高分子材料改性讲义

高分子 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 改性讲义 高分子材料改性 (Modification of Polymeric Materials) (讲 稿) 张靠民 北华航天工业学院 2008年10月 第一讲 第一章 聚合物的化学改性 什么是聚合物化学改性, 聚合物化学反应的基本类型:聚合物与低分子化合物的反应、聚合物的相似转变、聚合物的降解与交联、聚合物大分子间的反应。 聚合物化学反应的作用:改变结构、提高性能，合成新的聚合物，扩大应用范围，在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系，研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 第一节 聚合物的熔融态化学 1.1 聚合物熔融态化学的研究目的与任务 1.1.1 研究目的 聚合物熔融态化学的研究目的是促进高分子材料行品种的开发、优化高分子材料的性能、提高材料的质量、推动新的成型加工技术的发展。 1.1.2 研究任务 (1)为高分子材料的化学改性和通用聚合物的高性能化提供理论基础; (2)其次为多相复合材料界面相容性问题的解决提供思路; (3)为功能性高分子的开发提供理论基础; (4)创新高分子材料成型加工技术 1.2 熔融态化学反应 1.2.1 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应:侧基和端基变化(相似转变) (聚合度相似转变:聚合物与低分子化合物作用，仅限 于基团转变，聚合度基本不变的反应，称相似转变) 聚合度变大的反应:交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应:降解，解聚 1.2.2 高分子化学反应的特点 高分子官能团可以起各种化学反应，由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性。 1. 反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解: 1.3 熔融态化学反应的应用 1.3.1 聚合度相似的化学转变 (1)聚酯酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇只能从聚酯酸乙烯酯的水解得到 CH CHCH CHCH2OH23 OHOCOCHOH3 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 CH2+H CHCH CH CHCH CH+RCHO22 OOOHOH CH R (2)芳环取代反应 聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应 以苯乙烯,二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子 SOH24 SOH3 NaOHClCHOCHNR233 ZnCl 2++NROHCHNRCl23CHCHCl232 1.3.2聚合度变大的反应 以交联反应为例。 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应，大分子之间用共 价键结合，称化学交联，由氢键、极性键等物理力结合，称物理交联。 聚烯烃(聚乙烯、乙丙橡胶)在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下: RCHCHCHCH+CHCHCHCH2222222 CHCHCHCH2222CHCHCHCH 222 CHCHCHCH 222 1.3.3 接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝 接枝方法大致分为两类: 聚合法 在高分子主链的引发点上，单体聚合长出支链 引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法 偶联法 将预先制好的支链偶联到高分子主链上去。 CHCHBrCHCH222 CCl Fe 4Br CHCHhv2 M nM(M) M 除此之外还有嫁接接枝的方法。 13.4扩链反应 扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提 高 遥爪预聚物分子量一般在3,6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物 近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同 1.3.5降解 降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称 聚合物降解的因素: 化学因素:水、醇、酸 物理因素:热、光、幅射、机械力 物理,化学因素:热氧、光氧 (1)力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。 (2)水解和化学降解 杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解酸、碱是水解的催化剂聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖聚酰胺水解生成端氨基和羧基。 HorHONH CONH+HOOC2 H OH O(CH)O CO(CH)CO2n 2m H OH O(CH)OHHOCO(CH)CO+2n 2m (3)热降解 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，高分子的热稳定性与其结构有关，主要降解形式为解聚、无规断链、基团解除等。 解聚和无规断链: CH CH22 CHCHCHCH222 HCH2 CH CH22 CHCH CHCH222 CH 3 CH2CHCHCH CH 222 ++ CHCHCHCHCH22222CHCH223CHCH 基团解除: ~~~CH2CHClCH2CHCl~~~ ~~~CH=CHCH=CH~~~ + 2HCl (4)光解和光氧化降解 聚合物受光的照射时，光能大于聚合物的离解键能，就会使共价键断裂降解。 只含有C-C键的聚烯烃不易光解，醛、酮羰基聚合物容易降解，烯烃类橡胶具有不饱和双键部分降解，部分交联。 光解机理 紫外光是聚合物转变成激发状态，被激发的C-H容易与氧反应，形成氢过氧化物，然后按照氧化机理降解。 RH + O2 R ? + ?OOH R ? + O2 ROO ? ROOH + R ? 1.4 熔融态化学反应器 进行熔融态化学反应对设备的要求: (1)能承受较高的反应温度(通常在180-300ºC),且温度波动小; (2)具备快速升温和降温的自动控制系统，且控温速度快; (3)有较高的耐磨耐腐蚀能力; (4)能适应较大的速率和扭力变化。 符合上述要求的设备有: (1)密炼机 (2)挤出机 (3)高效连续混炼机组 第二讲 第二节 反应挤出 将挤出机尤其是同向双螺杆挤出机作为一种连续的加工反应器,初始物料从物料口加入后,在螺杆的作用下,使输送、混合、剪切、反应、传热、脱除挥发物、造粒或模具模塑在一个连续过程中迅速得以实现。由于反应性挤出加工技术具有投资少,简化生产过程,可连续且小批量生产等优点,已成为国外竞赛开发的热点。德国Achen 大学的W. Menges、美国Akron 大学的James.L.White 及英国Brumel 大学的P. R. Homsky 等人分别在1986 年和1994 年的文献中较全面地剖析了尼龙26 双螺杆反应挤出合成中各种加工参数及条件因素之间的影响情况,将反应挤出尼龙26 的研究开发工作推向新的热点。美国青年科学家Waymouth[3 ]通过控制聚烯烃的微观结构,利用连续反应成型技术,直接由丙烯单体制备了热塑性弹性体纤维。在国内,反应性挤出加工也广泛地应用在聚合物的降解、合成、接枝、增容等方面。 2.1 反应挤出的特点 与传统的化学改性方法相比，反应挤出有很多优点: (1)适于高粘度(大于10PS)的熔融态聚合物反应体系 a (2)反应可控性好 (3)较好地防止高温导致的聚合物分解 (4)更换产品灵活性强 (5)可实现相结构的控制 (6)对环境影响小 (7)投资小，能耗小 (8)生产工序简单 反应挤出过程的很多特点都是所有挤出机具备的。挤出机具有以下特点: (1) 熔融进料预处理容易; (2) 优异的分散性和分布性混合; 双螺杆挤出机的混合性能优于单螺杆挤出机。对于非啮合的(一般为异向旋转) 双螺杆挤出机,由于机筒上的两个孔是相通的,因而两个机筒孔里的物料相互串流而具有非常优异的分布混合特性。在挤出过程中引入振动力场也是一种提高反应物混合性能行之有效的新方法。 (3) 温度控制稳定; (4) 可控制整个停留时间的分布; (5) 可连续加工; (6) 有分段性; (7) 未反应单体和副产物的除去容易; (8) 具有对后反应的限制能力; (9) 可进行粘流熔融输送; (10) 可连续制造异型的产品,因而适用于反应性挤出加工。 但是对于一些特殊的过程,不同的挤出机具有各自独特的功能,因此在选择设备时应根据实际情况考虑挤出机的某些局限性,主要表现为:难以处理产生大量热量的反应,长时间反应会造成成本提高。因此,对于所设计的反应性挤出加工,必须合理考虑以下条件:(1) 停留时间的要求,挤出机内合理反应时间一般在几秒钟至几分钟内,最多的停留时间应等于单位体积物料流率在某段的有效滞流量。(2) 能量的要求,加工聚合反应会产生大量的反应热,一般难用反应挤出机进行,所以要对体系的温度进行控制。(3) 原材料和最终产品的性能,反应挤出过程可以用三个主要部分来描述,即流变性、热传递和化学反应,它们之间相互影响,决定着挤出机的性能和最终产品的质量。要利用反应挤出技术得到理想产品,必须有效地控制化学反应和反应温度。 2.2 反应挤出过程 (1)反应挤出过程的混合 分散混合和分布混合的双重评价标准。 (2)反应空间和停留时间 反应空间、停留时间和停留时间分布对混合和反应质量的影响。 反应空间表达式: V,Qt/f Q 容积流率;t 平均停留时间; f 容积充满系数。 (3)温度控制与传热 (4)挥发份的脱除 (5)输送物料和排出物料的能力 (6)挤出过程中其它组分的加入 2.3 影响反应挤出的操作因素 (1)配方因素 (2)挤出温度 (3)螺杆转速 (4)喂料速度 (5)螺杆组合 2.4 反应挤出的加工的应用 (1)聚合物的降解 挤出过程中,在聚丙烯中加入适量的过氧化物,使聚合物主链断裂,岐化终止,由断裂产生的大分子自由基可制得用一般化学方法难以制得的熔体粘度低、分子量分布窄、分子量小的、可用于满足高速纺丝、薄膜挤出、薄壁注射制品要求的聚丙烯。 (2)聚合物的合成 这是将双螺杆挤出机作为一种特殊的反应器,使单体、预聚体及聚合物等挤出加工成型同时完成的化学反应过程。。国内的邵住敏以特别双螺杆挤出机作为反应器,采用已内酰胺阴离子快速聚合原理直接反应成型,实现了单体聚合物制品一体化的合成工艺过程,所得尼龙26 的强度为普通尼龙26的120 % ,而韧性却为普通尼龙26 的三倍以上 (3)聚合物的接枝 通过反应性挤出,在极性聚合物分子链上接枝极性官能团,可赋予产品一些特殊的性能,接枝产品在工程塑料、复合材料等方面有着广泛的应用。 第三讲 第三节 聚合物的熔融接枝改性 3.1 自由基引发体系 3.1.1 引发剂的种类 偶氮类引发剂: 有机过氧化物类引发剂 无机过氧类引发剂 3.1.2 引发剂分解动力学 1 特点:(1)自由基聚合的各基元反应中 引发反应速率最小 对聚合反应总速率和分子量影响很大 (2)链引发反应速率 引发剂分解速率所控制 研究引发剂分解动力学，了解自由基产生的速率与引发剂的浓度、温度和时 间的定量关系。 2 引发剂热分解速率: 积分得: 其斜率=-kd 计算方法如下: 3 一级反应的半衰期-- t1/2 对于一级反应，常用半衰期来表征反应速率大小。半衰期是指引发剂分解至起始浓度一 半时所需的时间 t1/2 4 引发剂分解速率常数与温度的关系遵循Arrhenius公式 作lnkd与1/T图，应得一直线 由截距可求得频率因子Ad 由斜率求出分解活化能Ed 5 引发剂的选择 首先，活性氧含量，标志引发剂能产生的自由基的数量。 第二，选择半衰期 与聚合时间同数量级或相当的引发剂。 第三，选择适当的引发剂量 引发剂浓度 [I] 不仅影响聚合速率，还影响产物的分子量，且效应相反(后述) 通过大量实验才能决定合适的引发剂浓度。 其它，如价格、来源、毒性、稳定性以及对聚合物色泽的影响等。 3.2 聚合物的熔融接枝 通过反应性挤出,在极性聚合物分子链上接枝极性官能团,可赋予产品一些特殊的性能,接枝产品在工程塑料、复合材料等方面有着广泛的应用。 3.2.1 机理 在自由基引发剂作用下，熔融聚合物和一种或多种单体反应，生成功能性侧基或枝链。机理如下 链引发 I ? 2R* (引发活性中心或引发活性种) R* + P ? P* +RH (活性中心) 链增长 P* + M? PM* PM* + M? PM* 2 „„„„„„ PMn-1* + M? PMn* (链增长活性中心或增长链) 链终止 PMn* ? “死”大分子 (聚合物链) 3.2.2 常用的接枝单体 接枝单体特点:含有可进行接枝反应的官能团;含有羧基、酸酐基、环氧基、酯基、羟基等官能团;热稳定性好;对引发剂不起破坏作用。 常用的接枝单体主要有:乙烯基硅烷类、丙烯酸及其酯类、苯乙烯和丙烯晴及其类似物、马来酸酐及其类似物等。 (1)乙烯基硅烷类 主要用于聚烯烃的接枝反应，常用的有: ? 乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS) 分子式:CH-CHSi(OCH)，无色透明液体，吸2253 入有毒，沸点为62.5,63?(2.666kPa)相对密度0.9027。折射率1.3960。易水解，放出 乙醇，生成乙烯基硅三醇的缩合物。与有机金属化合物反应，分子内Si—OC2H5键中的 乙氧基可被相应的有机基取代。在有机过氧化物作用下，Si—CH,CH2键可进行游离 基聚合反应。在铂催化剂作用下，Si—CH,CH2键可与含Si—H键的化合物发生加成反 应。可由乙烯基三氯硅烷与无水乙醇反应来制取，也可由四乙氧基硅烷与乙烯基溴化镁 反应来制取。用来合成有机硅中间体及高分子化合物，也可用作硅烷偶联剂，应用于交 联聚乙烯。 ?乙烯基三甲氧基硅烷(A-171VTMOS) CH2=CHSi(OCH3)3 物化性质:本品为无色透明液体，可溶于多种有机溶剂，不溶于PH=7的水，但可溶于 oPH=3.0-3.5的水中分子量: 148.23;沸点: 122-123C;密度(ρ20)g/cm3: 0.9900 ? 