【word】 干燥方式对丙烯醛部分氧化制丙烯酸催化剂的影响

【word】 干燥方式对丙烯醛部分氧化制丙烯酸催化剂的影响 干燥方式对丙烯醛部分氧化制丙烯酸催化 剂的影响 2011年1.月 第19卷第1期 工业催化 INDUSTRIALCATALYSIS Jan.2011 V01.19NO.1 徭赫 干燥方式对丙烯醛部分氧化制丙烯酸催化剂的影响 李晓云,胡远明,郭郢,孙彦民,曾贤君,苗静,于海斌,李世鹏 (1.中国海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室,天津300131; ‘ 2.中国石油吉林石化公司,吉林吉林132022) 摘要:钼钒钨复合金属氧化物是典型的丙烯醛部分氧化制丙烯酸催化剂,铜,锑是良好的助剂. 干燥方式对催化剂性能有较大影响.评价结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,喷雾干燥得到无定型的催化剂粉末,较结晶干 燥方式具有更好的催化活性和选择性,适应的温度范围较宽.采用XRD,SEM和EDX方法对催化 剂进行了表征,表明喷雾干燥所得样品元素分布更均匀. 关键词:催化剂工程;钼钒钨复合金属氧化物催化剂;丙烯醛;丙烯酸; 喷雾干燥;结晶干燥 doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2011.01.007 中图分类号:TQ426.6;0643.36文献标识码:A文章编 号:1008.1143(2011)Ol-0031434 Effectsofdryingmethodsonthecatalystsforpartial oxidationofacroleintoacrylicacid L/Xiaoyun”,HUYuanming,GUOYing,SUNYanmin,ZENGXianjun, MIAOring,YUHaibin,LIShipeng (1.KeyLaboratoryofCatalyticTechnology,CNOOCTianjinChemicalResearch&Design’Institute, Tianjin300131,China;2.PetroChinaJilinPetrochemicalCompany,Jilin132022,Jilin,China) Abstract:Mo/V/Wmixedoxidecatalystsayeusedforthepa~iMoxidationofacroleintoaerylicacid. andCuandSbaregoodcocatalysts.Dryingmethodshaveremarkableeffectsoncatalyticpropertiesof Mo/V/Wmixedoxidecatalysts.Theevaluationexperimentalresultsshowedthatthespray—driedsample exhibitedbettercatalyticactivityandselectivitythanthecrystaldryingone, andadaptedtoawider temperaturerange.TheresultsofXRD.SEMandEDXcharacterizationindic atedthatthecatalystprepared byspraydryingmethodpossessedamorphousstructureandthedistributionof elementsonthecatalyst surfacewasmoreuniforiB. Keywords:catalystengineering;Mo/V/Wcompositeoxidecatalyst;acrolei n;acrylicacid;spray drying;crystaldrying 1143.2011.01.007 doi:10.3969/j.issn.1008— CLCnumber:TQ426.6;0643.36Documentcode:AArtideID:1008—1143(2011)01-0031-04 早在19世纪70年代的工业生产中,Mo/V/W 复合金属氧化物已被用作丙烯醛部分氧化制备丙烯 酸催化剂?.迄今为止,已在95%的工业装置中 使用,但在分子水平上的反应机理不很明确. 在催化剂的制备过程中,Mo/V/W复合金属氧 化物催化剂是将金属盐的水溶液首先进行喷雾干燥 得到活性组分粉末,经焙烧后将其涂敷在惰性球上, 最终得到成型催化剂. Kune~J等发现,在丙烯醛部分氧化制丙烯 酸的反应中,MoO无活性,V:0有活性但没有选择 性,WO,为惰性,但Mo/V复合氧化物既有活性也 有选择性,且Mo与V物质的量比为3:1,该复合氧 收稿日期:2010,07—07;修回日期:2010—12—02 作者简介:李晓云,I981年生,男,山西省五台县人,博士,高级工程师,研 究方向为催化技术开发. 