有机化学第二版(高占先)(全14章答案完整版)_第8-14章

有机化学第二版(高占先)(全14章答案完整版)_第8-14章 有机化学第二版(高占先)(全14章答案完整版) _第8-14章 史上最全的《有机化学第二版(高占先)》全14章答案完整版～～其中包括各种判断题、推断题、思考题以及合成题的答案～～ Ps:亲!给好评,有送财富值哦! #，_，!! 第8章 卤代烃 8-2 完成下列各反应式。 CHOH25(1)(CH)CBr(CH)C=CH+KCN33322 OONaCN(2)CH=CHHBrCHCHCHBrCH+CHCHCHCN32322322 500?)CHCH=CH+(CH(3)Br(CH)C=CHCHBr(CH)CCH=CH+3222322322 BrHO2(CH)C=CHCHOH)CCH=CH+(CH322322? OH O(4)COOCH+ClCH=CHCHClClCH=CHCHOCCH3223 BrCN NaCN (5) BrBr KOH(6)CHCHCHCH=CHCH233HOH, ?C25 Br CHCHCH333NaNH2+(7)NH(l)3NHBr2 NH2NONO22 NaOH-HO2ClOHClCl(8)? CHClCHMgClCHCOOH222 Mg(1) COZnCl22(9)+(HCHO + HCl)乙醚(2) HO3 乙醚+(10)PhCHMgClCHCHCHCHPhCHCHCHCHCHCHClCH2222322223 CHCH33 R'ClCR'RC (1)CO2CLiRC(11)CCOOHRC(2)HO3 O(1)CCHCHOHRC22(2)HO3 CHBr3(12)Br50%NaOH(aq)Br 8-3 写出下列反应主要产物的构型式。 HCHC2525 丙酮(S2)NCCH+NaICCH33HI(1) BrH HHCSHIHH3ClCl2)(SN+NaSCH(2)3 CHCH33OH2(S2)NHOH(3)HI(溶剂解) CH(CH)CHCH(CH)CH22432243 BrH(1) NaNH/NH(l)223CCCHCH(4)CCHCHCH23223(2) HOLindar催化剂3 Br CHCHCH223 CC HH CHCH33 KOHHH(5)(E2反式消除)HCHOH,?25 Br HPhPhHCPht-BuOK3(6)(E2反式消除)t-BuOH, ?PhBrHCH3H CH65HCH65CHONa / CHOHHCH25253(7)(E2反式消除)E2HBrCHCH653CH65 C)HC(H(HC)HC3232t-BuOK(8)(E2反式消除，但很慢)Brt-BuOH, ? CHCH33CH3 HCHC253HBrZn(9)(顺式消除)CHOHHBr25 HHCHCH23 8-4 比较下列每对亲核取代反应，哪一个更快，为什么, -(1)B,A (亲核性CHO,CHOH) 2525 (2)A,B (烯丙型卤代烃活泼) (3)B,A (极性非质子溶剂有利于S2反应) N--(4)A,B (亲核性SH,OH) (5)A,B (亲核性硫比氮强) --(6)B,A (离去能力I,Cl) 8-5 卤代烷与NaOH在HO-CHOH溶液中进行反应，指出哪些是S2机理的特点，哪些225N 是S1机理的特点, N (1)产物发生Walden转化; S2 N (2)增加溶剂的含水量反应明显加快; S1 N (3)有重排反应产物; S1 N (4)反应速率明显地与试剂的亲核性有关; S2 N (5)反应速率与离去基的性质有关; S2和S1 NN(6)叔卤代烷反应速度大于仲卤代烷。 S1 N 8-6 把下列各组化合物按发生S1反应的活性排列成序。 N (1)A. 正溴丁烷 B. 2-溴丁烷 C. 2-甲基-2-溴丙烷 (CH)Br(2)A.B.CHCHBrC.3322 Br (3)A. CHCHCl B. CHCHBr C. CHCHI 323232 (1)C,B,A ; (2)A,C,B; (3) C,B,A。 8-7把下列各组化合物按发生S2反应的活性排列成序。 N CHCH33 HCCHBrCHCCCHBr3232B.C.CHCHBr(1)A.32H CH3 CHCHBrCHC.33CH=CHBrBrCHCH=CHA.(2)B.222 C.BrBr(3)A.B.Br (1)A,C,B; (2)B,C,A; (3)B,A,C。 8-8把下列各组化合物按发生E2反应速率由快至慢排列成序。 (1)CHCHCHCHClClCH=CHCHCHClA.C.B.D.32222222 Cl B.C.A.