0.0050 ;折光率(n25D): 1.3930 ? 0.0050; 适用于各种复杂形状，所有密度的聚乙烯和共聚物，适 用于较大的加工工艺宽容度、填充的复合材料等，具有较高的使用温度，优异的抗压力裂解性、记忆性、耐磨性和抗冲击性。兼有偶联剂和交联剂的作用，适用的聚合物类型有聚乙烯、聚丙烯、不饱和聚酯等，还可用于提高玻璃纤维、无机填料和对乙烯基反应的树脂之间的亲合力。常用于硅烷交联聚乙烯电缆和管材。 其典型的接枝反应如下: (2)丙烯酸及其衍生物 常用的有丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等。 (3)苯乙烯和丙烯晴及其类似物，主要有苯乙烯、乙烯基甲苯、二氯代苯乙烯等，主要用作聚乙烯、三元乙丙橡胶等的接枝 (4)马来酸酐及其类似物 马来酸酐(cis-Butenedioic anhydride ;maleic anhydride) 名 顺丁烯二酸酐 别 分子式 C4H2O3;CHCOOCOCH，无色针状结晶 分子量 98.06， 蒸汽压 0.02kPa/20? ，闪点:110?/开杯 ， 熔 点 52.8?， 沸点:202? ，溶解度 溶于水、丙酮、苯、氯仿等多数有机溶剂。其典型戒指反应如下 3.2.3 接枝工艺及控制 影响接枝反应结果的因素很多，主要有以下几种 (1)主要有引发剂品种和浓度。引发剂DCP浓度增加，接枝率相应提高，但DCP用量过多，伴随有交联反应。 (2)单体质量浓度。DCP固定不变时，接枝率随MAH用量的增加而呈上升趋势，但继续增加MAH的用量时对接枝率的影响变小 (3)添加剂品种和浓度。 (4)反应温度以及反应时间。反应温度低时，DCP的分解浓度高，但也有利于副反应的发生，因而消耗了自由基，使自由基没有明显提高。 (5)熔融反应时间(即挤出机螺杆的转速)对接枝率影响很大。螺杆转速太快时，物料在料筒内停留时间较短，反应不充分，接枝率降低。当螺杆转速太慢时，剪切力过小，致使引发剂分散不均，同时物料停留时间过长，会引起严重的交联而降低接枝率。 若以MAH接枝低密度聚乙烯为例，综合上述因素，在LDPE接枝过程中，DCP用量为0.08~0.1份，MAH用量为4~5份，反应温度160~170?，螺杆转速为40~45r/min为宜。PP接枝过程中，DCP用量为0.2~0.4份，MAH用量为5~7份，反应温度为175~180?，螺杆转速为30~45r/min为佳。 第四讲 第四节 聚合物的交联改性与控制 4.1聚合物的交联改性 塑料的交联是一种塑料的化学改性方法，它与井聚及接枝等化学改性方法相比，优点为操作简单，并可在塑料加工企业中边成型边实施交联改性，因而应用很普遍。 塑料交联为聚合物大分子链在某种外界因素影响下产生可反应自由基或官能团，从而在大分子链之间形成新的化学键，使线型结构聚合物形成不同程度网状结构聚合物的过程。可引发交联的外界因素为不同形式的能源，具体有光、热及辐射等。不同形式的交联方式需要的能源不同，辐射交联需要辐射能量，而化学交联则需要热能量。就化学反应而言，交联与降解是一对互相可逆的反应。在上述所提及的外界因素作用下，有的聚合物会自动发生交联反应，如FF、FP、PS、PVC、PVC及PAN等;但有些聚合物则会有自动发生降解反应的倾向，如聚四氟乙烯、聚异丁烯、PMMA、聚ɑ一甲基苯乙烯(AMS)及聚偏二氯乙烯等。这就要求在实施交联反应时需对有降解倾向的聚合物采取一定措施，防止降解反应发生并使之转变为交联反应。 对于具体的交联反应过程，依不同的外界能源及交联方法不同，而采取不同的反应方式。如辐射交联、过氧化物交联及光交联等则为自由基链式反应，而硅烷交联及盐交联等则主要为官能团之间缩聚反应。 4.1.1 聚合物交联改性原理 (1)不饱和聚合物的交联 在环氧树脂中加入不饱和羧酸(酐)以及少量叔胺，在,,,,,,?下反应制备不饱和环氧树脂。将不饱和环氧树脂作为活性单体，在阴离子,非离子混合表面活性剂存在下，与,,,,,,(对总单体重量)的其它乙烯基不饱和单体乳液共聚，制得侧链含环氧基的聚合物乳液。在上述共聚乳液中加入以环氧当量数计,,,,,,,的有机多胺，即得室温交联的聚合物乳液。室温交联后聚合物交联度可达,,,,,,,。 (2)饱和聚合物的交联 在过氧化物作用下聚乙烯和聚丙烯的交联。 4.1.2 影响有机过氧化物交联的因素 (1)过氧化物的品种和用量 (2)交联温度和时间 (3)环境气氛 (4)抗氧剂 (5)酸性物质 (6)填充剂 4.2 聚合物的控制降解 4.2.1 控制降解的原理 过氧化物的自由基引发降解的原理。 以聚丙烯和聚氯乙烯为例说明 ROOR?2RO? RO?+~~CH2-CHCl-CH2-CHCl~~?~~CH2-CH-CH2-CHCl~~ (A) 或~~CH2-CHCl-CH-CHCl~~ (B) 或~~CH2-CCl-CH2-CHCl~~ (C) 4.2.2控制降解过程及工艺控制 控制因素: (1)双螺杆挤出机的控制降解方法，主要通过温度和螺杆转速及过氧化物半衰期的选择来实现。 (2)过氧化物与树脂的充分混合 (3) 稳定剂的存在和副反应的控制。 第五讲 第二章 聚合物的填充改性 第一节 填充改性的基本原理 1.1 填料的作用 填料是用以改善复合材料性能(如硬度、刚度及冲击强度等)，并能降低成本的固体添加剂，它与增强材料不同，填料呈颗粒状。而呈纤维状的增强材料不作为填料。 填料的作用机理:填料作为添加剂，主要是通过它占据体积发挥作用，由于填料的存在，基体材料的分子链就不能再占据原来的全部空间，使得相连的链段在某种程度上被固定化，并可能引起基体聚合物的取向。由于填料的尺寸稳定性，在填充的聚合物中，聚合物界面区域内的分子链运动受到限制，而使玻璃化温度上升，热变形温度提高，收缩率降低，弹性模量、硬度、刚度、冲击强度提高。 填料的作用:?降低成型制件的收缩率，提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等;?树脂粘度有效的调节剂;?可满足不同性能要求，提高耐磨性、改善导电性及导热性等，大多数填料能提高材料冲击强度及压缩强度，但不能提高拉伸强度;?可提高颜料的着色效果;?某些填料具有极好的光稳定性和耐化学腐蚀性;?有增容作用，可降低成本，提高产品在市场上的竞争能力。 1.2 填料的性质 填料的几何形态、填料的粒径、表面形态与性质、物理性质 1.3 填料—聚合物的界面 1.3.1 复合材料界面(Interface or Interphase) 复合材料的界面是指基体与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结 合的、能起载荷传递作用的微小区域。 复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域，约几个纳米到几个微米(图3- 1、图3-2)。此区域的结构与性质都不同于两相中的任何一相。这一界面区由五 个亚层组成，每一亚层的性能都与基体和增强相的性质、复合材料成型方法有 关。 1、外力场 2、基体 3、基体表面区 4、相互渗透区 5、增强剂表面区 6、增强剂 图2 – 1 复合材料的界面示意图 图2 – 2 SCS6/25Al-10Nb-3V-1Mo复合材料界面透射电镜照片及示意图 界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳为以下几种效应: (1)传递效应:界面可将复合材料体系中基体承受的外力传递给增强相，起到基体和增强相之间的桥梁作用。 (2)阻断效应:基体和增强相之间结合力适当的界面有阻止裂纹扩展、减缓应力集中的作用。 (3)不连续效应:在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。 (4)散射和吸收效应:光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。 (5)诱导效应:一种物质(通常是增强剂)的表面结构使另一种(通常是聚合物基体)与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强弹性、低膨胀性、耐热性和冲击性等。 界面效应是任何一种单一材料所没有的特性，它对复合材料具有重要的作用。界面效应既与界面结合状态、形态和物理-化学性质有关，也与复合材料各组分的浸润性、相容性、扩散性等密切相关。 界面的结合状态和强度对复合材料的性能有重要影响。对于每一种复合材料都要求有合适的界面结合强度。许多因素影响着界面结合强度，如表面几何形状、分布状况、纹理结构、表面杂质、吸附气体程度、吸水情况、表面形态、在界面的溶解、扩散和化学反应、表面层的力学特性、润湿速度等。 界面结合较差的复合材料大多呈剪切破坏，且在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象。界面结合过强的复合材料则呈脆性断裂，也降低了复合材料的整体性能。界面最佳态的衡量是当受力发生开裂时，裂纹能转化为区域化而不进一步界面脱粘;即这时的复合材料具有最大断裂能和一定的韧性。因此，在研究和设计界面时，不应只追求界面结合而应考虑到最优化和最佳综合性能。 1.3.2 复合材料组分的相容性 (1)物理相容性: 是指基体应具有足够的韧性和强度，能够将外部载荷均匀地传递到增强剂 上，而不会有明显的不连续现象。另外，由于裂纹或位错移动，在基体上产生的局部应力不应在增强剂上形成高的局部应力。另一个重要的物理关系是热膨胀系数。基体与增强相热膨胀系数的差异对复合材料的界面结合产生重要的影响，从而影响材料的各类性能。例如对于韧性基体材料，最好具有较高的热膨胀系数。这是因为热膨胀系数较高的相从较高的加工温度冷却是将受到张应力;对于脆性材料的增强相，一般都是抗压强度大于抗拉强度，处于压缩状态比较有利。而对于像钛这类高屈服强度的基体，一般却要求避免高的残余热应力，因此热膨胀系数不应相差太大。 (2)化学相容性: 化学相容性是一个复杂的问题。对原生复合材料，在制造过程是热力学平衡的，其两相化学势相等，比表面能效应也最小。对非平衡态复合材料，化学相容性要严重得多。纤维和基体间的直接反应则是更重要的相容性问题。但对高温复合材料来说， 以下因素与复合材料化学相容性有关的问题则十分重要: 1) 相反应的自由能 , F:代表该反应的驱动力。设计复合材料时，应确定 所选体系可能发生反应的自由能的变化。 2)化学势U:各组分的化学势不等，常会导致界面的不稳定。 3)表面能T:各组分的表面能可能很高，导致界面的不稳定。 4)晶界扩散系数D:由晶界或表面扩散系数控制的二次扩散效应常使复合体系中组分相的关系发生很大变化。 1.3.3 复合材料的界面理论 1、 界面润湿理论 界面润湿理论是基于液态树脂对纤维表面的浸润亲和，即物理和化学吸附作用。液态树脂对纤维表面的良好浸润是十分重要的。浸润不良会在界面上产生空隙，导致界面缺陷和应力集中，使界面强度下降。良好的或完全浸润将使界面强度大大提高，甚至优于基体本身的内聚强度。 从热力学观点来考虑两个结合面与其表面能的关系，一般用表面张力来表征。表面张力即为温度和体积不变的情况下，自由能随表面积增加的增量。 , = (,F / ,A)TV 此处 , 为表面张力;F为自由能; A为面积;T和V分别为温度和体积。 当两个结合面结合了，则体系中由于减少了两个表面和增加了一个界面使自由能降低了。体系由于两个表面结合而导致自由能的下降定义为粘合功。 W = , + , - , ASLSL 式中 、 和 下标分别代表固体、液体和固液体。如图2-3所示，, 角为接触 SLSL 角。接触角表示了液体润湿固体的情况。 图 2 – 3 液滴在固体表面的不同润湿情况 当 , > 90?， 液体不润湿固体; ,=180?, 固体表面完全不能被液体润湿; 当,< 90? ，液体润湿固体; , = 0?，液体完全平铺在固体表面。接触角随温度、保持时间、吸附气体等而变化。 根据力的合成 , cos , = , - , ， LSSL 粘合功可表示为: W = , + , - , =,(1+ cos ,)。 SLSL L A 粘合功W最大时， cos , =1，即,= 0，液体完全平铺在固体表面。同时 , = ,, , S L SA = , 。 L 热力学说明两个表面结合的内在因素，表示结合的可能性;动力学反映实际产生界面结合的外界条件，如温度、压力等的影响，表示结合过程的速度问题。产生良好结合的条件如下: 1) 液体粘度尽量低; 2`L 2), 略大于, ， 即 ` , =`, , ， 0.8 , , , 1 , , :效率因子，液体在固 SLt 体上扩展的条件，它与温度等活化过程有关。 浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触时的情况，而并不能表示界面的粘结 性能。一种体系的两个组元可能有极好的浸润性，但它们之间的结合可能很弱， 如范德华物理键合。因此润湿是组分良好粘结的必要条件，并非充分条件。 2、机械作用理论: 当两个表面相互接触后，由于表面粗糙不平将发生机械互锁(图 3 – 4)。 图 2– 4 表面机械互锁结合示意图 另一方面，尽管表面积随着粗糙度增大而增大，但其中有相当多的孔穴， 2 粘稠的液体是无法流入的。如经验公式:Z=K, cos ,tδ/η， 表明流入量Z是 与液体表面张力、接触角、时间和孔径成正比，与粘度成反比。无法流入液体的 孔不仅造成界面脱粘的缺陷，而且也形成了应力集中点。 3、静电理论: 当复合材料不同组分表面带有异性电荷时，将发生静电吸引。仅在原子尺度 量级内静电作用力才有效(图 3 – 5)。 图2 – 5 表面静电吸引结合示意图 4、化学键理论: 在复合材料组分之间发生化学作用，在界面上形成共价键结合(图3 – 6)。 在理论上可获得最强的界面粘结能(210 - 220 J / mol)。 图2– 6 表面结合化学键示意图 5、界面反应或界面扩散理论 在复合材料组分之间发生原子或 分子间的扩散或反应，从而形成反应 结合或扩散结合(图3 – 7)。 D = Dexp (- Q/RT) 0 D:扩散系数;Q:扩散激活能。 1/2 X=kt X:反应层厚度;k:反应速度常数。 图2-7 界面反应结合或扩散结合示意图 1.4 填料—聚合物界面体系的表征 界面的表征 界面性能较差--- 呈剪切破坏、可观察到界面脱粘、纤维拔出纤维应力松弛等现象。 界面结合过强--- 材料呈脆性断裂。 界面结合最佳状态--- 当受力发生开裂时，裂纹能转化为区域而不产生进一步界面脱粘，即这时的复合材料具有最大的断裂能和一定的韧性。 