通讯联系人:李晓云.E—mail:nklyun@126.con 322011年第1期 化物对丙烯醛部分氧化制丙烯酸反应具有最好的催 化性能.DieterleM等研究了由焙烧条件控制的 Mo/V/W复合氧化物催化剂,认为低温段焙烧得到 无定型结构的催化剂,升高温度则逐渐转变为结晶 态.Ovsitser0等研究了Mo/V/W复合金属氧化 物的结构变化对催化剂性能的影响.EndresS等_6 研究了w含量对Mo/V/W复合氧化物催化剂的结 构与活性的影响.文献介绍了具有高选择性与 活性的催化剂的研制.本文制备具有高催化性能的 Mo/V/W/cu/sb复合金属氧化物催化剂,并通过 XRD,SEM和EDX表征,评价 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 不同干燥方式对 催化剂性能的影响. 1实验部分 1.1催化剂制备 将钼酸铵,钒酸铵和钨酸铵按一定比例依次加 入95?去离子水中,回流搅拌10min,得到橙色透 明溶液,继续加入少量的硝酸铜溶液和醋酸锑白色 粉末,原橙色溶液变为墨绿色浆液.冷至室温后得 到金属盐浆液.将该浆液等分为两份,分别为浆液 A和浆液B. 对浆液A进行喷雾干燥.物料充分搅拌混匀 后由蠕动泵进料,速率控制在(8,10)mL?min,, 0.6MPa的压缩空气将溶液雾化,进口温度(150, 160)?,出口温度(85,90)?,合并干燥塔与回收 罐收集的固体,为墨绿色前驱体粉末I. 对浆液B进行结晶干燥.将浆液B在水浴温 度55?和压力0.02MPa的旋转蒸发仪上进行浓 缩,至浆液量仅剩1/5时停止浓缩,所得浓缩液放人 干燥箱,控制温度45?,压力0.06MPa,得草绿色 前驱体粉末?. 将粉末I和?缓慢升温至390?,并于390? 焙烧5h,所得黑色活性组分粉末以24MPa压力冲 压成型,破碎成(1,2)mm颗粒,390oC焙烧4h,所 得催化剂分别记为CatI和CatlI.. 1.2表征仪器 使用日本RigakuD/Max一2500型x射线衍射仪 测试样品的物相结构,CuKct,=O.15418nm,工作电 压4OkV,工作电流200mA,扫描速率8(.)?min,, 扫描范围10(.),60(.). SEM表征在Hitachi的S一4800扫描电子显微镜 进行,工作距离为5Illln和8mm,加速电压为10kV 和1kV,并由自带的EDX仪在加速电压20kV和工 作距离为15mm条件下分析前驱体粉末表面元素 组成. 1.3评价装置与产品分析 催化剂评价实验在双管丙烯氧化制丙烯酸固定 床反应器装置中进行,反应管内径20mm,采用熔盐 加热,催化剂装填量均为30mL.由质量流量计或 进料泵计量的丙烯,空气,氮气和水蒸汽混合预热到 一 定温度进入第一反应器.第一反应器的生成气与 第二反应器补充的一定量空气混合,迅速进入第二 反应器.反应产物经冷凝和水吸收收集全部液体产 品,不凝气计量取样后放空.两个反应器均装填自 制催化剂. 产品气相采用Agilent7890型气相色谱仪在线 检测,液相采用Agilent7890型气相色谱仪离线检 测.第二反应器的丙烯醛进料以相同条件下单独进 行一段反应测得结果为准. 2结果与讨论 2.1XRD 不同干燥方式得到的Mo/V/W/Cu/Sb复合氧 化物样品的XRD谱图见图1. 图1不同干燥方式得到的Mo/V/W/Cu/Sb复合氧化物催化剂的XRD谱图 Figure1XRDpatternsforMo/V/W/Cu/Sbcompositeoxidecatalystsprepare dbydifferentdryingmethods 2011年第1期李晓云等:干燥方式对丙烯醛部分氧化制丙烯酸催化剂的影响33 由图1可见,Cu和Sb的引入对晶相并没有显 着的影响,采用喷雾干燥方式,为典型的无定形结 构,即钼钒复合氧化物的M1晶相,可归属为大量 (Mo—X)0纳米晶和少量MoO,纳米晶的复 合.通过直接蒸发结晶干燥得到的样品,分别 在20=25.66(.),29.44(.)和35.44(.)出峰,与文 献报道的XRD谱图基本一致,为(M0一X)O 六方晶相. 2.2SEM 图2给出不同方法制备的Mo/V/W/Cu/Sb复 合氧化物的SEM照片. 一一喷雾干燥结晶干燥 图2不同方法制备的Mo/V/W/Cu/Sb复合氧化物 催化剂的SEM照片 Figure2SEMimagesofMn,,,Cucomposite oxidecatalystspreparedbydifferentdryingmethods 由图2可见,喷雾干燥得到表面平滑的球状颗 粒,结晶干燥为明显的晶状结构,与XRD的表征结 果一致. 喷雾干燥催化剂活性组分颗粒分布见图3. 