聚硫醚改性环氧树脂室温固化耐高温结构胶粘剂

聚硫醚改性环氧树脂室温固化耐高温结构胶粘剂 聚硫醚改性环氧树脂室温固化耐高温结构 胶粘剂 2007年1月第16卷第1期 Vo1.16No.1,Jan.2007 中国胶粘剂 CHINAADHESIVES - ? , 聚硫醚改性环氧树脂室温固化耐高温结构胶粘剂 王超,王博,曲彪2,苏韬 (1.黑龙江省石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040;2.哈尔滨德科科技发展有限公司,黑龙江哈尔滨150040) 摘要:目前室温固化耐高温环氧树脂结构胶粘剂主要采用液体端羧基丁腈橡胶增韧环氧树脂为主体,以 改性液体端胺基丁腈橡胶或聚醚胺为韧性固化剂,其最高使用温度仅120?.聚硫橡胶作为环氧树脂增韧剂 和固化剂则由于耐热性能和增韧效果差,很少用于室温固化耐热环氧树脂结构胶粘剂.通过改进聚硫橡胶的 内聚强度和耐热性能,作为增韧剂,克服了聚硫橡胶耐热性能和增韧效果差的缺点,大大地提高了室温固化 环氧树脂结构胶粘剂的剥离强度,通过BMI与脂肪胺加成反应,并加入叔胺固化剂,合成具有BMI结构和叔 胺的固化剂,以及加入有机硅改性石棉,使室温固化环氧树脂结构胶粘剂的耐热性能达到177?,瞬间使用温 度达3oo?,达到室温固化高温使用的目的. 关键词:室温固化;耐高温;聚硫醚橡胶;结构胶粘剂 中图分类号:TQ433.437文献标识码:A文章编号:1004—2849(2007)01-0001—05 0前言 要获得良好的增韧效果和耐热性能,性能优异的 增韧剂是关键问题之一,目前室温固化耐高温环氧树 脂结构胶粘剂主要采用液体端羧基丁腈橡胶(CTBN) 增韧环氧树脂为主体,以改性液体端胺基丁腈橡胶 (ATBN)或聚醚胺做韧性固化剂,在室温条件下 ATBN或聚醚胺与环氧树脂发生固化反应,形成内增 韧改性环氧树脂,从而使胶粘剂获得良好的力学性能 和耐热性能,由于ATBN交联点较少,活性低,而聚醚 胺耐热性能差,其最高使用温度也仅120oC.聚硫橡 胶作为环氧树脂增韧剂和固化剂则由于耐热性能和 增韧效果差,未被用于室温固化耐热环氧树脂结构胶 粘剂.为克服这一缺点,本文采用热固性树脂改性聚 硫醚提高其内聚强度和耐热性能,作为增韧剂,大大 提高了胶粘剂的剥离强度,获得室温固化耐热177oC 改性环氧树脂结构胶,加入活性无机填料,瞬间使用 温度可达300oC.该胶粘剂室温固化7d,室温剪切强 度23.1MPa,150?剪切强度13.8MPa,177?剪切强 度1O.3MPa,室温剥离强度4.2kN/m,300?剪切强度 1.9MPa并具有良好的综合性能. 1实验部分 1.1原 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 TDE~85环氧树脂(天津延安化工厂),E51环氧 树脂(无锡树脂厂),AG'80环氧树脂(上海合成树脂 收稿日期:2006—10-17;修回日期:2OO6—10-20. 作者裔介:王遣博I士后,,薪究员,从事胶牯剂研究. 研究所),多乙烯多胺(上海试剂站),聚硫醚橡胶(锦 西化工研究院),117线型酚醛树脂(长春化工二厂), CTBN(美国hyacar公司),ZnO催化酚醛树脂(黑龙 江省石油化学研究院),石棉(四川监江化工厂),BMI (武汉峰光化工厂),改性叔胺和石棉处理剂(自制). 1.2测试方法 热分析PE公司TG一7DSC一7升温15~C/min. 剪切强度按GB7124—1986,剥离强度按GB .7122—1986;试片为LY12CZ铝合金,磷酸阳极化处 理,试片长60mm,宽20mm,厚3mm,搭接面积为 20mmx1.5mm.' 1.3胶粘剂的制备 1.3.1改性环氧树脂的制备 E51树脂100份加入2O份CTBN于150?反 应0.5h,再加入100份AG一80环氧树脂,100?反 应1h,得改性环氧树脂,并加入5份改性石棉,混合 均匀为改性环氧树脂.' 1,32增韧剂的制备 聚硫醚橡胶中加入适量的环氧树脂或酚醛树脂 后,180?反应1h,得改性聚硫醚橡胶增韧剂. 1.3.3固化剂的制备 取适量的多乙烯多胺中加入BMI,150?反应 1h再加入叔胺混合均匀作为固化剂.