1、界面结合强度的测定 1- 1 宏观测试法: 1)三点弯曲法: 图 3 – 8 三点弯曲试验示意 图3 – 9 测定界面拉伸强度时纤维的排布 2 , = 3(PS)/ 2(BD) , = (3 / 4) (P / BD) 图3 – 10 测定界面剪切强度时纤维的排布 , / , = D / 2S, ,/, < D / 2S I cu 2) Iosipescu剪切试验试验 图3 – 11 Iosipescu剪切试验示意图 1- 2 单纤维试验法 图 3 – 12 纤维拔出试验示意图 图 3 – 13 纤维拔出试验应力应变曲线示意图 图3-14 压缩试验测试界面剪切强度(b)和压缩试验测试界 面拉伸强度(c) 由此试验的应力 - 应变关系图可以求出界面剪切强度以及纤维拔出(pull – out)和脱粘debonding)的能量。 采用纤维拔出试验，可通过图3-13所示的应力 - 应变关系图可以求出界面剪 切强度以及纤维拔出(pull -out)和脱粘(debonding)的能量。 压缩试验测试界面剪切强度(图3-14 b) ,~ 2 . 5 , ， I c 压缩试验测试界面拉伸强度(图 3-14 c) , = c , I u c 1 - 3 微压入试验法(图3-15) 界面剪切强度: 2 3 ,= P 4,u RE I f 若采用标准金刚石压头: u = (b - a)cot 74: 图 3 – 15 纤维微压入试验示意图 4)声发射(Acoustic Emissin ，AE)法: 声发射是当固体材料在外部条件(如载荷、温度、磁场、环境介质等)发生 变化时，由于其内部原因而产生的瞬时弹性应力波发射。声发射信号包括有材料 内部缺陷或微观结构变化动态信息，借助灵敏的电子仪器可以 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 到声发射信 号。 用仪器检测分析声发射信号，推断声发射源的技术称为声发射技术。 复合材料的损伤断裂过程十分复杂，包括纤维、基体和界面的破坏和断裂。 各组元断裂时释放的声能与其弹性模量和断裂时各组元的范性形变量有关。由于 各组元断裂时释放的声能不同，即声发射信号的强弱不同，那么利用声发射技术 就可以区分和识别复合材料界面的破坏和断裂，从而可以分析界面的结合状况， 同时计算出界面强度。 图 3 – 16 富碳处理的SiC/Al拉伸过程中的AE行为 F 图 3 – 17 富SiO处理的SiC/Al拉伸过程中的AE行为 2F 图3-16和图3-17分别表示了不同纤维表面处理的SiC/Al复合材料拉 F 伸过程中的AE行为。图中样品AE过程出现的信号大小几及次数的不同、对应于样品中不同部位的断裂破坏、次数及其强度，同时E-A相关图包络的斜率不同的切线数目的不同也对应于不同的断裂机制。可以看出，富碳和富SiO处理的SiC/Al拉伸过程中具有不同的AE2F 行为，定性地反映了两种纤维复合材料具有不同的界面以及不同的断裂行为和机制。同时根据相关公式可以定量地求出复合材料的界面强度。 2、界面结构的表征 界面的微观结构、形貌和厚度可通过先进仪器观察分析。包括俄歇电子谱仪 (AES)、电子探针(EP)、 X光电子能谱仪(XPS)、扫描二次离子质谱仪 (SSIMS)、电子能量损失仪(EELS)、 X射线反射谱仪(GAXP)、透射电子 显微镜( TEM)、扫描电镜( SEM)和拉曼光谱( Raman)等。 图3-18 TiB纤维表面涂层SiC/ Ti复合 图3-19 SCS6/25Al-10Nb-3V-1Mo复合材料 2F 第六讲 第二节 填料的种类与特性 从不同的角度填料可有下面几种分类方法: (1)无机填料和有机填料 ?无机类填料 无机类填料主要以天然矿物为原料经过开采、加工制成的颗粒状填料，少数填料是经过处理制成的。a.氧化硅及硅酸盐。b.碳酸盐及碳化物。c.硫酸盐及硫化物。d.钛酸盐。e.氧化物及氢氧化物。f.金属类。 ?有机类填料 有机类填料是由天然的动植物及人工合成的有机材料(如再生纤维素、合成树脂等)制成的。 (2)惰性填料及活性填料 ?惰性填料 是将天然矿石用湿磨研磨后烘干或干磨成粉直接使用。 ?活性填料 采用偶联剂表面处理使填料表面有被覆层或天然矿物经过煅烧亦或兼有两种方法。 (3)微球形(实心或空心)填料 微球形填料其主要特征是在任意方向上长度大致相等。a.玻璃微珠 有实心微珠(沉珠)和空心微珠(漂珠)两种。b.聚合物微珠 是有机化合物制成的高分子聚合物微珠。 (4)片状、纤维状、针状填料 ?鳞片状填料 是在两个方向上长度比第三个方向长得多的粒子，具有鳞片形状。 ?晶须 是碳化硅、氮化硼、氧化铝、石墨或铍的金属氧化物制成的微小纤维状单晶体。 2.1 碳酸盐 碳酸盐填料主要是指碳酸钙类填料。碳酸钙是用途最广、用量最大、适用性最强的塑料用填料。常用的碳酸钙分为轻质碳酸钙 (亦称沉淀碳酸钙)和重质碳酸钙 (以下分别简称为轻钙、重钙)两大类，前者是通过化学方 法制成的，后者则主要通过机械破碎、研磨分选的方法得到的。轻钙和重钙并非轻重之分， 它们的密度分别为 2.4,2.6g,cm3和2.6,2.9g/cm3,差别不大，其主要区别在于视 密度不同，即同等重量的粉末，自然堆砌的体积相差较大，工业上用沉降体积将其区分，即 在无水乙醇中单位质量的碳酸钙粉末自然沉降堆积在一起的体积。通常轻钙的沉降体积都是 在2(5mL,g以上，而重质碳酸钙因矿石晶形不同，化学组成不同而有所不同，一般为1(2 ,1(9mL/g。 普通轻钙的颗粒在充分分散开来的情况下呈枣核形，长径约 5,12μm，短径为1,3μm， 平均粉径为2,3μ m。但由于末经过表面处理，在轻钙生成并经脱水、干燥后，往往众多粒 子凝聚在一起形成像葡萄嘟噜一样的团粒，因此在国标中对轻钙的质量要求仅仅是从125μm 和45μm筛余物上来判断，并没有直接反映出真实的粒径大小和分布。 重质碳酸钙在粉碎和研磨过程中，所获得的颗粒粒径大小不同，而且存在由小到大在一定 范围内的某种形式的分布。我们通过分选可以控制重钙粉末的最大粉径和粒径分布的形式， 以满足塑料填充时的需要。 轻钙，重钙在PVCU管材和型材中应用比较 重钙的质量好坏取决于化学组成、白度、粒径及其分布等方面，但从20余年的生产和推 广经验看，能否在塑料行业中成功地应用，主要取决于矿石。占有天然资源优势的重钙企业 以质高价廉的产品占据了大片市场，也包括原来使用轻钙为填料的领域换成使用重钙。重钙 生产厂家希望获得更大的市场份额，希望原来使用轻钙填料的塑料加工企业都把填料换成重 钙，但是这一愿望遭到许多塑料加工企业的拒绝，成为目前碳酸生产企业和塑料加工企业都 非常关注的话题,到底是用轻钙好，还是重钙好, 在对所比较的轻钙和重钙都没有进行表面处理的前提下，使用这两种填料将出现以下几种现象 (1)以长度、面积为计价或使用依据认为使用重钙代替等量轻钙后，会出现同等重量的原辅材料，产品的长度或面积会有所缩短或缩小，当这种产品尺寸的缩小造成产品价值的 损失 超过使用重钙带来的利益时，就不愿意使用重钙。 在南京化工大学材料学院所作超细重钙填充PVC管材试验表明，同样强度的管材，使 用重钙较使用轻钙重量增加4%;北京工商大学轻工业塑料加工应用研究所与山东潍坊塑料建材有限公司所做的机芯发泡PVC管材试验表明，当使用轻钙的PVC 夹芯发泡管材的密度为O(96g,cm3时，使用三种不同细度 (1250目、800目、400目)的重钙所制成的夹芯发 沧 管材的的密度分别为1( 05g/cm3、1(07g,cm3、1(12g,cm3，密度分别增大9%、11 %和17% ，管材密度从1(02kg/m分别增加到1( 12kg/m、1(17kg/m和1(24kg/m，即分别增重10%，1 5%，22%。如果不采取特殊的措施，仅仅将重钙等量代替轻钙，带来的负面影响是塑料加工企业所不能忍受的。 (2)重钙和轻钙的价格比较 重钙的价格根据粒径及其分布不同有显著差别，例如上面所 提到的同一厂家的1250目、800目、400目三种不同粒径及分布的产品，出厂价格相差2,4倍 ，由于轻钙到处都有，而使用的重钙往往要从广西、四川、东北等地运到华北和东部沿海省 份，其价格除 400目的产品外与轻钙竞争没有什么优势，使用重钙代替轻钙，如果使用800目 或1250目的重钙，即使等量代替轻钙在性能和尺寸上没有问题，仅价格上也不具优势。 (3)重钙的粒径及分布不同，对填充塑料的性能有显著影响 重钙的粒径越细，在使用得 当的前提下，其填充塑料材料的性能越好。由于轻钙的粒径平均仅几个微米，在分散较好时 ，填充塑料的性能是比较好的，是同等重量粗粒径重钙所不可比拟的，也就是说要想等量替 代轻钙又要保持填充塑料产品的性能，必须使用粒径小的重钙。这一点已在山东潍坊塑料建 材厂进行的试验所证实。 (4)重钙填充的PVC塑料加工流动性优于轻钙 南京化工大学材料学院进行的活性超细重钙填 充PVC塑料的平衡扭矩低于等量轻钙填充体系，到达平衡扭矩的时间也有所缩短，这可以理 解为重钙颗粒的晶形为无规则块状，较之有一定长径比的轻钙应该具有较好的可移动性。这 一优点可以有助于在要求良好的加工流动性的PVC塑料制品中如注塑成型的PVC管件中使用重 钙代替轻钙。另外这一优点也为降低单位制品的能耗创造了条件，特别是某些填充量很高，如PVC壁板、百页窗片等产品，填充量达60%以上，填充体系的加工流动性更显得重要。 (5)轻钙填充的PVC塑料制品表面光泽好 比重钙填充的亮很多，加工企业都反映使用轻钙可 以得到表面光泽亮的PVC制品，如管材、型材，而且做为电线、电缆护套的软质PVC塑料也有 同样的效果。当然，如果重钙的粒径非常细，其填充制品的表面质量也会很好，但一般不如 轻钙的效果好。 2.2 硅酸盐 硅酸盐类填料主要是滑石粉。滑石粉的主要成分是滑石。 滑石主要成分是滑石含水的矽酸镁，分子式为Mg3〔Si4O10〕( OH)2。滑石属单斜晶系。晶体呈假六方或菱形的片状，偶见。通常成致密的块状、叶片状 、放射状、纤维状集合体。无色透明或白色，但因含少量的杂质而呈现浅绿、浅黄、浅棕甚至浅红色;解理面上呈珍珠光泽。硬度1，比重2.7,2.8。 滑石具有润滑性、耐火性、抗酸性、绝缘性、熔点高、化学性不活泼、遮盖力良好、柔软、光泽好、吸附力强等优良的物理、化学特性，由于滑石的结晶构造是呈层状的，所以具有易分裂成鳞片的趋向和特殊的滑润性，如果Fe2O3的含量很高则会减低它的绝缘性。 滑石粉的用途: (2)医药—食品级(YS):医药片剂、糖衣、痱子粉和中药方剂、食品添加剂、隔离剂等。 (3)涂料级(TL):用于白色体质颜料和各类水基、油基、树脂工业涂料、底漆、保护漆等。 (5)塑料级(SL):用于聚丙烯、尼龙、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和聚脂类等塑料的填料。 (6)橡胶级(AJ):用于橡胶填料和橡胶制品防粘剂。 (7)电缆级(DL):用于电缆橡胶增剂、电缆隔离剂。 (8)陶瓷级(TC):用于制造电瓷、无线电瓷、各种工业陶瓷、建筑陶瓷、日用陶瓷和瓷釉等。 (9)防水材料级(FS):用于防水卷材、防水涂料、防水油膏等。 (10)微细滑石粉:用于高级油漆涂料、塑料、电缆橡胶、化妆品、铜板纸涂料、纺织润滑剂等。 除了滑石粉之外，陶土、云母、硅灰石粉等也经常用作塑料的填料使用。 2.3 硫酸盐 主要是硫酸钡和硫酸钙两种 2.3.1 硫酸钡 特点:价格便宜、化学稳定性好、分散性好，是各种粉末涂料最常用的填料品种。 制法: 天然矿石法、沉淀法。 粒度:0.0002~0.0005mm，白度90%以上， 作为填料的用途:提高耐腐蚀性和耐热性;吸收X射线，用作防辐射材料;由于其高密度适用于高密度要求的聚合物填料;可用作食品包装制品。 2.3.2 硫酸钙 又名石膏，有天然石膏、硬石膏(不含水)和沉淀硫酸钙之分。主要用作橡胶的填料，可直接混入橡胶中，不影响硫化速度，可用于透明制品。 2.4 其它填料 氧化物与氢氧化物类，如二氧化硅、氢氧化铝等，在橡塑工业上用作补强型和阻燃性填料。单质类填料主要是炭黑，用作橡胶工业的补强剂和防紫外线剂。其他如木粉、晶须、赤泥等都在某一方面作为塑料工业的填料投入使用，值得关注的是木粉和赤泥等工农业废渣作为塑料用填料近来取得较大的进步，是值得进一步研究的领域。 第二节 填充剂的表面处理 3.1 填料表面处理的作用机理 3.2 填料表面处理剂 3.2.1 偶联剂 选用硅烷偶联剂的原则是:聚烯烃橡胶多选用乙烯基硅烷;硫磺硫化胶多选用含硫硅烷 偶联剂，如Si69和SW5等。偶联剂使用的方法目前主要有直接混合法和预处理法。直接混合法是将硅烷偶联剂、无机填充料、橡胶按一定比例均匀混合，然后再加入其他助剂，以免阻碍偶联剂和聚合的作用，该法优点是可调节用量，但是分散效果不是很理想。预处理法是 先将硅烷偶联剂对无机填料进行表面处理，然后再加入橡胶中，根据处理方式不同又可分为干式处理法和湿式处理法。干式处理是在高速搅拌机中首先加入无机填料，在搅拌同时将预先配制好的偶联剂溶液慢慢加入，并均匀分散在填料表面进行处理;湿式处理则是在填料的制作过程中，用偶联剂处理液进行浸溃或将偶联剂添加到填料的浆液中，然后进行干燥。3 硅烷偶联剂作用机理硅烷偶联剂提高填充料与橡胶复合材料性能的机理比较复杂，人们对其进 行大量的研究，目前没有一种理论解释所有的事实，所以尚没有完整个统一的认识，常用的理论主要有以下几种。(1)化学键理论。在硅烷偶联剂的偶联机理中，化学键理论是最主要理论，该理论认为，硅烷偶联剂含有反应性基团，它的一端能与无机材料表面的羟基或者金属表面氧化物生成共价键或形成氢键，另一端与有机材料形成共键价，从而将无机材料和有机材料的界面有机地连接起来，提高了复合材料的各项性能。有的研究者认为，硅烷偶联剂在有机材料和无机材料之问作用，除了化学(2)表面浸润理论。硅烷偶联剂的表面能效低，润湿能力较高，能均匀分布在被处理表面，从而提高异种材料的相容性和分散性，实际上硅烷偶联荆在不同材料界面的偶联过程是一个复杂的液固表面物理化学过程。首先，硅烷偶联荆的粘度及表面张力低、润湿能力较高，对于陶瓷、金属等表面的接触角很小，可在其表面迅速铺展开，使无机材料表面被硅烷偶联剂湿润;其次，一旦硅烷偶联剂在其表面铺展开，材料表面被浸润，硅烷偶联剂分子中的两种基团便分别向极性的表面扩散，由于大气中的材料表面总吸附着薄薄的水层，一端的烷氧基便水解生成硅羟基，取向予无机材料表面，同时与材料表面的羟基发生水解缩聚反应;有机基团贝H取向于有机材料表面，在交联固化巾，二者发生化学反应，从而完成了异种材料间的偶联过程。 (3)形态理论。无机填料上的硅烷偶联剂会以某种方式改变邻近有机聚合物的形态，从而改进粘结效果，可变形层理论认为，可以产生一个挠性树脂层以缓和界面应力;而约束层理论则认为，硅烷可以将聚合物结构“紧柬’，在相间区域中。 3.2.2 有机高分子处理剂 基本上都是小分子化合物，主要有下面几种 (1)液态或低熔点的聚合物，如聚乙烯蜡、卤化聚乙烯等。 (2)液态或低熔点的线性缩合预聚物，如环氧树脂、不饱和树脂、聚酯等。 (3)线形或梳形高分子超分散剂，相对分子质量为1000-1000之间，分子中同时含有两类基团，分别用于结合填料和高分子。 (4)熔体流动速率高、熔点低的聚合物、如某些特殊牌号的EVA、LDPE等。 3.3 填料表面处理方法 (1)干法 表面涂覆处理、表面反应处理、表面聚合处理。 (2)湿法 表面吸附法、化学反应法、聚合法。 (3)气相表面法 首先处理剂汽化，然后与填料充分接触。 (4)加工现场法 捏合法、反应挤出法、研磨处理法。 第七讲 填料的种类与界面 一 界面作用机理 (1)化学键理论 该理论认为，胶接作用主要是化学键作用的结果，胶粘剂与被粘物分子间产生化学反应而获得高强度的主价键结合。化学键包括离子键、共价高档树脂发光字专用树脂400A/B键和 金属键，在胶接体系中主要是前两者，化学键比分子间力大的多。由于化学键对胶接强度有相当大的影响，所以早就被人们所重视。1948年，C.H.HofricherJr等研究了胶接强度与界面化学活性基团浓度的关系， 即 f=kc^n 式中:f一胶接强度;k一常数;c一化学活性基团浓度;n-0.6.化学键胶接现象为许多示例所证实。例如，用电子衍射法证明硫化橡胶与黄铜表面形成硫化亚铜，通过硫原子与橡胶分子三双键的反应形成化学键。己经证明，许多金属表面从溶液中吸附酚醛树脂时，均产生化学键连接。在环氧树脂胶粘剂中加入轻基哇琳使界面有配位键形成，结果使环氧树脂胶粘剂与金属的胶接强度提高30倍，又如难胶接的聚烯烃材料，经过等离子氧处理后，XPS研究表面，表面有一COOH，-COH等含氧活性基团产生，提高与环氧树脂的反应能力，使界面上形成化学键，所以大大提高了胶接强度。有学者指出，合理地选择表面酸碱度，使表面发生酸碱反应形成化学键，则能提高胶接强度。将无机物表面用硅烷偶联剂处理后，能使胶接强度大大提高，这是由于界面形成化学键的结果。因为硅烷偶联剂一头具有的官能团能与无机物表面氧化物反应形成化学键，另一头具有的官能团能与胶粘剂发生反应形成化学键，因此提高了界面胶接强度，另外，聚氨酷胶接木材、皮革等也存在化学键胶接作用 (2)吸附理论 吸附理论曾是较为流行的理论，它认为粘接是与吸附现象类似的表面过程。胶黏剂的大分子通过链段分子与分子链的运动，逐渐向被粘物表面迁移，极性基团靠近，当距离笑语0.5nm时，原子、分子或原子团之间必然发生相互作用，产生分子间力，这种力称做范德华力。固体表面由于范德华力的作用能吸附液体和气体，这种作用称为物理吸附。范德华力包括偶极力，诱导力和色散力，有时由于电负性的作用还会产生氢键力，从而形成粘接。吸附理论将粘接看作是一种表面过程，是以分子间力为基础的。 (3)扩散理论 扩散理论又称为分子渗透理论，它认为聚合物的粘接是由扩散作用形成的。由于聚合物的链状结构和柔性，使胶黏剂大分子的链段通过热运动引起相互扩散，大分子缠结交织，类似表层的相互溶解过程，固化后则粘接在一起。如果胶黏剂能以溶液形式涂于被粘物表面，而被粘物又能在此溶剂中溶胀或溶解，彼此间的扩散作用更易进行，粘接强度则会更高。因此，溶剂或热的作用能促进相溶聚合物之间的扩散作用，加速粘接的完成和强度的提高。扩散理论主要用来解释聚合物之间的粘接，无法加上聚合物与金属粘接的过程。 (4)静电理论 静电理论又叫双电层理论，它认为在胶黏剂与被粘物接触的界面上形成双电层，由于静电的相互吸引而产生粘接。但双电层的静电吸引力并不会产生足够的粘接力，甚至对粘接力的贡献是微不足道的。静电理论无法解释性能相同或相近的聚合物之间的粘接。 (5)弱边界层理论 妨碍粘接作用形成并使粘接强度降低的表面层称为弱边界层，不仅聚合物表面存在，纤维、金属等表面也都存在着弱边界层。弱边界层来自胶黏剂、被粘物环境或三者的任意组合。如果杂质集中在粘接界面附近，并与被粘物结合不牢，在胶黏剂和被粘物中都可能出现弱边界层。当发生破坏时，看起来是发生在胶黏剂和被粘物界面，但实际上是弱边界层的破坏。 二 界面作用的表征 (1)接触角法 接触角是指气、液、固三相交界处的气-液界面和固-液界面之间的夹角θ，是润湿程度的量度。 若θ<90?，则固体是亲液的，即液体可润湿固体，其角越小，润湿性越好;若θ>90?，则固体是憎液的，即液体不润湿固体，容易在表面上移动，不能进入毛细孔。 润湿过程与体系的界面张力有关。一滴液体落在水平固体表面上，当达到平衡时，形成的接触角与各界面张力之间符合下面的杨氏公式(Young Equation): γs,g = γs,l + γg,l×cosθ 由它可以预测如下几种润湿情况: 1)当θ=0，完全润湿; 2)当θ，90?，部分润湿或润湿; 3)当θ=90?，是润湿与否的分界线; 4)当θ，90?，不润湿; 5)当θ=180?，完全不润湿。 毛细现象中液体上升、下降高度h。h的正负表示上升或下降。 浸润液体上升，接触角为锐角;不浸润液体下降，接触角为钝角。 上升高度h=2*表面张力系数/(液体密度*重力加速度g*液面半径R)。 上升高度h=2*表面张力系数*cos接触角/(液体密度*重力加速度g*毛细管半径r)。 (2)表面张力法 设液体在固体表面上形成液滴，形成如下图所示的液滴 到达平衡时，在气、液、固三相交界处，气-液界面和固-液界面之间的夹角称为接触角(contact angle)，用θ表示。它实际是液体表面张力和液-固界面张力间的夹角。接触角的大小是由在气、液、固三相交界处，三种界面张力的相对大小所决定的。从接触角的数值可看出液体对固体润湿的程度。 2.润湿作用: 当、和达平衡时以下关系: 上述方程称为杨(Young)方程。从杨方程我们可以得到下列结论: o(1)如果(-)=，则cosθ=1，θ=0 ，这是完全润湿的情况，在毛细 o管中上升的液面呈凹型半球状就属于这一类。如果(-)>，则直到θ=0 还没有达到平衡，因此杨方程不适用，但是液体仍能在固体表面铺展开来。 o (2)如果(-)<，则1>cosθ>0，θ<90 ，固体能为液体所润湿，见题图(a)。 o (3)如果<，则cosθ<0，θ>90 ，固体不为液体所润湿，如水银滴在玻璃上，见题图(b)。 根据杨方程，我们还可得到Wa、Wi、S用cosθ和的表达式: 然后根据cosθ和的实验测定值计算这些参数。 (3)红外光谱法 基本原理 红外光辐射照射到化合物分子，分子吸收光辐射后，转变成分子中各原子的振动能，使原子振动能级发生变化，由基态向高一级振动能级跃迁，于是产生振动光谱，即红外吸收光谱。这种光吸收不是随机的，而是量子化的。也就是说，从能量的角度看，只有某一波长的光子能量，正好等于振动能级由基态跃迁到激发态所需的能量时，分子才能吸收该波长的光子能量。如果光辐射的光子能量不等于两能级之间的能量差时，该波长的光能不能被分子吸收。当分子吸收光辐射后，振动能级发生变化的同时，也伴随着发生转动能级的变化。所以红外光谱是带状光谱。或称为振动转动光谱。 化合物分子振动能级的变化非常复杂，多原子的分子尤其是如此。分子的振动形式是多方面的，但从分子的红外吸收光谱而言，与其有关的振动形式，基本上可分为两大类，即伸缩振动和弯曲振动两种形式。所谓伸缩振动，即化学键两端的原子，沿着键轴方向伸展或收缩，同时伴随着化学键发生伸展和收缩的振动。伸缩振动时如分子内的化学键都同时伸展或同时收缩，称之为对称性收缩振动。如同一分子内有些化学键伸长，有些化学键缩短，称之为反对称性 伸缩振动。弯曲振动又称变形振动，原子振动方向和键轴方向成一定的角度。弯曲振动伴随着键角的变化，导致化学键弯曲变形。综上所述，物质分子吸收红外光必须满足两个条件。 a. 只有某一波长红外光辐射的光子能量和分子振动能级跃迁所需的能量相等时，物质分子才能吸收该波长的红外光，才能产生红外吸收光谱。 b. 就分子本身而言，物质分子吸收红外光辐射，发生振动能级的变化，只有在分子振动能级变化的同时，伴随着分子偶极矩的变化时，这种振动方式才能形成振动光谱。这种振动形式称为红外活性的。反之，当分子振动能级变化时，不同时伴随有分子偶极矩的变化，这种振动形式不吸收红外光辐射，称非红外活性的。这种振动方式不能产生振动光谱。 当红外光透过物质后，被吸收区域的红外光辐射相对减弱，可用波长或波数对透光强度作图，于是得到物质红外吸收光谱曲线图。这就是物质的红外光谱图。 一种物质的红外吸收光谱能真正反映出该物质的物理特性。从理论上说，除光学异构体外，没有两种物质具有相同的红外吸收光谱。另外，一种物质的红外吸收光谱和该物质的分子结构，以及物质所处的外部环境密切相关。因而测定一种物质的红外吸收光谱，能得到该物质的分子结构，存在状态及性质等有关信息。所以红外分光光度法能对化合物进行定性、定量和结构分析。 第八讲 填料的表面处理 1 表面处理的原理 填料表面处理改性的作用机理基本上分为物理作用和化学作用这两大类型，物理作用指的是表面涂覆(或称之为包覆)和表面吸附，填料与处理剂之间的结合是分子间作用力，而化学作用是指在填料与处理剂之间发生包括取代、水解、聚合、接枝等化学反应。由于化学键力要远无大于分子间的作用力，因此经表面处理的填料与所填充的聚合物基体之间有更强的结合力。 图1和图2分别为两种作用机理的示意图。必须说明的是填料表面处理改性时依照何种机理进行，取决于填料的化学成分和物质结构，特别是填料表面的官能团类型、数量及活性，同时也与表面处理剂的类型、表面处理方法与工艺条件有关。在多数情况中，两种作用机理可能同时存在。 2 表面活性剂 2.1 概念 什么是表面活性剂,活化界面，使界面张力减小的物质。亲水基和亲油基 如何表征, 亲水亲油值 2.2 分类 根据在溶液中是否能够电离出离子进行分类: 阳离子型表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性型离子表面活性剂和非离子型表面活性剂四种。 (1)阳离子性表面活性剂: 阳离子表面活性剂主要是含氮的有机胺衍生物，由于它们分子中的氮含有孤对电子，故能以氢键与酸分子中的氢结合，使氨基带上正电荷。因此,它们在酸性介质中才具有良好的表面活性;在碱性介质中容易与负离子相结合而析出，失去表面活性。 例:高级胺盐型阳离子表面活性剂 高级伯胺盐高级伯胺盐可由脂肪酸、脂肪醇来制取。脂肪酸法制备高级伯胺盐是以氧化铝或铁盐等为催化剂，使脂肪酸与氨在260,290?下进行反应生成脂肪腈，然后在氨和镍(或钴)催化剂存在下将腈氢化转变为高级仲胺，最后以酸中和而制得，反应如下: (2)阴离子型表面活性剂 阴离子表面活性剂的历史最久。l8世纪兴起的制皂业所生产的肥皂即为阴离子表面活性剂，肥皂属高级脂肪酸盐。此外，有代表性的阴离子表面活性剂还有磺酸盐、硫酸酯盐、N-酰基氨基酸盐、磷酸酯盐等。 阴离子表面活性剂在低温下较难溶解，随温度升高溶解度加大，溶解度达到极限时会析出表面活性剂的水合物。但是，水溶液加热至一定温度时，表面活性剂分子发生缔合，溶解度会急剧增大。 高级脂肪酸盐是使用最多的阴离子表面活性剂，包括肥皂、多羧酸皂、松香皂、N-酰基氨基羧酸盐和脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐等。 例:肥皂的化学式为RCOOM，式中R为烃基，其碳数在8,22之间，M为Na、K、NH，一般为Na。肥皂是以天然动、植物油脂与碱的水溶液加热起4 皂化反应制得的，其反应为: 硬脂酸钠是具有脂肪气味的白色粉末，易溶于热水和热乙醇中，常用作化妆品的乳化剂。硬脂酸的钾盐和铵盐亦用于此目的。 月桂酸钾是淡黄色浆状物，易溶于水，起泡(发泡)作用大，主要用于液体皂和香波生产中，也常用作乳化剂。 制皂业要消耗大量的动、植物油脂。为节约食用油，目前人们以石蜡为原料合成脂肪酸，部分地代替了天然油脂。在催化剂存在下，石蜡经加热氧化即得合成脂肪酸: 以合成脂肪酸制成的肥皂，质量不及天然油脂皂。近年来人们对其生产工艺做了不少改进，产品质量有显著提高，产量逐年增加。油酸用三乙醇胺中和制得油酸三乙醇胺盐: 3 表面处理偶联剂 偶联剂又称表面化学处理剂或架桥剂，它是具有两性结构的物质。其分子中的一部分基团可与无机填料表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键，另一部分基团可与有机高分子发生某些化学反应或物理缠绕，从而将两种性质差异很大的材料牢固结合起来。偶联剂能使无机填料和有机高分子之间产生了具有特殊功能的“分子桥”，改变了无机填料表面的状态和性质，形成了综合性能比较好的复合材料。在复合材料中使用偶联剂还可以提高填料的添加量，改善体系的流变性能等。 偶联剂的应用开始于5。年代杜邦(Dupont)公司发明的以“沃兰”系列产品为代表的铬体系偶联剂，此种偶联剂曾大量用于增强不饱和聚酷的玻璃纤维表面处理，但因为离子的毒性和污染，未能得到重大发展。与此同时，联合碳化合物(UnionCarbide)公司发明以氨基硅烷为代表的硅系偶联刑，主要用于以硅酸盐、二氧化硅为填料的塑料和橡胶的加工其性能改进。70年代美国Kenrich石油化学公司研制成功钦系偶联剂，主要用于以碳酸盐硫酸盐和金属氧化物为填料的聚烯烃塑料、涂料和粘结剂等方面。1983年美国Cavedon化学公司推出了7个错铝酸酷为代表的错铝体系偶联剂。 3.1 钛酸酯偶联剂 钛酸酯是继硅烷偶联剂之后于70年代后期美国Kenrich石油化学公司开发研制的一种新型偶联剂125]。与硅烷偶联剂相比，钦酸酯偶联剂价格便宜，适用范围广。 钛酸酯偶联剂能赋予复合材料较好的综合性能，即加工温度下良好的流动性和使用温度下兼具高的强度和韧性。因此，钦酸酷偶联剂的开发对填充塑料的发展起了巨大的推动作用。 3.2 有机硅烷偶联剂 目前品种最多、用量最大的一种偶联剂，也是本课题主要的研究对象。其结构通式是Y一R一Si一X3。其中:R是脂肪族碳链一(CHZ)。一，n一般为2~3，把Y和Si连接起来;Y是和有机基体进行反应的有机官能团，由于通过R与硅原子结合，所以具有化学稳定性。X是在硅原子上结合的特性基团，如易水解基团、过氧化基一0一O一R、含多硫原子基团等。由于硅烷偶联剂在同一个分子中具有X、Y这二类化学基团，因此它既能与无机物中的一OH反应又能与有机物中的长分子链相互作用起到偶联的功效，达到增强和改善复合材料性能的作用。 3.3 铝酸酷偶联剂 继硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂之后，近年来发展较快的偶联剂之一。1983年由中国福建师大张文贡教授等人发明了铝酸酯偶联剂。铝酸酯偶联剂具有与无机矿物填料表面反应活性大、色浅、无毒、味小、热分解温度较高，适用范围广，使用时无需稀释以及包装运输方便等特点。铝酸酷偶联剂有许多牌号如DL41IA，a，e，。;DL412^，B;DL414，DL812，DL492等。铝酸酯偶联剂在PVC体系中使用会有很好的热稳定协同效应和一定的润滑增塑作用。将使用铝酸酯偶联剂处理的碳酸钙A一CaCO3与没有处理的碳酸钙对照分别填充HDPE，发现A一cacO3/HDPE比没处理的caC03/HDPE更容易塑化，加工流动性好，制品表面光泽，断裂伸 长率及抗冲击性能提高[30]。下表是 资料 新概念英语资料下载李居明饿命改运学pdf成本会计期末资料社会工作导论资料工程结算所需资料清单 的具体数据。 4 偶联剂的选用方法 在选用偶联剂之前，应首先测定所用填充剂的含湿性，根据含湿状态和前述各类钛酸酯的特性决定具体品种，干燥填充剂宜用单烷氧基型，潮湿填充剂可选螯合型或单烷氧基焦磷酸型。 在选用偶联剂时还应考虑聚合物的熔点，结晶度、分子量、极性、芳香性、脂脚性、共聚结构等，对于热固性聚合物还要考虑到其固化温度和固化机理。 