氧或含氧粒子（氧原子或OH(、O(离子）的吸附层,就能引起金属钝化，这一吸附层至多只有单分子层厚，吸附层改变了金属-溶液界面结构,大大提高阳极反应的活化能，降低金属阳极溶解的速率；另一方面界面电场却促进阳极反应的活化作用，这两个相对立的作用基本上相互抵消，使钝态金属的溶解速率基本上与电极电势无关。但在过钝化区，如果电极电势达到可能生成可溶性的高价含氧离子,则氧的吸附反而能促使高价离子的形成,主要是后一种因素起作用，因此金属阳极溶解速率再次增大。铬钝化的实验事实可以利用吸附理论较好地加以解释。 　成相膜理论　当金属电势增高时，可在表面上生成致密的、覆盖性良好的成相钝化膜，它把金属和溶液机械地隔开，使金属的溶解速率大大地降低，金属转为钝态。在钝化区，金属溶解的速率决定于膜的化学溶解速率，它与电极电势无关。相当多的金属钝化现象（如碳钢在浓硝酸溶液中的钝化）可用成相膜加以解释。近年来，有人提出由于吸咐在金属表面上的含氧粒子参加电化学反应而直接形成“第一层氧层”后，金属的溶解速率已大幅度下降，然后在这种氧层基础上继续生长形成成相的氧化物层，它使金属稳固地钝化。这个将金属钝化的两种理论统一起来的尝试，有待进一步的实验证实。 　钝化膜　大多数的钝化膜是由金属氧化物所组成的，例如稳固的铁的钝化膜可能为γFeO、FeO；铝的钝化膜为无孔的γAlO上面再覆盖以多孔的βAlO。在一定条件下，铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐和难溶的硫酸盐以及氯化物也可以参与构成钝化膜。钝化膜的厚度一般在几十埃到几百埃。表面成分分析的实验发现，钝化膜在有保护金属能力时，其成分也常出现非整比化合物的情况钝化膜有的具有晶体结构,有的则是非晶结构（玻璃体结构），具有晶体结构的钝化膜，有的与金属基体有外延关系。实验上发现，随着铬含量的增加，铁铬合金上钝化膜的结构由尖晶石结构逐渐变成非晶结构，因此这种非晶结构的钝化膜（例如不锈钢的钝化膜）可视为无机聚合物大分子。钝化膜的导电性质通常介于半导体和绝缘体之间。具有非晶结构的钝化膜的机械性能优于具有晶体结构的钝化膜。因为钝化膜是与介质相邻的金属表面上的一层薄膜，对其研究难度较大，因此有关钝化膜的成分、结构和电性质等，经常出现有争议的实验结果和结论。 　钝性的破坏　耐蚀纯金属和合金大量依靠钝化起耐蚀作用，金属钝性的破坏是它们发生局部腐蚀的最主要原因。过钝化将破坏金属的钝性，这在上面已提到。但更常遇到的是介质中含有侵蚀性阴离子(如氯离子等)所引起的钝性破坏。在含侵蚀性阴离子介质中金属的阳极极化曲线将如图1[ 金属钝化过程典型的阳极极化曲线]中的 ,在比过钝化电势为负的电势b下，金属阳极溶解电流便开始显著增大，b称为击穿电势（或破裂电势）如图2[不锈钢在氯化钠溶液中的“环状”阳极极化曲线] 用电化学循环伏安法研究钝态金属表明，除了出现特征电势b外，伏安曲线出现一个环，环闭合点电势为另一特征电势，它相应于钝性重新恢复的电势，称为保护电势。一般认为,若金属的电极电势＜，则金属处于钝态；若＜＜b,则金属表面上已腐蚀的小孔将继续生长，但不形成新的蚀孔；若＞b,则金属表面有大量蚀孔产生。b和(b－)已被用为评价金属耐局部腐蚀倾向的指标。将含氯离子介质中测定的、b和c对相应的pH值作图、在pH-电势图上,得到可同时判断腐蚀和局部腐蚀倾向的实验电势－pH腐蚀图。 　有关金属钝化和钝性破坏的研究，引导人们去研制新的合金和缓蚀剂，以获得耐破坏的钝化膜，这种钝化膜应当具有侵蚀性阴离子难以扩散的结构、耐机械破坏的延性、低的溶解度、低的电子导电性及良好的再钝化能力。研制具有能促使形成非晶钝化膜的成分和结构的合金，是获得耐破坏钝化膜的重要方向。 　参考书目 南京化工学院等合编，魏宝明主编：《金属腐蚀理论及应用》，化学工业出版社，北京，1984。                 　林仲华