多乙烯多胺 一 2一中国胶粘剂第l6卷第1期 中加人叔胺和BMI,高温下使三乙烯四胺的活泼氢 与BNI双键发生加成反应,由于固化剂中存在双马 结构,再配合叔胺作为固化剂,进一步提高了固化剂 的耐热性能和固化反应速度. +一 书一 图1固化剂的分子式 2'结果与讨论 2.1固化时间对胶粘剂性能的影响 本文研制的胶粘剂为三组份:改性环氧树脂,改 性聚硫醚橡胶增韧剂和固化剂,其比例为3:0.75:0.5 (质量比),室温30min凝胶,24h初步固化,7d完 全固化.不同固化时间的剪切强度和剥离强度见图 2' 善 馥 密 二, . 暑 ? Z 馥 谴 ? 图2固化时间对胶粘剂剪切强度和剥离强度的影响 从图2可见胶粘剂室温固化24h和7d的剪切 强度完全重合,因此胶粘剂室温固化24h,剪切强度 就达到最高值.主要是高温条件下,测试过程中,胶 粘剂进一步固化造成的.但室温剥离强度则没有达 到最高值,主要是改性聚硫醚常温与环氧树脂短时 间反应交联密度低,内聚强度低,剥离强度低;随时 间的延长,改性聚硫醚与环氧树脂交联密度逐渐增 大,固化产物韧性和内聚强度进一步提高,室温剥离 强度逐渐提高,7d达到最高强度. 2.2不同改性聚硫醚对胶粘剂力学性能的影响 聚硫醚的改性主要是提高其内聚强度,使固化 产物既具有良好的剪切强度又具有较高的剥离强 度,所以采用环氧树脂或酚醛树脂与聚硫醚的巯基 反应,进一步提高分子量并引人环氧树脂或酚醛树 脂结构提高聚硫醚耐热性能.本文采用TDE-85(A) 和热固性酚醛树脂(B)以及ll7线型酚醛树脂(C), 利用环氧树脂的环氧基或热固性酚醛树脂的羟甲基 与聚硫醚的巯基发生加成反应,或与线型酚醛树脂 共混达到改性目的.然后室温固化试片,测试剪切强 度和剥离强度,见图3. 骥 恩 密 巨 Z , 馥 .窿 T/'E 图3不同改性聚硫醚对试样剪切强度和剥离强度的影响 从图3可见环氧树脂改性聚硫醚的力学性能优 于热固性酚醛树脂和线型酚醛树脂改性聚硫醚.主 要是环氧树脂改性聚硫醚形成内增韧结构,含有较 多的羟基极性基团,粘接性能好.酚醛树脂改性聚硫 醚只是简单共混,而且只有高温下才能与聚硫醚反 应,增韧效果不如环氧树脂(后者在室温可以和聚硫 第l6卷第l期王超等聚硫醚改性环氧树脂室温固化耐高温结构胶粘剂一3一 醚巯基在叔胺催化作用下反应形成内增韧体系,具 有良好的耐热性能).同时不同用量的环氧树脂对改 性效果影响不同,本文采用不同用量的TDE一85环 氧树脂(5,l0,l5,20份)改性聚硫醚,室温固化试 片,测试剪切强度和剥离强度,见图4. 2-" 昌 Z {蜷 骥 褪 ?y 图4改性聚硫醚中环氧树脂对试样剪切强度和剥离强度的影响 从图4可见,TDE一85环氧树脂加入少,改性聚 硫醚内聚强度低,粘接强度低,随着TDE一85环氧树 脂含量的提高,粘接强度逐渐提高,但是导致改性聚 硫醚粘度提高,贮存期下降,影响使用工艺.因此 TDE一85环氧树脂为l0份较为适合. 2.3BMI对胶粘剂耐热性能和固化性能的影响 按1.3.3制备固化剂,其一,加入BMI(A),另一 份不加BMI(B),另将改性环氧树脂中加入BMI (C),均为改性环氧树脂总重的5%,于150?反应 lh,使BMI与三乙烯四胺或CTBN发生加成反应, 提高耐热性能,然后按胶粘剂固化室温7d后,测剪 切强度和剥离强度,见 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf l,并做TG,见图5. 从图5和表l可见加入BMI后胶粘剂的耐热 性能优于未加BMI,固化剂中加入BMI优于环氧树 脂中加入BMI.主要是因为BMI与三乙烯四胺中的 活泼氢发生加成反应,形成具有BMI结构的固化 剂,固化剂链结构中的活泼氢相对减少,虽然交联密 度下降,耐热性能仍有一定提高,由于引进BMI结 构,综合作用导致韧性下降.而BMI加入到环氧树 咖l 喀 "? 图5样品A.B.C的TG谱图 表1BMI对室温固化胶粘剂试样剪切强度和剥离强度的影响 脂中,BMI与CTBN双键发生加成反应,交联密度变 化小,刚性增强,虽然提高了耐热性能,但韧性下降 较大. 