填充剂的形状、比表面、湿含量、酸碱性、化学组成等都可影响偶联效果。一般粗粒子填充剂偶联效果不及细粒子好但对超微细(如CaCO3?2000目)填充剂效果则有相反现象。 偶联剂的用量，一般为处理物重量的0.5--3%，推荐使用量为0.8---1.5%。其用量与效果并非是正比关系，量太多则偶联剂过剩反而使性能下降，(在塑料中使拉伸、抗冲击等指标下降，在涂料中，会使附着力大为降低等)量太少，则因包复不完全，效果不显著。所以在应用时要试验出最佳用量，做到既经济又有效。由于钛酸酯偶联剂用量少，为使其发挥应有的效果，必须使它在填料(或颜料等处理物)中均匀地分散，否则，达不到偶联效果。 5 偶联剂的处理工艺 (1)混合法: 就是把聚合物、填料或颜料及其它助剂和偶联剂直接混合，此法比较简便，不要增加设备和改变原加工工艺，缺点是分散不够理想，因其它助剂与偶联剂有竞争反应。 (2)预处理法: 先把填料或颜料用偶联剂进行预处理，然后再和聚合物及其它助剂进行加工混合。此法有许多优点，特别适用于聚合物组份比较复杂或加工温度比较高的某些工程塑料，可以防止不必要的副反应发生，偶联剂和填料进行预处理后其分解点就大为提高。 本法又可以分为: ?干混合法: 为了使少量钛酸酯均匀地包复在颜、填料表面，一般加入少量稀释剂，和偶联剂的用量比在1比1的情况下，就能够使少量的钛酸酯均匀分布在填料表面，不用稀释剂就不能均匀的包复好填料，此稀释剂可采用原工艺配方中的溶剂、润滑剂。如在塑料工业可选用白油(液体石蜡)，在橡胶工业选用机油，在涂料工业选用200#溶剂油或异丙醇等，其处理设备，一般选用高速捏合机，即填料在高速搅出料备用(注意冷却，否则容易引起局部过热使填料变色而且填充性能下降)。 ? 湿混合法: 单烷氧基型、配位型等偶联剂可以用溶剂油、石油醚 、苯醇等溶剂进行稀释使颜料浸泡其中，然后拌下，雾状喷入经稀释后的偶联剂，然后续搅拌5--15分钟(视搅拌器效果)，然 后按原工艺进行或用加热或减压等方法除去溶剂，对于可溶于水的螯合型则用水稀释浸泡，然后去水份。此法偶联比较完全，但在工业生产中耗费太大，经济上不合算。 第九讲 聚合物填充改性效果 1 填充改性的经济效果 填料在聚合物中的主要作用之一是增量降低成本的作用，所以经济型评价是填充改塑料的主要评价项目之一 (1) 质量成本 P=PX+PX 1122 P 、P----- 基体树脂和填料的价格; 12 X、X------ 基体树脂和填料的质量分数 12 例:滑石粉填充聚氯乙烯价格成本核算 (2)体积成本 由于填充料的密度大于纯树脂的密度，所以生产同样体积的产品，所用的填充料的质量大于纯树脂的质量，这个时候核算体积应该使用体积计算的方法，而不能应用质量核 算法。 P=PX+PX 1122 P 、P----- 基体树脂和填料的价格; 12 X、X------ 基体树脂和填料的体积分数 12 实际使用中应充分考虑体积增大和纯树脂用量减少的综合效果。 (3)其他影响 降解性、加工性、成型周期等方面考虑综合成本。 2 填充聚合物的力学性能 (1)弹性模量 一般随填料的用量增大弹性模量增大，但有一极大值。 (2)拉伸强度 拉伸强度的大小除了和填料的用量有关系外，还和填料自身的几何形状，填料在 制品中的取向状态等有关系，如下图为碳酸钙增强聚乙烯的拉伸强度和填料含量和不同方向 上的拉伸强度关系。 (3)断裂伸长率 填料的应用增大了体系的弹性模量，断裂伸长率减小 (5)冲击强度 刚性填料的加入一般会使塑料的冲击强度降低，一般可以加入弹性体进行增韧。其 影响见下图 表:玻纤含量对聚乙烯的力学性能的影响 3 流变性能 不同填充聚合物有其各自的流变性能，不同填料对体系的流变性能影响也不同。如球形粒子对聚合物熔体粘度的影响可采用Maron-Pierce[43]经验方程表示， 见下式: 式中:ηr 为体系相对于纯聚合物的相对粘度; φ为填充物体积分数; φ为粘度逾渗阈值。填充物浓度φ对悬浮体第一法向应力系数的影响也Maron-Pierce m 方程的表达式，见式 : 式中: 1m 为纯聚合物的第一法向应力系数。 填充物对聚合物加工流变行为的影响主要表现在以下几个方面[44] :1)剪切变稀行为，填充物的添加，使得复合物剪切变稀现象变得更加严重。2)温度对体系流变性能影响，填充体系熔体粘度与温度关系可用Arrhenius 方程: 表示，其中Hη为熔体粘流活化能。3)挤出胀大及法向力差影响。挤出胀大效应是体系弹性恢复所致，无机刚性填料的加入，降低了体系的弹性，增加系的模量。4)填料表面处理对体系流变行为的影响。 4 填充聚合物的其他性能 主要包括热性能、电学性能、光学性能、磁性能、阻燃性、耐腐蚀性及耐老化性等。 第十讲 填充聚合物的制备与加工 1 填充聚合物的加工特性 填料的加入对高分子材料的加工性能影响很大，需要认真研究。 在外力作用下，聚合物材料的形变行为介于弹性材料和粘性材料之间，具有强烈的对外力作用的时间速率依赖性。这种行为同时反映出固体的弹性和液体的粘性，属于典型的粘弹性材料。粘弹理论中最基本和最重要的是线性粘弹性理论。从数学角度描述，所谓线性粘弹性，就是在应变或应变速率均很小的条件下，与时间相关的应力与应变之间的关系，可以近似地用一个常微分方程来描述[37〕。若把聚合物看作理想弹性体和理想粘性体的简单组合，可得到: 式中动剪切应力，伪剪切应变，d丫dt为应变速率，G为剪切模量，叮为粘度。上式 被称为线性粘弹体的本构方程。 (1) 熔融流动性 在复合材料制品中加入一定含量的填料，既可以提高复合材料的耐热性能、降低树脂的收缩率和制品的应力集中，使制品光滑美观， 同时又可以减少树脂用量降低成本。但是，填料的加入会增大体系粘度， 降低树脂的工艺性能。苯乙烯作为不饱和聚酯树脂的交联剂， 同时起到稀释剂的作用。 用苯乙烯稀释可以降低体系的粘度，提高树脂的工艺性能 ‘。适当的体系粘度是保证复合材料成型、降低成本、获得高质量产品的前提。因此，研究树脂在不同填料含量、不同温度下的粘度特性十分重要。为了分析不同填料对粘度性能的影响，根据Arrunuth方程: 可以做出粘度和温度的曲线关系。 (2)熔融弹性 一般刚性填料的加入降低了体系的弹性，体系的模量增加，研究碳酸钙填充聚乙烯发现挤出长大比再加入填料的情况下会变小，这从一个侧面说明填料的加入是体系的弹性降低。 (3)成型收缩 由于模量的提高，弹性的降低，成型收缩率也是随着填料的加入变小。 (4)取向性 填料的取向受两方面因素影响。 一是填料受到的流动诱导力的作用方式，一般有剪切和拉伸两种方式，填料的取向方式和流动方向一般保持一致 二是填料的几何形状。只有长径比或是径厚比较大的柱状或是片状填料才能够取向。 另外，不同的加工方式对填料的取向也有影响。 (5)片状填料和纤维状填料的易碎性 在加工时应避免填料的破碎，否则达不到应有的增强作用。 控制手段有:填料后期加入、减小剪切应力、提高熔体温度等手段控制。 2 填料在聚合物体系中的分散 (1)填料的颗粒结构 颗粒越小越容易分散，颗粒表面越是粗糙越是容易分散。 )填料—聚合物的混炼分散 (2 高聚物的混合过程是一个动态平衡过程，即在一定的剪切场的作用下，分散相不断被粉碎，与此同时，在分子热运动的作用下，破碎的分散相又趋向重新集聚，最终使分散相达 到该条件下的平衡粒径的过程。一般以为，无论使用何种设备做混合操作，混合过程都应具备以下混合要素，即剪切、分流和位置交换。同时，混炼过程还应有压缩、拉伸和分配置换等。 混合过程主要是通过剪切、分流、位置交换三要素，使共混物在一定的体积空间内均匀分布，最终得到一种宏观上的分散混合休。在混合过程中，被混物料一般不发生冲突(有 物料在压缩状态时也有少量发生相变)。而混炼过程增加了压缩、拉伸和重新集聚的作用。 下所承受的高剪切速率所产生的磨擦热(有时还有輔助外加热)，往往足以使共混物发生，使其变为熔体。这样，才使共混物中在固体状态下集聚的较大的颗粒粉碎、熔融和细化，从而得到更为理想的均化共混物。 (3)影响填料分散的因素 剪切应力、粒子结块能力、混合设备等因素影响分散效果。 (4)填料分散程度的评价 分散程度:h=2v/s v为混合物的单位体积，s为单位体积内混合物的接触面积 均匀程度:混入物占总体物料的比例与理论比例的差值 3功能性填充改性聚合物材料 功能高分子是指当有外部刺激时，能通过化学或物理的方法做出相应的高分子材料。高性能高分子则是对外力有特别强的抵抗能力的高分子材料。通常指具有某些特殊机能的塑料材料，如导电塑料、磁性塑料、抗菌塑料、缓释塑料、吸水性树脂等， (1)导电塑料 按照电性能分类，可分为:绝缘体、防静电体、导电体、高导体。 通常电阻值在1010Ω?cm以上的称为绝缘体; 电阻值在104,109Ω?cm 范围内的称作半导体或防静电体; 电阻值在104Ω?cm以下的称为导电体; 电阻值在100Ω?cm以下甚至更低的称为高导体。 按导电塑料的制作方法分类，可分为结构型导电塑料和复合型导电塑料。 结构型导电塑料又称本征型导电塑料，是指本身具有导电性或经化学改性后具有导电性的塑料。结构型高分子导电材料主要有: A :π共轭系高分子:如聚乙烯、(Sr)n、线型聚苯、层状高聚物等; B:金属螯合物:如聚酮酞菁; C:电荷移动型高分子络合物:如聚阳离子、CQ络合物。 这一类高分子材料的生产成本高、工艺难度大，至今尚无大量生产，现在广泛应用的导电高分子材料一般都是复合型高分子材料，其填充物质主要有: a、金属分散系; b、炭黑系; c、有机络合物分散系。 按用途的不同分类，可分为:抗静电材料、导电材料和电磁波屏蔽材料 (2) 导热塑料 与传统材料相比，导热聚合物有较高的耐屈挠性和拉伸刚度，但抗冲击强度较差。主要用于代替一些对制件尺寸有严格要求的微型电子组件、光学组件、机械组件和医用组件的金 属或陶瓷制件。当以弹性体为基材时，可用作垫圈、减振器或接触材料。 把塑料成型的简易性与优异的热传导性相结合，可以通过注射成型实现某些金属或陶瓷一样的热传递能力。同时，这一新型材料可以为设计师提供更多的设计自由度，而且制件的重量只有铝制品的一半。利用导热塑料加工可缩短成型周期20%~50%并且其固有的低热膨胀系数可有效减少制件收缩。 导热高分子材料随着应用领域的不断扩大逐渐被人们重视,如换热工程、电磁屏蔽、电子电气、摩擦材料等。近些年来蓬勃发展的信息产业,对高分子材料的性能提出了新的要求,尤其为导热塑料的发展提供了发展空间,导热塑料在电脑配件上的应用将改善电脑的散热问题并提高其运行速度和稳定性,如CPU、 笔记 哲学笔记pdf明清笔记pdf政法笔记下载课堂笔记下载生物化学笔记PDF 本外壳和各种集成电路板。 典型的热传导率范围为1-20 W/m-K，某些品级可以达到 100 W/m-K。这一数值大约是传统塑料的5-100 倍，一般的热传导率只有0.2 W/m-K。这一传导率也与一些金属相当，如不锈钢的热传导率为15 W/m-K，一些铸铝合金的热传导率为 50-100 W/m-K。 (3)磁性塑料 磁性塑料是七十年代发展起来的一种新型高分子功能材料，是现代科学技术领域的重要基础材料之一。磁性塑料按组成可分为结构型和复合型两种，结构型磁性塑料是指聚合物本身具有强磁性的磁体;复合型磁性塑料是指以塑料或橡胶为粘合剂与磁性粉末混合粘接加工而制成的磁体。 磁性塑料: 顾名思义，磁性塑料是带有磁性的塑料制品。 普通的塑料没有铁磁性。但是利用特殊的方法可以形成铁磁性的料:一是设法改变塑料的成分，使得它们具有磁性。这种方法还处于研究之中。二是在普通的塑料中添加磁性粉末，成为复合的磁性塑料。这种方法制造的磁性塑料已经在我们的生活中大量应用。 复合型磁性塑料主要由树脂及磁粉构成，树脂起粘接作用，磁粉是磁性的来源。用于填充的磁粉主要是铁氧体磁粉和稀土永磁粉。复合型磁性塑料按照磁特性又可分为两大类:一类是磁性粒子的易磁化方向是杂乱无章排列的，称为各向同性磁性塑料，性能较低，通常由钡铁氧体作为磁性材料。另一类是在加工过程中通过外加磁场或机械力，使磁粉的易磁化方向顺序排列，称作各向异性磁性塑料，使用较多的是锶铁氧体磁性塑料。 磁性塑料的主要优点是:密度小、耐冲击强度大，可进行切割、切削、钻孔、焊接、层压和压花纹等加工，使用时不会发生碎裂，它可采用一般塑料通用的加工方法(如注射、模压、挤出等)进行加工，可加工成尺寸精度高、薄壁、复杂形状的制品，可成型带嵌件制品，实现电磁设备的小型化、轻量化、精密化和高性能化。 磁性塑料可以用在许多器件。如: 音像器材:磁带录音机用耦合器、电唱机用旋转变压器、电视接收机及计算机显示器、显像管、色纯会聚调节磁环、磁带录像机旋转磁头用马达及FG传感器、CD和VCD机的驱动马达、开门电机、耳机磁体及扬声器磁体; 家用电器:电冰箱、冷藏库、消毒柜、浴室等的门封磁条，洗衣机排水阀电机、定时器电机、电饭锅管座，电视机、录像机、电冰箱、洗衣机、吸尘器等电器的零部件; 计算机及办公:软盘驱动器电机、打字机送纸马达、冷却轴流风机、CRT显示校正装置;静电复印机的显影磁辊、清洗磁辊、传真机中的磁辊、激光打印机磁辊; 机械:钟表中的步进电机;工件固定永磁体、工业机器人用磁传感器、磁控开关、步进电机; 汽车工业:汽车无触点分电器磁垫圈、燃料喷射泵用步进电机、防震贴板; 医疗卫生、文化:磁疗保健品、磁疗床垫、磁疗转子、卫生肥皂盒;磁性绘图板、学生教具、广告、文具、磁性显示黑板;家具中的门扣、各种磁性玩具等。 第十一讲 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 复习 聚合物共混改性的目的和方法 第十二讲 1 共混改性的基本概念 什么叫共混改性, 聚合物共混物(Ploymer blend)是指两种或以上均聚物或共聚物的混合物。聚合物共混物中各聚合物组份之间主要是物理结合，因此聚合物共混物于共聚高分子是有区别的。但是，在聚合物共混物中，不同聚合物大分子之间难免有少量的化学键存在，例如在强剪切力作用下的熔融混炼过程中，可能由于剪切作用使得大分子断裂，产生大分子自由基，从而形成少量嵌段或接枝共聚物。此外，进来为强化参与共混物聚合物组分之间的界面粘接而采用的反应增容措施，也必然在组分之间引入化学键。 聚合物共混物通常又称为聚合物合金或高分子合金(Polymer alloy)，两者是等义的，这在塑料工程界比较常见。在科学研究领域中，大多把具有良好的相容性的多组分聚合物(Multicomponent polymer)体系称为聚合物合金，其形态结构应为均相或微观非均相。所以，按后一种概念，那些相容性不很好，形态结构呈亚微观非均相或宏观相分离的聚合物共混物不属于高分子合金之列;另一方面，高分子合金却可包含嵌段和接枝共聚物，因为他们具有可明显区分的高分子链(组分)，并且一般不呈现宏观的相分离。以上概念并没有得到统一，有人曾对各种观点作过汇总，读者可以参考。 聚合物共混物的形态结构受聚合物组分之间热力学相容性、实施共混的方法和工艺条件等多方面因素影响。