溶解氧测定方法分析与研究

溶解氧测定方法分析与研究 溶解氧测定方法分析与研究 嚣水质监测技术交流l 溶解氧测定方法分新与研究 陶淑芸王震王桂林 (江苏省水文水资源勘测局连云港分局连云港222004) 【摘要】介绍了目前水质监测中溶解氧的几种常规测定方法,并分析各方法的优 劣以及在实际应用中存在的问题. 【关键词】溶解氧测定方法比对实验 ? 溶解氧指溶解在水中的分子态氧.其含量与空气中氧 的分压,水温,深度,盐度,水生生物的活动,耗氧有机物浓 度以及光照强度等多种条件有关.在水质评价 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 中溶解 氧可作为水体感官指标及保护水生生物生存指标,快速准 确地监测溶解氧.在环境监测,水产养殖,废水生化处理等 领域具有重要意义. 溶解氧的测定一般分为化学法和仪器法.化学法主要 为滴定法和目视比色法,仪器法则包括光学分析法,色谱分 析法和电化学分析法等.其中电化学方法又分为极谱法,电 位法,电量法,电导法和隔膜电极法(传感器法).众多方法 中目前应用最广泛的主要有碘量法,电化学探头法和光学 溶解氧传感器法.下文就这三种方法在地表水溶解氧检测 中的实际应用进行比较分析. 1方法介绍 我国采用的碘量法GBrI'7489—87等效于国际标准 ISO5813—1983Winkler测定法.电化学探头法GB/T11913—89 等效于国际标准IS05814—1990,HJ506--2009代替GB/T 11913—89,2009年12月113实施. 针对电化学探头法具有膜和电极要定期维护,使用成 本高等缺点,国外市场出现了一种新的基于荧光淬灭效应 的溶解氧检测仪,能够快速检测溶解氧含量,传感膜寿命 长,且在检测时不消耗氧,使用简单方便.美国材料与检测 协会国际标准开发组织(ASTM)最近已把此方法正式确认 为测量水中溶解氧的三个标准方法之一,并将其与化学滴 定法(A方法)和电化学(膜)测量法(B方法)并列. 2方法比较 碘量法测定溶解氧,需经过溶解氧的固定,滴定及干扰 的排除,需消耗化学试剂,步骤繁琐耗时长,干扰物质影响 多,现场固定保存条件严格,不适用于长期监测和野外快速 监测.当然,排除干扰因素,规范操作,其结果是最准确的. 目前碘量法是测定水中溶解氧的基准方法之一,应用在结 果比对,标准分析中. 态设计指标.由于引入了设计频率的概念,也就引入了一定 的保证率和风险.菏泽市境内的河流大多属于季节性河流, 因此,要综合考虑当地河流的水文水资源条件,分析不同河 段不同水期遭遇超设计水文条件的可能性和出现超纳污能 力排污致使功能区水质恶化的风险. 6.2分析警戒线划定水质指标不超标,其他水质指标超标的 风险 由于受纳污能力计算方法和水质监测能力等客观条件 限制,限制纳污警戒线作为区域污染物入河控制管理依据, 其控制的污染物指标不可能涵盖《地表水环境质量标准》中 所有的109项指标,只能是在区域内具有代表性和污染负 荷较大的指标.然而,实际人河污染物的组成千差万别.在 水功能区水质监督管理过程中会遇到排污方完全按照红线 指标分配的容量进行污染源排放,也符合国内相关类污染 源排污规定,并且在功能区内警戒线规定的水质指标不超 标,但却出现了非规划类水质指标超标现象.因此,在警戒 线划定工作中,要在对水功能区水质和入河排污口认真调 查监测的基础上,对某些特定污染源的特定污染物进行登 记,分析由于非警戒线划定指标超标引超水功能区超标的 风险. 6.3分析纳污能力计算误差引起水功能区水质超标风险 水体纳污能力反映了水体在规定的水质目标和设计水 文条件下,水体所能承纳的某种污染物质量,其中包括稀释 能力和自净降解能力.现有纳污能力计算方法往往对水质演 变过程通过多种假设,进行简化处理,用于描述自然水体十 分复杂的生化降解过程,由此计算得到的水体纳污能力与实 际水体纳污能力相比不可避免地存在着误差.所以在纳污能 力计算过程中根据水文条件和集中排污区的实际位置对部 分水功能区的计算和排污口简化条YC~'F了一些调整. 7水功能区纳污警戒线划定 水功能区纳污警戒线划定,实际上是用不同的警戒线 来代表不同水平的污染物入河控制量,根据污染物人河量 监测资料对水功能区的排污实行不同级别的预警,防止污 染物入河量超过水功能区限制纳污指标,其最终目的是实 施入河污染物总量控制.以水功能区限制纳污控制指标作 为水功能区限制纳污红色警戒线.水功能区纳污橙色警戒 线按水功能区限制纳污指标的90%确定.