加入不同量的BMI,对性能贡献不同,按1.3加 入环氧树脂总重的0,1.5%,3%,4.5%,6%的BMI与 三乙烯四胺中的活泼氢发生加成反应,形成具有 BMI结构的固化剂,室温固化7d后,测试胶粘剂的 剪切强度和剥离强度,见表2. 表2BMk的含量对室温固化胶粘剂剪切强度和剥离强度的影响 . 从表2可见,BMI的增加虽然能增加胶粘剂的 高温剪切强度,但当B达到3%以后,胶粘剂的室 一 4一中国胶粘剂第16卷第1期 温剪切强度和剥离强度下降较大,这主要是因为加 人BMI量增大,使胶粘剂的刚性增大所致;200oC甚 至更高温度下,耐热性能相对较差的改性聚硫醚和 三乙烯四胺结构分子链运动加快,耐热性能大大下 降.BMI虽然具有良好的耐热性能,但不起主导作 用,整体强度下降,即使提高BMI含量,但总比例依 然较低,还不能起到主导作用.因此在一定范围内 大量加人BMI不能同时有效地提高胶粘剂常温和 高温强度. 2.4石棉对胶粘剂耐高温性能的影响 不同处理方法制备的石棉对胶粘剂力学性能的 影响不同,处理剂主要成分为苯基硅树脂,正硅酸乙 酯等有机硅化合物,高温下可与石棉中羟基发生缩 聚反应形成聚有机硅酸盐,另外碱洗石棉含少量的 硅酸盐和游离硅酸,高温下也能与碱洗石棉中的硅 酸盐,游离硅酸参与反应,提高交联密度使之高温 力学性能好.在长期热老化条件下或更高温度下逐 渐裂解出聚有机硅链上的有机侧基,但保留硅骨架, 整体不被破坏,最终整体转变为硅酸盐结构.本文采 用有机硅处理剂对碱洗石棉在高温条件下预处理, 使有机硅与石棉中羟基发生缩聚反应形成具有无 机/有机杂化结构的聚有机硅酸盐,从而提高高温性 能,不同石棉对胶粘剂性能影响不同,不同质量的石 棉对性能影响也不同,按1.3制备胶粘剂,分别取碱 洗石棉(A),有机硅处理碱洗石棉(B),酸洗石棉(C) 和有机硅处理酸洗石棉(D),室温固化试片7d,测 试剪切强度和剥离强度,从中选择性能最好的石 棉,取0,3,5,8,10份制备胶粘剂,室温固化试片7 d,再测剪切强度和剥离强度. 从表3和表4可见经处理的石棉对胶粘剂的常 温和高温性能均有提高,有机硅改性石棉优于未改 表3石棉的处理方法对室温固化胶粘剂剪切强度和剥离强 度的影响 表4改性石棉的用量对室温固化胶粘剂剪切强度和剥离强 度的影响 性石棉,顺序为:有机硅处理碱洗石棉>有机硅处理 酸洗石棉>碱洗石棉>酸洗石棉,其中有机硅处理碱 洗石棉的加人对200oC以下强度影响不大,但对高 温性能起决定作用.随着改性石棉的用量增加,胶粘 剂高温剪切强度稍有上升,但剥离强度和常温剪切 强度稍有下降,主要是因为室温条件下改性石棉中 的烷氧基与环氧树脂和固化剂不发生化学反应,只 起填料作用,环氧树脂与改性石棉界面结合强度低, 胶粘剂内聚强度下降,导致常温剥离强度和剪切强 度下降. 3结论 (1)环氧树脂改性聚硫醚提高了材料内聚强度, 使固化产物的剪切强度和剥离强度同时得到提高. 其性能优于热固性酚醛树脂和线型酚醛树脂改性聚 硫醚. (2)加人BMI后胶粘剂的耐热性能优于未 加BMI,但BMI达到3%以后,胶粘剂的室温剪切 强度和剥离强度下降较大,在一定范围内大量加 人BMI不能同时有效地提高胶粘剂常温和高温 强度. (3)处理后的石棉对胶粘剂的常温和高温性能 均有提高,不同处理方法制备的石棉对胶粘剂力学 性能的影响不同,其效果为:有机硅处理碱洗石棉> 有机硅处理酸洗石棉>碱洗石棉>酸洗石棉,有机硅 处理碱洗石棉的加人对200oC以下强度影响不大, 但对高温性能起决定作用. 参考文献 【1】WANGCHAO.Modifiedheat-resistedat150oCepoxy adhesivecuringatR.T.【C】.Beijing-BeiJingInternational EpoxyCommunionConference,2000:174—178. 第16卷第1期王超等聚硫醚改性环氧树脂室温固化耐高温结构胶粘剂一5一 [2】刘景民,王络礼.透明柔韧性环氧树脂室温固化剂的合 成与性能[J1.热固性树脂,2000,15(2):21—24. 【3】王超,张斌,张绪刚,等.室温固化耐热环氧树脂结构胶 粘剂[J】.中国胶粘剂,20Ol,10(5):14—17. [4】谢丹,杭颂,徐为.低中温固化环氧复合材料的研究【J】. 热固性树脂,1997,12(4):33—36. 【5】龚克成.