在讨论聚合物共混物形态结构的各类文献中，常出现“相容性”、“混溶性”等不同的提法，虽然尚无法统一，但一般是以“相容性”(与miscibility相对应)代表热力学相互溶解(共混时，混合自由焓ΔG?0)，而混溶性(与compatibility相对m 应)则以是否能获得比较均匀和稳定的形态结构的共混体系为判据，而不论共混体系是否热力学相互溶解。因此，即使热力学不相容的共混体系，依靠外界条件实现了强制的、良好的分散混合，得到了力学性能优良且稳定的聚合物共混物，就可谓之混溶性好。可见，“混溶性”具有工程上的含义，不妨称为“工程相容性”。 聚合物共混物有许多类型，按所含聚合物组分数目分为二元及多元聚合物共混物;按聚合物共混物中基体树脂名称有聚烯烃共混物、聚氯乙烯共混物、聚碳酸酯共混物、聚酰胺共混物等等;按性能特征又有耐高低温、耐老化、阻燃、耐磨等聚合物共混物之分。 近年来，又出现了功能性聚合物共混物，指除通用性能之外，具有某种特殊功能，如抗静电性、高阻隔性、离子交换性等。 2共混改性的目的和方法 为什么要进行共混改性, 通过合金和共混的方式开发新型塑 料材料正处于迅猛发展阶段。通过材料。的组合，材料性能能满足设计要求的性能是促使它发展的关键因素。引起快速 没展的其它因素有:开发新的聚合物体系成本高;最终成品的使用寿命周期短;合金和共混物投入市场迅速。 在近 10年中，开发新的聚合物工艺的成本已明显增大，而且产品的不断革新改进已导致材料的不断更新，因而缩短了产品的市场寿命周期。大多数聚合物公司已转向合金和混合物作为能在迅速不断变化的环境中生存的一条途径。 当合金化和共混遍及热塑性树脂时，最大的收获是重点放在塑料链段的性能上。这类聚合物的价格,性能比，使它们成为不断取代传统材料(如金属、玻璃和木材)的理想代用品。由于许多性能可以人为地达到符合特殊的应用的要求，所以可开发出一整套性能来达到设计目标，这一日益明显的灵活性，正促使其在这一领域发展。 化学与性能 (1) 改善材料的综合性能 如聚乙烯与聚丙烯的共混 (2) 将量小的聚合物作为另一聚合物的改性剂，以获得显著地改型效果 卤化聚乙烯改性硬质聚氯乙烯 (3) 改善聚合物的加工性能 聚苯硫醚改性聚酰亚胺，增加聚酰亚胺的流动性 (4) 制备具有特殊性能的聚合物材料 聚氯乙烯和ABS共混提高共混体系的阻燃性 (5) 提高性价比 工程塑料和聚烯烃的共混改性。 (6) 回收利用废弃聚合物材料 废旧聚合物的回收是必须解决的世界性难题，废旧高分子材料的复合回收是主要 途径之一，也是很有发展潜力的一条途径，不同的废弃物共混回收已经被证明是 可行的提高回收制品性能的方法。 如何实现? (1) 物理共混 又分机械共混和溶液共混 机械共混:不同种类的聚合物通过混炼设备进行机械混合得到共混高聚物的方法。分为干粉共混和熔融共混两种方法。 如:将PC、PA6置于100?鼓风烘箱中干燥6h，增容剂在80?下干燥6h，然后将其按一定质量配比，以PC为基体，PA6的固定用量为20%，用双螺杆挤出机熔融共混，挤出物料切粒后在100?下干燥8h以上备用。 溶液共混:将共混聚合物各组分溶于溶剂中搅拌混合均匀，然后加热驱除溶剂。 如:利用一步溶液共混法，将预糊化的淀粉糊与PvA溶液共混，用乙二醛进行交联，制备淀粉,聚乙烯醇(PVA)完全生物降解塑料薄膜。研究不同乙二醛和甘油的用量对薄膜性能的影响。薄膜的力学性能、热性能和微观形态表征表明，淀粉,PvA体系具有较好的相容性和较高的力学性能，薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别可达到28.52MPa和307.5,。 (2)化学共混 共聚---共混法和互穿网络技术(IPN技术) 共混共聚法实际上就是接枝共聚和嵌锻共聚共混，一般在双螺杆挤出集中进行，反应挤出技术是实现该过程的发展较快的技术。 互穿网络聚合物是个混合组分按一定序列排列的共混高聚物，如:在引发剂偶氮异丁腈(AIBN)作用下,单体苯乙烯(ST)与氰酸酯树脂(CE)聚合,异步合成聚苯乙烯/氰酸酯树脂半互穿网络(PST/CE-Semi-IPN)聚合物.力学性能测试结果表明,PST/CE-Semi-IPN在PST/CE为15/85时,其冲击强度、弯曲强度分别比纯CE提高了66.4%和16.4%;FT-IR和DSC分析结果表明,形成网络的各组分间未发生化学反应.与CE比较,聚合物网络的韧性提高,耐热性能得以保持 除此之外，半互穿聚合物网络(Semi-Interpenetrating Polymer Network，SIPN或Semi-IPN )也是一种共混物合金。在构成互穿网络IPN的两种聚合物中，若仅有一种聚合物是交联的，另一种聚合物是线型非交联的，则称为半互穿聚合物网络。它又可分为两类:若聚合物(I)是交联型的，聚合物(?)为非交联型的，则称为第一类半互穿聚合物网络，简记为半-1;相反，若聚合物(?)是交联型则称为第二类半互穿聚合物网络，简记为半-2。一个半-IPN为接枝共聚物，其中一个是交联聚合物，而另一个则基本是线性的。第二种半-IPN比第一种半-IPN更接近于接枝共聚物。例如，聚(丁二烯-Co-苯乙烯)/聚苯乙烯制备的半IPN是一种高冲击强度的聚苯乙烯接枝共聚物产品，比相应的接枝共聚物更为强韧。一般认为，增加聚合物工的交联密度能得到更细的相区尺寸，但相区太小也可能得不到最大的韧性。 3 共混体系举例 PET/HDPE(80~85/15~20):日本帝人公司利用PET与PBT有很好的相容性,互相形成共晶体,加入0.5%的滑石粉作成核剂,进行熔融共混,制品收缩率低、耐热、冲击性好。 PET/PBT/PC/PMMA四元共混:日本通用电器公司采用四元熔融共混改性,结果表明,加入20%的PBT,使PET的缺口冲击强度提高5倍,接近纯PBT的强度。 LDPE/PBT/玻纤/滑石粉:Achilles公司将PET、PBT、玻纤、滑石粉熔融共混,制品热变形温度(HDT)提高到223?,冲击强度达83J/cm2。 PET/PCP:lasticsEngineering公司加入5%~10%的MAH(马来酸酐)接枝的PE(PE MAH),其制品有优良的冲击强度。 PET/PC/ABS:莫贝尔公司加入滑石粉或0.5%的界面改善剂(苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物),结果大大提高热处理后的冲击强度。 第十三讲聚合物共混改性基本原理 1 共混物的相容性 聚合物共混物:指二种或多种聚合物组分形成的混合物，有时也称为多组分聚合物(multicomponent polymer polymer blend)。 1.1 制备方法: (1)物理共混:将在两种聚合物在熔体或在溶液状态下机械共混后，经冷却固化或用沉淀剂共沉淀的方法来得到。 (2)化学共混:通过接枝或嵌段的方法将两种聚合物以化学键结合在一起。 从广义上理解，聚合物共混物还包含接枝和嵌段两种类型的共聚物，但不包括无规共聚物。 1.2 聚合物共混物的类型: 从热力学角度出发，聚合物共混物中有两种类型:一类是两个组分能在分子水平上互相混合而形成均相体系;另一类则不能达到分子水平的混合，两个组分分别自成一相，共混物为非均相体系。这两种共混物的聚集态结构具有不同的相形态特征，而赋予它们不同的物理机械特性。 2 高分子的相容性 2.1低分子的互溶性与高分子相容性的区别 低分子互溶性:两个组分能在分子水平上互相混合。判别两种物质互溶的条件是，混合过程的自由能ΔF小于零，即 ΔF,ΔH,TΔS<0 高分子的相容性包含两层意思: a.指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容; b.指动力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。 ΔF,ΔH,TΔS<0 由于高分子的相对摩尔质量很大，混合时的熵变值ΔS很小，而大多数高分子,高分子间的混合是吸热过程，即热焓的变化ΔH为正值，要满足ΔF小于零的条件较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，而形成非均相的“两相结构”。 2.2 高分子的相容性的判别 从共混聚合物具有一个或是两个玻璃化温度来判别 ——简捷的判别法，不具有严格的热力学意义 a.共混体系仅呈现一个Tg，认为是相容的，分散相尺寸ds大致在范围，这相当于链段或分子水平相容性的范围。 b.若两种组分呈现各自的Tg，认为是不相容的。 测定Tg最常用的方法:动态力学方法和差示扫描量热法(DSC法)。 2.3 研究共混物相形态的方法 显微镜法，如透射电镜(TEM)，扫描电镜(SEM)和光学显微镜(LM)等; 衍射方法，如广角X射线衍射(WAXS)，小角X射线衍射(SAXS)，小角中子散射(SANS)及小角光散射(SALS)等; 红外光谱法(IR)和介电方法等。 3 不相容共混体系典型的相形态特征 对于不相容共混聚合物来说，存在一个分散程度好坏的问题。这种分散程度的好坏，首先决定于两种组分间的相容性。 举例: 1、两种共混聚合物组分的结构差异较大，两者呈现一种宏观的相分离。 尼龙6/聚丙烯，分散相尺寸几个甚至十几个μm。 2、相容性适中的共混聚合物，往往能保持各自组分的特性，而使材料具有更佳的综合性能。 10,15%乙烯,丙烯,丁二烯三元共聚物(EPDM)弹性体/聚丙烯(PP) 当分散相尺寸在0.2,0.5μm范围内时，可使PP在-20?和-40?的无缺口抗冲强度分别提高13和17倍。 SBS:由苯乙烯(S)和丁二烯(B)制得的三嵌段共聚物 可发生相分离，球状微区的尺寸大致在几个和几十个nm范围内，故称之为微相分离。聚合物中苯乙烯嵌段均匀地分布于丁二烯嵌段中，起到物理交联点的作用，它是一种优良的“热塑性弹性体”。而且，由于嵌段之间以化学链联结，它是一种热力学上稳定的体系。 3、两种组分间具有部分的相容性 分散相尺寸是0.1μm或1μm以下, 微观或亚微观的相分离。 2 共混物的形态结构 (1)均相结构 (2)非晶聚合物构成的多相共混物体系的形态结构 (3)两相互锁或交错结构 (4)相互贯穿的两相连续结构 (5)结晶—非结晶聚合物共混物的形态结构 3 共混物的界面 (1)界面层的形成 两部形成理论:相互接触 相互扩散 扩散结果及浓度梯度见下图 (2)界面层厚度 主要取决于两句和物的相容性，可根据不同的理论进行估算。 Ronca等人的理论如下: Helfand理论认为，对于非极性聚合物，当相对分子质量很大时，界面层厚度为: (3)界面的粘合 (4)界面层的性质 4 影响共混物形态结构的因素 (1)相容性 (2)配比 (3)粘度 (4)制备方法 5 共混体系聚合物的选择原则 不同共混组分的相容性如何，一条根本的原则，即相似者相容，这里所指的相似又可分 为如下几个方面: (1) 溶度参数相近原则 (2) 极性相近原则 (3) 结构相近原则 (4) 结晶能力相近原则 (5) 表面张力相近原则 (6) 粘度相近原则 第十四讲 聚合物共混物的性能 1 聚合物共混物的性能和纯组分性能之间的关系 如果不考虑共混聚合物的形态，则可以用共混法则简单的描述共混物的性能和各组分之 间的关系: P,，,,PP1212 P-----制定体系的某项性能 ----- 各个不同组分的含量。 , 这个关系没有考虑共混物的组织形态，是不准确的。 (1) 均相共混物体系性能的表征: PI,，，,,,,PP121212 I----- 两组份之间的作用因子 (2) 单相连续的复相共混物体系 针对这一体系，Nielsen提出了下列公式: 1,AB,P2, 1，B,P,12 ,,,,分散相的体积分数,2 AB、、参数，其中,,,,,A=1,KE 为爱因斯坦系数KE (3) 两相连续的复相共混物 2 物理性能 (1)透气性和可渗性 两组份完全相容的情况下，共混物的渗透系数满足: lnlnln,，,,PPPc1211 (2) 电性能 3 力学性能 (1)力学松弛性能 (2)模量和强度 模量可以参考上述公式估算，强度的影响因素比较复杂，在橡胶增韧塑料中，冲击强 度的影响因素有: A 树脂基体 B 橡胶相结构 C 橡胶相和树脂之间的粘合力 (3) 其它力学性能 包括拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长等性能。下表是聚醚醚酮和聚醚酰亚胺合金的力 学性能和组成的关系。 ,,,,,,,,，共混物的力学性能。由表可以看出，共混物的弯曲强度随,,，含 量的增加而增大，弯曲模量则不受共混物组成的影响;拉伸强度在,,，含量为,,,左右 有极大值，呈现正协同效应。拉伸模量随,,，含量增加而降低，而断裂伸长率则增加。 4 共混体系的流变性能 (1)聚合物熔体的粘度 两种情况: A 小比例共混产生较大的粘度下降，第二相沉积造成的管壁滑移 B 由于两相相互影响及相的转变，共混物熔体可能出现极大值和极小值 (2)聚合物共混物熔体的弹性 第十五讲 聚合物共混增溶剂 1 增溶剂 什么是增溶剂, 增溶剂的作用, 表面活性剂在水溶液中形成胶束后具有能使不溶或微溶于水的有机物的溶解度显著增大的能力，且此时溶液呈透明状，胶束的这种作用称为增溶。能产生增溶作用的表面活性剂叫做增溶剂，被增溶的有机物称为被增溶物。在聚合物共混物中，增溶剂主要是一些共聚物，它能够增加不同共混体系种不同聚合物的相容性，增加界面粘结作用。 2 增溶剂的作用机理 既然增溶作用与胶束密切相关，则需要了解被增溶物在胶束中的位置和状态，以进一步认识增溶的本质。 根据紫外分光光度法、核磁共振波谱法、电子自旋共振频谱法对各种物质增溶于胶束中的位置和状态的研究表明，被增溶物在胶束中的位置和状态取决于被增溶物和表面活性剂的类型。 近年来的研究表明，被增溶物均匀地分配于胶束的内部，增溶作用是一种动态平衡过程，被增溶物在胶束内(的停留时间约为l06,1010 s，被增溶物的几种不同的状态能相互转换。胶束的内芯并非完全与烃相似， 而接近胶束表面区域的性质也并不与水相同。当被增溶物从胶束内芯向界面移动时，经受着不同作用力的连续变化，故被增溶物在胶束内是以多态存在的，至少是两种状态。胶束内芯和界面对增溶所起的作用是不同的。 2.1单态模型 被增溶物分子在胶束内存在状态和位置基本上是固定的，通常可分四种方式增溶(见下图所示)。 四种增溶方式: (1)非极性分子在胶束内部增溶 被增溶物进入胶束内芯，有如被增溶物溶于液体烃内(如上图所示)。正庚烷、苯、乙苯等简单烃类的增溶属于这种方式，其增溶量随表面活性剂的浓度增高而增大。 (2)在表面活性剂分子问的增溶 被增溶物分子固定于胶束“栅栏”之间，即非极性碳氢链插入胶束内芯，极性端处于表面活性剂分子(或离子)之间，通过氢键或偶极子相互作用联系起来。当极性有机物分子的烃链较长时，极性分子插入胶束内的程度增大，甚至极性基也被拉入胶束内(如上图b所示)。长链醇、胺、脂肪酸和各种极性染料等极性化合物的增溶属于这种方式增溶。 (3)在胶束表面增溶 被增溶物分子吸附于胶束表面区域，或靠近胶束“栅栏”表面区域(如上图c所示)。高分子物质、甘油、蔗糖及某些不溶于烃的染料的增溶属于这种方式。当表面活性剂的浓度大于cmc时，这种方式的增溶量为一定值。较上两方式的增溶量少。 (4)在聚氧乙烯链间的增溶 具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂，其增溶方式与上述三种有明显不同，被增溶物包藏于胶束外层的聚氧乙烯链内(如上图d所示)。例如苯、苯酚即属于这种方式增溶，此种方式的增溶量大于前三种。四种方式增溶的增溶量顺序为(d)>(b)>(a)>(c)。 2.2 两态模型 两态模型认为:被增溶物在胶束溶液中分配于水相和胶束相中，在两相中的分配状态不同。胶束可认为是“油滴覆盖以极性外衣”，胶束内部被增溶物溶解，而成为“溶解态”;当极性较小，且能溶于胶束的被增溶物具有表面活性时，则它亦能发生吸附使表面上过量，这种位于极性较大的胶束-水界面的吸附称为“吸附态”。“溶解态”和“吸附态”的浓度比即为被增溶物在胶束和水相中的分配系数Km: 式中C——被增溶物在胶束中的浓度，mol,L; m C——被增溶物在水中的浓度，mol,L。 a 这意味着，任何被增溶物都不同程度地在界面上微入于水中，即使像苯基十一酸钠，其苯基也不完全处于烃液的环境中。从被增溶物具有表面活性不难理解，使被增溶物在胶束和水相的相对溶解度。胶束增溶量可分为“吸附态”分数和“溶解态”分数两部分，当发生吸附作用时，增溶量远远超过仅考虑烃内层溶解的量。例如，微极性的乙酸戊酯的增溶量较具有相似摩尔体积的脂肪烃大得多。 单态模型将两态模型的“溶解态”简化成一态，对于理解无表面活性剂的被增溶物的增溶是有益的，例如脂肪烃在脂肪链表面活性剂胶束中的增溶。 3 影响增溶作用的因素 从增溶的两种模型可看出，被增溶物的增溶量与增溶剂和被增溶物的分子结构及性质有关，与胶束的量即表面活性剂的临界胶束浓度有关。 (1)增溶剂的分子结构和性质 碳氢链链长的影响，在同系的表面活性剂中，碳氢链越长，其胶束行为出现的浓度越小，增溶能力越大。 对于极性被增溶物，如长链醇、硫醇等，在离子型胶束中的增溶来说，因极性物质并不溶于胶束内部，仅插入胶束表面，处于表面活性剂的极性或离子端的同一平面上，所以被增溶物分子旋转、卷曲受到很大的阻碍。可以说，增溶作用主要受被增溶物分子的碳氢链长所制约，当被增溶物的碳氢链长与表面活性剂的碳氢链长接近时，增溶作用能力小;当被增溶物的碳氢链长大于增溶剂的链长时，穿透胶束“栅栏”相当困难，增溶作用非常小。表l—12列出了不同链长的正醇在浓度为0(1mol,L脂肪酸钾溶液中醇的溶解度。 表1. 在0(1mol,L脂肪酸钾溶液中醇的溶解度 从表l可看出，表面活性剂的碳氢链越长，被增溶物的溶解量越多;被增溶物的碳氢链越长，其溶解量越少。 从热力学上研究，对于被增溶物不能与增溶剂形成混合胶束的体系来说，胶束的增溶主要是由亲油基之间的相互作用引起的，这种相互作用可由发生增溶作用时的标准自由能变化 来表示:,是被增溶物在胶束相的浓度。由实验可知，与增溶剂的碳氢链上的碳原子数有关，与离子强度无关。增溶剂的碳氢链每增加1个CH链节，引起标准自由能的变化为-837J,mol。 2 当增溶剂为聚氧乙烯型非离子表面活性剂时，由于这种表面活性剂的增溶是靠聚氧乙烯链起重要作用，所以必须同时考虑增溶剂的碳氢链长和聚氧乙烯链长。一般聚氧乙烯链长对增溶的影响较碳氢链大得多。 (2)被增溶物的分子结构和性质 被增溶物不论以何种方式被增溶，其增溶量均与被增溶物分子本身的结构和性质有关，如被增溶物分子的碳氢链长、支化度、取代基、极性和摩尔体积，以及被增溶物的物理状态等。 (3)电解质 在离子表面活性剂溶液中加入无机盐可增加烃类的增溶量，减少极性有机物的增溶量。加入无机盐可使表面活性剂的cmc降低，由于cmc下降，胶束的数量则增多，所以增溶能力增大。另一方面，由于加入无机盐会使胶束中“栅栏”分子间的斥力减小，于是分子排列得更加紧密，从而减少了极性化合物可被增溶的位置，因此极性有机物的被增溶的能力减小。 (4)有机添加物 在表面活性剂溶液中加入非极性有机化合物(烃类)，会使胶束增大，有利于极性有机化合物插入胶束“栅栏”间，使极性被增溶物的增溶量增高。反之在表面活性剂溶液中加入极性有机化合物，则能使烃类化合物的增溶量增大。极性有机物的碳氢链越长，极性越小，烃类化合物的增溶量增加得越多，例如硫醇、胺和醇对增溶能力影响的顺序为:RSH>RNH>ROH。 2 (5) 温度 温度对增溶的影响因表面活性剂和被增溶物不同而不同。影响增溶的因素有二:第一，温度变化能导致胶束性质发生变化;第二，温度变化可引起被增溶物在胶束中溶解情况发生变化。实验证明，对于离子表面活性剂来说，温度对胶束的大小的影响不大，主要是影响被增溶物在胶束的溶解度，其原因可能是热运动使胶束中增溶空间扩大。 (6)混合表面活性剂 以等物质的量(摩尔)混合的两种同电荷的离子表面活性剂的混合液，其增溶能力处于该两种表面活性剂单独增溶能力之间。阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合液，其增溶能力较两者中任一种均大得多。 4 增溶剂的应用 (1)增溶剂在聚烯烃类共混物中的应用 (2)增溶剂在聚烯烃类共混物中的应用 (3)增溶剂在其他聚合物共混物中的应用 第十六讲 橡胶的共混改性 1 橡胶共混物中的助剂分布 1.1 硫化助剂在橡胶共混物中的分布 硫化助剂在各相中的分布对该相聚合物的硫化速率和最终的硫化程度有着重要影响。 主要因素有下面三个方面: A 硫化助剂在橡胶共混物中的溶解度 相似相容原理，极性相近原理。硫化助剂在橡胶中的相对溶解度可用下式表示: Sp ,KsSr S---硫化助剂在标准橡胶中的溶解度; P S----硫化助剂在被比橡胶中的溶解度。 r 温度的影响:温度越高，溶解度越大。 B 硫化助剂在共混物中的扩散 遵循布朗运动形式的扩散。Einstand公式: XD,4t X----扩散距离，cm 2D-----扩散系数，/scm t-----扩散时间 D 的值和相对分子质量、浓度、扩散所在橡胶类型及温度有关。 硫化助剂在两种橡胶相互接触的地方发生的迁移扩散作用。硫化助剂在橡胶中分布的 不均匀性影响橡胶交联动力学，应该给以重视。 C 硫化助剂在共混物中的分布 1.2 补强填充剂在共混物中的分布 补强剂在共混物中的分布影响道补强性能。 共混物中补强剂分布的影响因素有以下 几个方面: ? 炭黑与橡胶的亲和性 BR>SBR>CR>NBR>EPDM> ? 橡胶粘度对炭黑分布的影响 ? 炭黑表面特性及用量对其分布的影响 ? 混炼方法对填料分布的影响 填料分布对共混物性能的影响。 2 橡胶共混物的共硫化 2.1 橡胶共混物的交联结构 共混物的交联结构包括聚合物相内和聚合物界面层相间的交联，共有八种交联结构。 2.2 橡胶共混物的同步硫化与共硫化 (1)同步硫化 采取的措施有: ? 使用溶解度相近的硫化剂 ? 采用两种聚合物都不溶解的硫化剂 ? 聚合物改性接枝 ? 采用复合硫化体系 ? 采用适当混炼方法 (2)共硫化 共硫化的方法: ? 具有相同性质交联活化点的硫化 ? 具有不同性质交联活化点的硫化 多官能团或多功能交联剂的活化;对一种聚合物进行化学改性。 ? 具有相互化学反应基因的硫化 ? 可聚合单体或初聚体与共混聚合物在引发剂作用下的接枝聚合交联 2.3 共硫化结构测定方法 动态力学法和差示溶胀法 理想的检测方法很少，目前大致分为光学方法和力学方法两类，前者的优点是可以直接观察到橡胶粒子的分散状态，但薄膜制作技术困难，而且不同相间的界面状态难以评价;后者的相之间的相互作用程度受共硫化程度影响较大。又因测定的准确程度因条用方法不同而变化，所以一般都综合两者的结果来衡量混合状态。 第十七讲 通用橡胶及塑料与橡胶的共混 1 通用橡胶的共混 1.1 与VMQ的并用改性 VMQ具有突出的耐高低温性能、电性能以及特殊的表面性能和生理惰性;但VMQ在机械强度、耐介质等方面存在一定的不足。将VMQ和EPDM并用，可获得性能互补的新型胶料:以EPDM为主的并用胶，可改善EPDM的耐高低温性和压缩永久变形性能;以VMQ为主的并用胶，可提高VMQ的混炼加工性及硫化胶耐水蒸气性、机械强度、耐介质及电气性能。 VMQ/EPDM并用体系，可采用3种并用方法，即合成共混法、直接共混法和增容共混法。合成共混法是将EPDM的第3单体与氯硅烷等作用，生成含有降冰片烯等单体的硅油，进而在催化剂作用下，与丙烯、乙烯共聚，制得复合胶，这种方法得到的并用胶强度好，耐撕裂性优异，但工艺、设备复杂，技术难度高，投资较大，目前还没有广泛应用;直接共混法最简单，但并用胶质量差;增容共混法是在并用体系中加入已产品化的高聚物，如EVA、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)等大分子增容剂;也可采用并用过程中生成的增容剂，如硅烷与EPDM熔融接枝产物。 EPDM/VMQ并用胶，性能介于EPDM和VMQ之间，性能与价格比较合理，适合模压、注射及挤出成型。日本JSR公司于1986年工业化生产了4个牌号的并用材料JSR JINEX E2150，2160，2170和2370。吉林石油化工公司研究院也开发了JHG-401和JHG-402两个牌号的并用材料，适用于板式换热器密封垫和汽车风扇离合器密封垫。 1.2 与CSM的并用改性 CSM具有较高的耐磨性、低吸水性及耐候、耐臭氧和抗电晕等特性，但CSM具有类似热塑性树脂的性能，且分子极性强，加工性能较差。以CSM为主的并用胶，可以提高CSM的抗电晕性能及电绝缘性能;以EPDM为主的并用胶，剐以改善EPDM的阻燃性和耐化学腐蚀性，提高EPDM的交联速率。 EPDM/CSM并用胶可以采用硫黄硫化体系和金属氧化物两种不同硫化体系来达到共硫化。共硫化后，并用胶的密度和伸长率表现出加和性，拉伸强度和硬度表现出协同效应，且并用胶的耐热性很稳定。 王柏东的研究表明，EPDM/CSM并用比为95/5时，改善了EPDM硫化胶的耐热氧老化性能，用此并用胶制造的电线电缆可以在120-130?下长期使用。 在应用方面，CSM/EPDM并用胶良好的抗电晕性、电绝缘性、耐光、耐热、耐腐蚀、耐电及阻燃自熄性，是电线电缆行业迫切需要的。因此，它是绝缘电线及电缆护套的理想材料，也是开发CSM彩色制品的合适基料。 1.3 与CR的并用改性 CR具有优异的耐老化和自增强性能，但其一般在70?-90?发生粘流态转变，与开炼机混炼温度接近，混炼时容易粘辊，薄通困难，以至配合剂在CR中不容易分散，造成硫化胶喷霜和物理机械性能波动，对于低硬度制品尤其明显。EPDM在较宽温度范围内可保持分子链的柔性和弹性，具有优良的耐老化性能，但自粘性和互粘性差。CR与EPDM并用胶可保持二者的性能优势，工艺性能上能够互补。以EPDM为主的并用胶，可以改善EPDM的阻燃性、耐化学腐蚀性、自粘性和互粘性;以CR为主的并用胶，可以提高CR的混炼工艺性能、抗电晕性能及电绝缘性能。由于极性相差较大，CR与EPDM的相容性较差，为此需要特殊的配合工艺或采用相容剂来改善CR与EPDM的相容性。 有研究表明，当EPDM为分散相时，采用CPE作相容剂可明显减小EPDM的尺寸，改善CR和EPDM分布的均匀性，可制得耐老化性能好的并用胶;采用乙烯-丙烯酸共聚物和EPDM接枝丙烯酸酯共聚物作相容剂可以减小分散相EPDM的尺寸，提高并用胶的强度。用乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物作相容剂的CR/EP-DM(并用比为70/30)并用体系的硫化胶耐热性、耐臭氧性和耐割口增长性好。 在CR/EPDM并用胶中加入氰酸磷，对并用胶在高温下的热氧老化有抑制作用。由于这种并用胶在火焰中会迅速膨胀，抑制火焰蔓延，因此该并用胶可用于耐火橡胶制品的制备。 1.3 与CPE的并用改性 CPE是聚乙烯通过氯取代反应而制成的无规生成物，氯质量分数为35%左右。CPE作为一种弹性体，分子中不含双键，具有较好的耐候性、耐热性、耐臭氧性、耐油性等特点。EPDM/CPE并用可在性能上取长补短，主要用于生产橡胶电缆线芯。EPDM与CPE均为主链饱和结构，具有较好的共硫化性，能以任何比例并用，其物理机械性能呈加和性。 影响EPDM/CPE并用胶性能的主要因素有: (1)EPDM/CPE的并用比例。有研究表明，随着CPE用量的逐渐增加，胶料的拉伸强度得到提高，并用胶仍然具有极佳的耐热老化性，但体积电阻率呈下降趋势。因为胶料一般用作 绝缘材料，因此，体积电阻率不能太小。考虑实际生产中材料成本、生产效率、产品性能等各种因素，确定EPDM/CPE并用比为(60-70)/(40-30)。 (2)共硫化体系的选择。三元乙丙橡胶和氯化聚乙烯两者具有共硫化特性，都可用过氧化物硫化。采用DCP作为硫化体系时，交联和断裂同时发生，为抑制断裂反应，可添加具有官能团的共硫化剂。共硫化剂可大大加快硫化速度，提高交联密度，改善硫化胶的耐温度性能。适用的共硫化剂有三聚氰酸三烯丙酯(TAC)，三聚异氰酸三烯丙酯(TAIC)，三羟甲基三甲基丙烯酸酯(TMPTM)等，其中以TAC、TAIC共硫化效果较好。 (3)补强材料的品种和用量选择。此并用体系通常使用白炭黑、滑石粉、碳酸钙和陶土。白炭黑具有非常良好的补强效果，可使胶料强度有较大的提高，会使胶料门尼粘度快速上升。而且CPE对EPDM有较强的增强作用，所以并用体系主要使用惰性填料来降低成本。 2 橡胶与塑料的共混 橡胶与塑料并用共混，在性能上取长补短，使并用胶满足单一聚合物不能达到物性要求，是有效地应用现有高分子材料的一个重要途径。 (1)丁睛橡胶与聚氯乙烯树脂并用共混 丁睛橡胶与聚氯乙烯溶解度参数相近，都属极性高聚物，几乎可以任意比例并用，加入10%~40%聚氯乙烯为硫化配合的共混体系。 (2)橡胶与聚乙烯并用共混 聚乙烯的溶解度参数，极性与通用橡胶相近，可与天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶和丁基橡胶等以任何比例并用，与氯丁橡胶有一定相容性，与丁睛橡胶相容性较差。 (3)橡胶与乙烯-乙酸共聚体并用共混 许多橡胶和高聚物可与乙烯-乙酸共聚体(EVA)并用共混，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶和丁基橡胶等。EVA与橡胶并用胶常用于制作泡沫凉鞋、鞋底、拖鞋、童车胎等。 (4)橡胶与高苯乙烯橡胶并用共混 高苯乙烯系丁二烯与苯乙烯的共聚物。苯乙烯含量在70%以上者，呈明显的塑料特性。这里只介绍苯乙烯含量在45%以上，通常为50%-60%的特性介于高苯乙烯树脂和丁苯橡胶之间的高苯乙烯橡胶与橡胶的并用共混。这种共混胶常用于制造橡胶地板、仿革底、海绵拖鞋等，其中80%用于制鞋业。 (5)丁腈橡胶与酚醛树脂有良好的并用共混 丁腈橡胶与酚醛树脂有良好的相容性，并用胶交联后，具有较高的硬度、拉伸强度，耐磨、耐热和耐介质性能也有提高，常用于制造高硬度耐磨油海绵制品等。 (6)共混型热塑性体 热塑性弹性体既有塑料特性，又有橡胶的某些性能。常用的热塑性弹性体有:?苯乙烯类，如SBS、SIS等;?聚氨酯类，如TPU;?共聚醚-酯类，如TPEE等。除外，还有烯烃类共混型热塑性弹性体应用于?