0罔三三呈立一?If)or_] 图3喷雾干燥催化剂活性组分颗粒分布 Figure3Particledistributionoftheactivecomponents ofthecatalystspreparedbyspraydrying 由图3可知,喷雾干燥催化剂活性组分颗粒集 中分布在(O.5,1.0)m和(1.0,1.5)Ixm,分别 为54.0%和25.3%,表明在喷雾干燥条件下可得到 分布相对均一的颗粒. 2.3EDX 催化剂活性组分的EDX谱图见图4,活性组分 的EDX分析结果如表1所示. 图4Mo/V/W/Cu/Sb复合氧化物 催化剂活性组分的EDX谱图 Figure4EDXimagesoftheactivecomponentsof M0,,Ccompositeoxidecatalysts 表1Mo/V/W/Cu/Sb复合氧化物催化剂 活性组分的EDX分析结果 Table1AnalysisresultsofEDXfortheactivecomponents ofMo/V/W/Cu/Sbcompositeoxidecatalysts 由表1可见,喷雾干燥样品的原子百分比与投 料比更接近,即喷雾干燥得到的催化剂活性组分元 素分布整体上基本一致.而结晶干燥所得催化剂样 品表面Mo和V元素分布相对较高,W,cu和sb元 素分布相对较少.由此可见,喷雾干燥得到的粉末 元素分布比结晶干燥更均匀. 2.4评价结果 催化剂的评价条件为:一段原料气进料为丙烯 1.6L?h,,空气13.4L?h,,水0.06mL?min一, 二段补充空气4.0L?h,,反应压力0.12MPa.反 应温度(240,270)oC,结果见表2.由表2可以看 出,随反应温度升高,丙烯醛转化率均有所提高,但 丙烯酸选择性随温度的升高而下降.这是由于升高 温度,生成的丙烯酸继续被深度氧化生成醋酸,co 和co,导致丙烯酸选择性下降.CatI在(240, 270)?有较高的催化活性.尽管CatI在260?时的 丙烯醛转化率达95.1%,但由于260oC较250oC时丙 烯酸选择性下降较多,所以丙烯酸收率在260?仍 ????加o 96\把舔 34工业催化2011年第1期 低于250oC.提高反应温度,丙烯醛转化率仍有小 幅上升,但丙烯酸收率继续下降.CatII催化活性受 温度影响较大,只有在高温(260oC以上)才有相对 较高的催化活性.无论丙烯醛转化率还是丙烯酸收 率,在各温度条件下,Cat11均远低于CatI的评价结 果,即喷雾干燥的催化活性更好. 表2Mo/V/W/Cu/Sb复合氧化物催化剂评价结果 Table2Evaluationresultsofno/V/W/Cu/Sb compositeoxidecatalysts 3结论 (1)Mo/V/W/Cu/Sb复合金属氧化物对丙烯 醛部分氧化制丙烯酸反应具有催化活性,且干燥方 式对催化性能有较大影响. (2)XRD和SEM表征表明,喷雾干燥得到无定 型的催化剂粉末;EDX分析表明,喷雾干燥所得样 品元素分布更均匀. (3)喷雾干燥得到的无定型催化剂粉末较结晶 干燥显示了更高的催化活性与选择性,且适应的温 度范围较宽,是一种优良的丙烯醛部分氧化制丙烯 酸催化剂. 参考文献: [1]陶子斌.丙烯酸生产与应用技术[M].北京:化学工业出 版社,2006:36—40. [2]黄仲涛.工业催化剂手册[M].北京:化学工业出版社, 2O04:377—381. [3]KunertJ,DrochnerA,OttJ,eta1.SynthesisofM0/Vmixed oxidecatalystsviacrystallisationandspraydrying:anovel approachforcontrolledpreparationofacroleintoacrylicacid catalysts[J].ApplCatalA,2004,269:53—61. [4]DieterleM,MestlG,JigerJ,eta1.Mixedmolybdenumoxide basedpartialoxidationcatalystII.CombinedX.raydiffrac. tion,electronmicroscopyandRamaninvestigationofthe phasestabilityof(MoVW)5Ol4一typeoxides[J].JMolCatal A:Chem,2001,174:169—185. [5]OvsitserO,UchidaY,MestlG,eta1.Molybdenumoxide basedpartialoxidationcatalystPart3.Structuralchangesof aMoVWmixedoxidecatalystduringactivationandrelation tOcatalyticperformanceinaeroleinoxidation[J].JMol CatalA:Chem,2002,185:291—303. 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