高聚物粘胶基础【M】.上海:上海科学技术出版 社.1983:53—62. Heat-resistantmodificationepoxyconstructionadhesivecuringatroomtemperature WANGChao,WANGBao,QuBiao,SUTao (1.PetrochemistryInstituteofHeilongjiangProvince,Harbin150040,China;2.HarbinDekeTechnology Corporation,Harbin150040,China) Abstract:Modificationepoxyheat— resistantconstructionaladhesivecuredatroomtemperatureoften concludes:CTBNmodificationepoxyresin;ATBNorpolyetheraminemodificationcuringagent.Theadhesive canbeusedat120? forlongperiod.Butpolysulfiderubberisnotusedinmodificationepoxyresinheat— resistantconstructionaladhesivecuringatroomtemperature,becauseitisbadinheat-resistantproperty.But inthispaper,akindofepoxyheat-resistantconstructionaladhesivecuredatroomtemperatureusing modificationp01yalkylenesalfideisintroduced.CuringagentissynthesizedwithBMI,aliphaticamideand midazoly1.Theinorganic/organicpolymerfillingissynthesizedwithorganosiliconpolyme randasbestos.After curedatroomtemperaturefor7day,theadhesivecanbeusedat177oCforlongperiodinaerosp aceand airplaneindustry. Keywords:curingatroomtemperature;heat-resistant;polyalkylenesulfide;constructional adhesive 本厂专业制造不锈钢精细化工装备,技术力量雄厚,工艺先 进,质量上乘,价格合理,产品畅销全国各地.可供胶粘剂,助剂, 树脂,乳化松香等成套技术与装备,同时需要粘合剂新技术,欢 迎相关 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 师,专家与本厂联系. 本厂兼营二手化工设备,具体可供:200-5000L搪瓷反应锅 (复搪),100-3O00L不锈钢反应锅,不饱和树脂成套设备,2~50m 列管式冷凝器,SS300—1200离心机,三棍机,冷冻机,双螺旋混合 机.供全国各地化工企业新项目投资,技改,创办化工新企业时 选用,质量保证,价格低. 附:部份设备报价单 一 ,不锈钢电加热反应锅(全新) 200L:9O00元/套300L:10o0o元/套500L:13O00元/套 1O00L:21O00元/套1500L:26O00元/套2O00L:30o0o元/套 3O0oL:39O00元/套4000L:52O00元/套5O00L:65O00元/套 二,搪瓷反应锅(复搪) 500L:7000元/台IO00L:13000元/台1500L:16000元/台 2O00L:19O00元/台3O00L:25O00元/台 三,不锈钢列管冷凝器:900元/m 地址:浙江省兰溪市轻工业专业区星光路联系人:祝成 电话:0579—8766796013967900598邮编:321104 . m ' , t E-maihdachengchem@alibaba.corn.cn 电加热反应锅 树脂(涂料)全套设备 oooo 浙江省兰溪市