汽车制造业，如取代一些金属件以减轻车身重量，另外，汽车用的软管套、真空管、垫生、密封圈、伸缩管等。?机械件，可用作脚轮、密封垫、绝缘件、减震器、遮护板、吸杯、辊子、输油管等。?制鞋业。 第十八讲 动态硫化热塑性弹性体 1 动态硫化作用 橡胶与塑料组分在机械共混的同时就使橡胶与交联剂“就地”产生化学交联完成硫化作用。 特点:硫化反应在橡塑组分的激烈共混过程中进行;所用的硫化剂是一般的硫化剂;动态硫化的热塑性弹性体的力学性能优于静态硫化的产品 2 反应性共混 (1)密闭式炼胶机的反应性共混 (2)双螺杆混炼挤出机的反应性共混 反应性共混实例 聚苯硫醚(PPS)作为特种工程塑料的第一大种类，以其优异的高温稳定性、阻燃性、耐化学腐蚀性及良好的机械和电学性能而受到广泛关注，近年来更是成为新材料开发的研究重点。但PPS由于存在脆性大，韧性差的缺点，在应用范围上受到限制。使用传统的橡胶弹性体改性时，由于分散差，橡胶与基体黏结差，只能非常有限的增韧，同时还会造成强度和刚性的下降。。 研究表明，PPS基体本身的脆性以及PPS/GF(玻纤)薄弱的界面黏结状况(见图1)是引起复合材料脆性的最主要原因。对PPS基体本身进行增韧以及强化界面黏结是提高复合体系韧性的研究途径。 针对PPS/PA66和PPS/PE共混体系，引入带环氧基团的反应性增容剂。化学流变分析和DMA研究方法证实，PPS与上述两类增韧聚合物是不相容的，添加了反应性增容剂之后，共混物的平衡转矩值明显提高，可见增容剂确实可通过界面间化学键合使两相界面黏结增强，相容性提高。 在流变分析的基础上，通过反应挤出获得了具有微交联界面结构的PPS共混体系。该体系的增韧机理在于，因界面反应而产生的微交联结构提高共混体系的相容性，使其在受到冲击时产生大量的塑性变形吸收能量而使体系增韧。同时高活性的反应基团还可提供基体与纤维的界面黏接，使共混体系的强度同时得到提高，见图2。 结果表明，当GF质量分数为40%时，PPS反应共混体系的缺口冲击强度是纯树脂的4倍多，抗拉强度提高3倍多，同时耐热性能得以保持。该研究极大地拓展了PPS的应用领域。 3影响共混型热塑性弹性体性能的因素 (1)橡胶和树脂的特性 (2)橡塑并用比 (3)橡胶相的交联密度 (4)橡胶相的粒径 (5)配合体系的组成 (6)共混工艺 4 共混性热塑性弹性体的制备 部分结晶型热塑性乙丙橡胶是特种乙丙橡胶和聚烯烃的共混料，其主要特点在于乙丙橡胶分子链中存在着部分结晶的链段，这种部分结晶链段，由于分子间凝聚力很大，显示出硬段的性质，起到了物理“交联”作用。这种物理“交联”点，在加热时呈现塑性行为，具有 流动性，因而可以用热塑性塑料加工工艺进行成型加工;而聚合物中的弹性橡胶链段，借助于物理“交联”作用，表现出类似硫化橡胶的性能。 部分结晶型热塑性乙丙橡胶的合成: 采用四氯化钛—苯甲酸乙酯-三乙基铝催化体系，或者改性的铝钛载体催化剂，都可以合成部分结晶型特种乙丙橡胶。单体原料及其配比，温度、压力，溶液浓度、催化剂浓度等因素，是影响乙丙橡胶的重要参数。部分结晶型热塑性特种乙丙橡胶的特点，在于共聚物弹性体的结构赋予该共聚物部分结晶的性质。其结晶度一般为10,20%(占共聚物的重量)。 部分结晶型乙丙橡胶与聚烯烃的共混 与部分结晶型热塑性特种乙丙橡胶共混的聚烯烃 3树脂，通常为聚乙烯或聚丙烯。在高密度、中密度、低密度聚乙烯中，以低密度(<940kg/m)效果为好。全同或间同结构聚丙烯中，以全同结构为佳。理想的聚烯烃树脂为聚丙烯，共混比例随用途而异，理想的配比为100份乙丙橡胶混入25,100份聚丙烯。 采用物理共混法制备TPV的技术特点如下: 1)普通橡胶与塑料共混不能制备热塑性弹性体，因为在橡胶体积分数超过50%时会出现相反转，橡胶会成为连续相，而由北京化工研究院独创的专利技术生产的纳米级全硫化粉末橡胶具有高度交联结构，非常容易在塑料中分散，由于橡胶粒子在共混前就已经完全硫化，采用这样的全硫化粉末橡胶制备橡胶/塑料共混型TPV的过程只是一个简单物理共混过程，所以在与塑料混合制备全硫化热塑性弹性体中不会出现相反转，可以制得力学性能优异的TPV。 2)与早期的动态硫化法比较，本方法制备的全硫化热塑性弹性体成本低，所用设备简单，在普通的塑料加工机械上即可进行生产，这与AES公司的专利生产设备相比生产工艺有明显的优势，且产品质量稳定性好，重复性高。 3)只要按此方法制备出其他的超细粉末橡胶，就可以根据这种方法方便地制备出一系列的其他全硫化热塑性弹性体，即采用该方法可以生产更为广泛的热塑性弹性体品种。 到目前为止，北京化工研究院已经制备出以下三种TPV型热塑性弹性体: a)聚丙烯型全硫化热塑性弹性体。有耐油型和普通型两种，可以提供不同硬度的产品; b)聚乙烯型全硫化热塑性弹性体，可以提供不同硬度的产品; c)尼龙6型全硫化热塑性弹性体。 第十九讲 塑料合金 1 ABS合金 ABS树脂的化学名称为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。淡黄色不透明粒状物，无臭、无味、无毒、吸水率低。具有坚韧、质硬、刚性的特点，且耐热、耐冲击、表面硬度高，尺寸稳定、耐化学性和耐表面光泽等。且易于加工成型。缺点是耐候性、耐热性差，且易燃。 相对密度1.05。软化温度,90 ?，热变形温度87-93?(1.82MPa)，低温-40?仍有相当的冲击强度。使用温度-40,100?。耐候性持别是耐紫外线性能较差，室外使用时容易老化。吸水 性低，24h为0.2~0.3,。水、无机盐、碱、酸类、醇类、动植物油对ABS几乎无影响。 塑料合金是利用物理共混或化学接枝的方法，对现有的塑料进行改性，使之实现高性能化、功能化、专用化。塑料合金产品可广泛用于汽车、电子、精密仪器、办公设备、包装材料、建筑材料等领域。它能改善或提高现有塑料的性能并降低成本，已成为塑料工业中最为活跃的领域之一，增长十分迅速。 ABS合金常见的就是PC/ABS合金和 PA/ABS合金。 1.1 PC/ABS合金 ABS/PC加工性能优于PC，可用于注塑法、挤塑法成型加工，并可进行二次表面加工和电镀。 用螺杆或注塑式成型机械进行加工:成型温度220~250?; 模具温度80?左右; 成型加工前物料应在10士5?鼓风烘箱中干燥10h以上(料层厚度<2.5cm)。ABS/PC共混可使用单双螺杆挤出、注塑等设备进行熔融共混。据ABS/PC的配比选择加工温度，PC的加工温度高于ABS，而ABS中有双键，其热稳定性差，熔融温度过高会造成ABS韧性的严重下降，而熔融温度过低，会造成熔融粘度过大，动力消耗大，加工困难，混合不均。 因ABS/PC加工性能优于PC，可用于注塑法、挤塑法成型加工，并可进行二次表面加工和电镀。用螺杆或注塑式成型机械进行加工，成型温度220 - 250?、模具温度80?左右，成型加工前物料应在10士5?鼓风烘箱中干燥10h以上(料层厚度<2.5cm)。 拉伸强度与ABS含量的关系: PC,ABS塑料合金的拉伸强度随着ABS百分含量的增多而减小，处于PC和ABS之间，近似服从加和性。增容剂PVC对塑料合金的拉伸强度影响不明显。总的说来，加入少量的PVC较好。见下图(? PVC 3%;? PVC 1.5%) ABS/PC共混物缺口冲击强度与PC的含量的关系: ABS/PC共混物缺口冲击强度与PC的含量的关系如图，PC质量分数在50%左右有极小值，当PC质量分数高于50%以上，冲击强度迅速增加。 上图可看出出冲击强度随ABS百分含量变化呈类似正弦曲线变化，增容剂PVC加入量不同，曲线的极值点位置亦不同。比较而言，较多的增容剂使塑料合金冲击强度随配比的变化减小;但少量的增容剂能使塑料合金的冲击强度随配比的变化波动增大，易于得到最佳配比，如图2中，当ABS的含量为35,、PVC为1.5,时，冲击强度出现最大值。 2 聚酰胺合金 PA/ABS是聚酰胺(PA)树脂和ABS树脂的合金。根据独自的相容化技术将本来非相容的两树脂合金化。使之既具有PA的耐冲击性，耐化学药品性等，又具有ABS树脂的韧性、刚性、良成形性、二次加工性等特征。该合金广泛用于汽车和电子领域。同时，由于能降低由PA树脂的吸水特性的尺寸变化，物性变化等关系、要求尺寸精度的成形品也可能被应用。此外具有热变形温度比PA高，以及维卡软化温度较高等特点，因而成为制造汽车车身壳板等汽车部件的理想材料。 PA/ABS合金具有冲击强度高、热稳定性和抗化学腐蚀性优良、减震和吸声性能较好等特点，在汽车等方面的应用日益广泛，此前国内市场多为进口产品。山东道恩经过一年多研发，使PA/ABS合金在简支梁缺口冲击、悬臂梁缺口冲击、热变形温度以及刚性等性能方面有了重大突破，目前处于国内领先水平。与巴斯夫PA/ABS合金NM-11、NM-19、NMX-04相比，该产品部分性能已经达到其指标，可以在部分应用中替代国外产品。 3 聚碳酸酯合金 (1)PC,PS合金。该合金为部分兼容、非晶//非晶体系。在PC中加入PS可以降低PC粘流活化能，从而改善PC的加工流动性，加入少量的PS可使PC熔体粘度大幅度下降，PS在PC中还可以起到刚性有机填料的作用。PC与PS均为透明材料，二者折射率非常接近，因此PC/PS合金透明，具有良好的光学特性。PC/PS合金组成对合金力学性能、热性能和加工性能影响较大，随着PS含量的增加，PC/PS体系的流动性增加，硬度、拉伸强度和冲击强度提高，而热变形温度下降。当PS含量在某一值时，冲击温度和拉伸强度出现极大值。因此选择合适的PC和PS配比，可制得高性能的PC/PS合金。另外增容剂对PC/PS共混体系的性能有较大影响，通常选用苯乙烯，通过在PC末端引发双键接枝苯乙烯，得到的接技聚合物 对PC/PS共混体系有增容作用，可大大提高PC与PS兼容性，这种材料适合制作光盘等。近年来PC/PS合金应用范围不断扩大，新品种不断涌现，如日本推出的PC/PS合金NovallyX7000，同ABS一样，易上滚及进行油墨印刷;日本出光石化推出不含卤素的PC/PS阻燃合金系列，与阻燃ABS相比，具有韧性高、流动性好、刚性高、阻燃性好等特点。 (2)PC/PBT合金。PBT具有优异的力学性能、耐化学腐蚀及易成型等特点，将PBT与PC共混制得合金材料可以提高PC流动性、改善加工性能和耐化学药品性。由于PBT是结晶聚合物，与PC共混时易发生相分离，界面粘结不好，因而其冲击韧性不理想，通常加入一定量弹性体以提高共混物的冲击强度。如热塑弹性体乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的锌盐，可对PC/PBT共混体系起到增容增韧作用。另外加入一些结晶成核剂可以提高共混体系结晶度;在PC/PBT共混体系中加入少量低压聚乙烯，可提高共混物的流动性，对共混体系起到增韧作用，并改善合金外观;在PC/PBT中加入乙烯/乙酸乙烯酯共聚物可以进一步增强兼容性并提高耐冲击强度;PC与PBT之间发生酯化反应，可以提高其兼容性，日本科研人员用PC和PBT在酯交换催化剂存在下，制得PC/PBT共混物，综合性能良好，而且具有较好透明性;用于PC折光率相近的玻璃纤维增强PC/PBT，不但体系综合性能优良，且透明性好，可以做玻璃代替材料。目前国外PC,PBT合金产品主要用于汽车保险杠、包装薄膜材料、汽车底座和座位等。 (3)PC/PET合金。PET具有较好的力学性能和耐化学药品性，PC/PET既有PC的刚性和耐热性，又有PET的耐溶剂性，而且PET的加入还能改善PC的加工流动性。国内研究人员发现，当PC/PET比例为1/3的时候，两相之间形成界面层，此时PC/PET兼容性最好。另外PC与PET发生酯交换反应是提高兼容性最好的办法之一，其中催化剂种类选择对反应影响非常大，通过研究发现银系催化剂与传统的催化剂(如钛类)相比有较高的催化活性，而且没有副反应，同时酯交换反应主要发生于两相界面处。在PC/PET共混体系中，加入弹性体如聚丙烯酸丁酯，可以提高合金的韧性和抗冲击强度。目前关于PC合金的研究与开发日新月异，有多种PC合金不断被开发并推向市场，尤其是聚酯共混改性PC，如PET/PCL(由乙二醇、低分子量聚己内酯和对苯二甲酸共聚而成的多嵌段共聚酯)与PC共混改性;由1，4-环己烷二甲醇、乙二醇和对苯二甲酸制的聚酯与PC共混改性，可以明显提高PC弯曲弹性模量、拉伸强度等;聚己内酯以玻璃纤维作为增强材料，用酯交换催化剂促进聚己内酯与PC进行共混改性，可以得到加工性能好、高刚性的透明材料;聚l，4-环己烷二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯改性PC，可明显改善PC的透明性和耐黄变性能，可以用作光盘材料;液晶聚酯改性PC，可以用来改善PC的熔融加工性能和力学性能。 (4)PC/TLCP共聚物。清华大学以热致液晶高分子(TLCP)PET/60PHB与PC的多嵌段共聚物为增容剂，研究了PC与该TLCP共混体系的力学性能、热性能、形貌及结构。结果表明，增溶剂的加入明显改进了体系的相溶性。 (5)PC/PET/PE-g-MAM三元共混体系。中山大学以马来酸盐离聚物(MAM)为增溶剂，与PC、PET共混，制得PC/PET/PE-g-MAM三元共混体系。研究表明，MAM增强了PC与PET间的相容性，当其含量或接枝率较大时，可显著降低PC/PET共混物的表观粘度，提高体系的流动性。并且还可以PE-g-MAH为增溶剂制得PC/PET-g-MAH三元共和物，发现PE-g-MAH能提高PC/PET结晶能力和速率。当加入2%的环氧树脂(EP)时，该共混物的综合力学性能大幅度提高，其中断强裂度提高11.2MPa，断裂弹性模量提高0.9GPa，弯曲强度提高19MPa。 4 聚对苯二甲酸丁二醇酯合金 ABS/PBT合金。 充分利用了PBT的结晶性和ABS的非结晶性特征，材料具有优良的成型性、加工流动性、尺寸稳定性、极高的冲击强度和耐药品性，缺口冲击强度较PBT大大提高。 用PBT去改性不同牌号的ABS,在不加相容剂的情况下,也能得到较好性能的ABS/PBT合金,但其合金性能受加工条件的影响较大.用相容剂对ABS/PBT合金增容后,能显著提高其性能,且合金体体系相分散好,形态结构稳定.加入弹性体对ABS/PBT合金体系增韧,弹性体与相容剂协同增韧,在一定程度上克服了增韧对材料拉伸强度等性能造成的损失,起到了优化材料性能的目的.因此ABS/PBT合金研制的关键之一是添加合适的相容剂。PBT/ABS共混物所用的增容剂为苯乙烯-丙烯睛-甲基丙烯酸缩水甘油酯(S-AN-GMA)。 第二十讲 总结复习 总结复习整个课程的重点内容，安排学生的期末复习及答疑。 第二十一讲 聚氯乙烯增韧试验 1试验目的 通过橡胶增韧硬质聚氯乙烯试验，基本掌握橡塑共混制备弹性体的基本方法。 2 试验步骤 原料准备 树脂和填料及其他助剂的共混 塑炼增韧 试样制备 性能测试 3 试验设备和原料 4 试验结论 第二十二讲 玻璃纤维增强改性聚烯烃试验 1试验目的 考察不同方向上玻纤增强聚丙烯的力学性能。 2 试验步骤 原料称量 原料混合 试样制备 性能测试 数据分析 3 试验设备和原料 4 试验结论