水功能区纳污黄 色警戒线按水功能区限制纳污指标的75%确定? zz目囊蘩J舡鬓霉《翔2 表1三种方法简介 水质监测技术交流l 类别碘量法电化学探头法光学溶解氧传感器法 氧将二价锰氧化为四价并生成沉电化学探头是一个用选择性薄膜封闭的传感器 发射出一束波长适当的蓝 淀.酸化后沉淀溶解,四价锰氧化碘小室.测定时产生的电流与氧的传递速光,激发荧光材料,同时检测荧光寿原理 离子,用硫代硫酸钠标准溶液滴定度成正比,即在一定的温度下该电流与命.荧光寿命与当前含氧量成反比, 游离碘可计算出溶解氧含量水中氧的分压成正比可通过Stern—Volmer方程定量 影响易氧化有机物和可氧化的硫的化合水中存在一些气体和蒸汽通过膜扩散影光学法测量参数与氧分压成正比, 物会产生干扰.如存在氧化物质或响被测电流而干扰测定.水样中的其他受温度影响每摄氏度约1.4%,且盐 因素还原物质,则需预处理,采用修正后物质如溶剂,油类等可能损坏薄膜和腐度,海拔/压力的影响均需通过校准 的碘量法蚀电极,影响被测电流而干扰测定进行补偿 f注意采样时要注意不使水样曝气.采集测定时应保持一定流速,手不要碰触热开始校准前溶解氧和温度读数都要 后迅速加入固定剂,吸管要没入液敏元件,并应将其没入液面以下.电极和稳定.热敏电阻沾水会因蒸发出现 l事项面以下,并储存于冷暗处,固定后保膜需定期维护.新仪器投入使用前,更换低温度数值.传感器处于非工作状 存时间不超过24小时电极或电解液以后.应检查仪器线性态时必须保存在湿润的环境中 表2溶解氧实验室内方法比对结果(单位mg,1) 碘量法光学溶解氧传感器相对 样品编号相对偏差平均值偏差 监测值1监测值2平均值监测值(%)(%) G090907027.77.67.6O.07.697.640.6 G090907048.48.48.4O.08.598.501.1 碘量法光学溶解氧传感器相对 样品编号相对偏差平均值偏差监 测值1监测值2平均值监测值(%)(%) G100907153.23.23.2O.02.632.929.8 G10092502737.37.30.07.657.482-3 碘量法电化学探头法相对 样品编号相对偏差相对偏差偏差监测值 1监测值2平均值监测值1监测值2平均值(%)(%)(%) G090908057.57.57.5O.07.87.87.80.02.0 G090908098.28.28.20.08.18.18.10.00.6 电化学探头法自动化程度高,人为误差小,与碘量法相 比,具有操作简单,快捷高效的特点,无需配置试剂,可现场 快速测定,适于自动连续监测.但有些物质会影响被测电流 而干扰测定. 光学溶解氧传感器法则弥补了电化学探头法的很多缺 陷,不需更换电解液,维护简单,测定时不消耗氧,因此没有 流动速率和搅拌的要求,测定时受干扰影响小,且传感器寿 命长.但作为一种新方法,目前应用不够普及,相关资料与 研究较少,在实际使用中出现一些问题,没有参考依据,难 以排查影响因素,需进行方法比对. 3实验室内方法比对 江苏省水环境监测中心连云港分中心开展实验室内方 法比对,采用碘量法,电化学探头法和YSI6600V2型多参 数水质监测仪6150光学溶解氧传感器法三种方法测定溶 解氧,对比结果见表2.结果表明,碘量法室内平行相对偏 差为0.0%一0.6%,电化学探头法室内平行相对偏差为 0.O%,可见方法本身精密度较高.碘量法和电化学探头法 比对实验相对偏差为0.6%,2.0%,碘量法和光学溶解氧传 感器法相对偏差为0.6%,9.8%,较室内平行高,且偏差大 的值出现在溶解氧值过饱和或很低的情况下,当水体状况 良好时,偏差则较小.这说明水质不稳定或存在干扰物质对 不同方法的测定结果影响很大. 4问题与分析 在日常水质监测中,地表水溶解氧检测值有时会出现 过饱和或者过低的现象. 过饱和现象原因:大部分过饱和现象出现在冬季,低温 使水中氧的溶解度升高;采样过程中发生曝气;水生植物在 表层大量繁殖进行光合作用产生氧气,造成局部富氧状态; 干扰物质对测定方法的影响. 过低现象原因:过低现象一般出现在夏季,温度升高 使水中氧的溶解度降低;天气闷热气压低,氧分压也低,造 成溶解氧有所降低;如果径流补给少于蒸发量,造成水体 盐度升高,也会造成溶解氧的降低;干扰物质对测定方法 的影响. 总之,水中溶解氧的含量是温度,盐度,气压,水体环境 等一系列因素综合作用的结果.测定方法的不同也有可能 是影响因素之一.经过比对发现,以上三种方法在测定水质 较好水体,环境影响因素较小时,偏差很小.当测定过小或 过大值时,偏差变大,或水体含有干扰物质,造成几种方法 的测定值波动且偏差大? 啊zj囊帆12