(2)HCCHHCCHHCCH333333BrBrBrCH3CH3CH3 CH3 HCHC33BrBrBr (1)B,A,D,C; (2)A,B,C。 8-9 把下列各组组化合物按E1反应速率由快至慢排列成序。 CHBrCHCHBrCHCHBrCH3CHBrCH333 D.A.(1)C.B. OCHCHNO332CH3HHHCCCHCHBrCHCHCHCHA.HCCHC(2)C323B.22333C. CHBrBr3CH3 (1)C,D,A,B(E1反应中间体为碳正离子，连给电子基有利于中间体稳定); (2)A,B,C(从碳正离子稳定性考虑)。 8-10 将下列各组化合物按照对指定试剂的反应活性由大到小排列成序。 (1)在2%AgNO乙醇溶液中反应。 3 HCCCHH(CH)CClC.A.B.33CHClCH3332 Cl (2)在碘化钠的丙酮溶液中反应。 CHCHCHCHCHCHCHCHBr323C.D.BrCHCH=CHCH=CHBr3222A.B.222 Br (1)C,B,A(S1反应); (2)A,C,D,B(S2反应)。 NN 8-11 把下列各组中的基团按亲核性从强至弱排列成序。 ---- (1)A. CHO B. HO C. CHO D. CHCOO25653---- (2)A. RC B. RN C. RO D. F32---- (3)A. CHO B. CHCHO C. (CH)CHO D. (CH)CO3323233 (1)A,B,C,D; (2)A,B,C,D; (3)A,B,C,D。 8-12 用化学方法区别下列各组化合物。 CHCHCHBrC.A.322CH=CHClCHCCH(1)B.23 n-CHCln-CHIn-CHA.D.B.C.(2)4949614 AA-- AgNO/CHOH325NaB(1)HCCCNa+3? (AgBr )-+CC DA (2)C试剂B --AgNO/CHOH,?(白)(黄) 325 --Br/CCl-(褪色)+24 8-13 给出下列反应的机理。 OH HO( ? )2(1)CHCH=CHCHBrCH=CHCHOHCHCHCH=CHCH+323232 Br(1)CHCH=CHCHBrCHCH=CHCHCHCHCH=CH323232 OHHO22 CHCHCH=CH32CHCH=CHCHOH322 ++OH-H2-H CHCHCH=CHCHCH=CHCHOH3232 OH CH3CH3NNaNHNCHCHNHCH2223(2)乙醚N ClCH3 CHCH33NaNHNCHCHNHCH2NCHCHNHCH223223(2)乙醚 ClCHCH33NN NNCH3CH3H +Ag+Br+(3)OHO50%CHOH-HO252 +HO-H2 OH2OH ++HOH-HCAg重排25BrHOHCCH25O2 +-H 8-14 从丙烯开始制备下列下列化合物。 BrBrBr (2)HCCCH(1)CHCHDCHCH=C(3)(4)CHCHCHCCCH33323223CH3BrBr MgHBrDO2(1)CHCHCH=CHCHCHCHCHCHCHCHCH32333333乙醚MgBrBrD BrBrKOH/n-CHOH21mol HBr49(2)CHCH=CHCHCHCHCH=CCHCCH323223CH3?BrBr NaNH2CHCHCCHCCNa利用(2)中制备的(3)33(l)NH3CHCHCHCCCH3223HBrCHCH=CHCHCHCHBr32322ROOR BrBr2 Br2(4)HCCCHCHCCH利用(2)中制备的33 BrBr 8-15 由指定原料合成下列化合物。 (1)CHCHCHCl合成CH=CHCHCHCH(CH)CHCHCH由和322223233 CHCl3 CHCHCHCHCHClCH=CHCH=CHCH(2)32合成由3232和 ClMgKOH/醇,?2CHClCH(1)CHCHCH=CHCHCH=CH2233=CHCHMgClCH3222高温乙醚Cl CHCHClCH32 CH3CH=CHCHCHCH(CH)22232 Mg(2)CHCHClCHMgClCH3232Cl2乙醚CH=CHCHCHCH2223高温 or hvClCHCH=CH利用(1)中制备的22 KOH/醇,?=CHCHCHCHCHCHCH=CHCH=CH22332 Cl 8-16 列出以碳正离子为中间体的5类反应，并各举一例加以说明。 (1)亲电加成反应，如烯烃与HX加成; (2)亲电取代反应，如芳烃的Friedel-Crafts烷基化反应; (3)S1反应，如叔卤代烃的取代反应; N (4)E1反应，叔卤代烃的消除反应; (5)重排反应 AgNO-CHOH325(CH)CCHCH)CCHCl(CH)C=CHCH(CH3223+332323 HOC25 18-17 推测化合物构造式。(利用H NMR谱推测结构) CHC=CHCHClCH=C(CHCl)A.B.32222 Cl 8-18 试写出A~H的构造式及各步反应式。(涉及到烯烃、二烯烃和卤代烃的化学性质) Cl2(CH)CClCHCl322低温B (CH)C=CH322 CH3ClA2NaClCHC=CH=CCHCHC=CHCH222222高温CH3CH3DC 2 mol HCl CH=CHNaOH/醇,?22(CH)C=CHCH=C(CH)(CH)CCHCHC(CH)3232322232GClClFE+KMnO/H4HCHCH33 HOOCCCHCHCCOOH22 CHCH33 8-19 推测A、B、C的构造式(标明立体构型)。(烯丙位卤代烃的亲取代 ～取代化合物旋 光性判断) RHOCl2催化加氢(R, S )CHClS1CHHOCH3N33 BAC (无旋光性) CHCHCHCH23CHCH23CHCH2323H/NiHO2R2R+CHCH1S3OH3CHN3HCHCSOHCl32CHCl3 8-20 略 8-21 解释下列结果。 (1)在极性溶剂中，3?RX的S1与E1反应速率相同。 N S1与E1反应的控速步骤是相同的(生成碳正离子的一步为控速步)，因而，反应速N 率也是相同的。 (CH(CH)CI)COHHI+HO+33332(2)--(CH)CIOH++33(CH)C=CHHOI+3222 --在亲核性溶剂中，如果不存在强碱，3?RX发生溶剂解反应;如果存在强碱(OH、RO等)时，3?RX主要发生E1消除反应。 k1CHCHSCHCHClCHCHSCHCHOH+HOHCl+322232222(3)k23n-CHCln-CHOHHCl++k / k= 3×10OH61361312 2 --ClHOClOH2SSS+-H 硫原子的邻位参与作用有利于氯原子的解离。 CHCH33-HBrHO, OHHOH2( dl )(4)HOHHOH CH3CH3 CHCH33CH3CHCH33H--HBrHOBrHBrHHOBrH==HOHHCHOO3HCHCOH33OHCH3HHCH3H CHCH33 HOHHOH+HOHHOH CHCH33 CHCHCH333HOBr(5)HCCCCHBrHCCCCH3223HOOH BrCHCHBr33CHBrOHH3CCHHCCHCCCCH3232HCCCCH32HHOHOOHHCHCH33+-HCCCCHBrH32 O 8-22 比较下列化合物的结构和性质。 (1)苯与六氟代苯的结构及物理性质。 (2)已烷与全氟已烷的稳定构象及溶解性。 HHFF (1)HH苯的结构六氟苯的结构FF HHFF 物理性质相似。苯的熔点5.5?，沸点80?;六氟代苯的熔点3.9?，沸点80.5?。 (2)已烷是平面锯齿状结构，全氟已烷非平面锯齿状，而是扭转成棒状。已烷沸点69?，溶于有机溶剂中，不溶于水;而全氟已烷不溶于有机溶剂也不溶于水，形成氟相。 第9章 醇、酚、醚 9-1 命名下列化合物。 OOHOOOH(2)(3)(1)CHCHCCH3HOO OHOH CHCHCHCHPh223(6)(4)(5)OHHCOCH33CHOH2 O (8)(7)PhOCHCH=CHHCOOOCH(9)2233CHCH23 O2S(11)CH(CH)CHSH(10)(12)CHSCHCH32102323 (1)3-丁炔-2-醇; (2)15-冠-5; (3)(1R)-5-甲基-2-异丙基环已醇; (4)3-甲基-5-甲氧基苯酚; (5)3-羟甲基苯酚; (6)1-苯基-1-丁醇; (7)苯基烯丙基醚; (8)4,4’-二甲氧基二苯醚; (9)1,2-环氧丁烷; (10)正十二硫醇; (11)甲乙硫醚; (12)二苯砜。 9-2 完成下列反应 CH65 ClSOCl2(Si反应，构型保持)NCH3CH65CH25OH(1)SOCl,CHCH2365NCH25CH32反应，构型翻转)(SNHO CH25 OHHCHCH33PBr3(S2反应，构型翻转)N(2)HBrHH SOH24(CH)CCHOH(E1反应，碳架发生重排)(CH)C=CHCH(3)332323? OHOHCrO,3(弱氧化剂不能氧化叔醇和双键)N(4)CHCH33HOO O OH(1) CHMgI3(5)(S2反应，进攻位阻较小的碳原子)NO(2) H3 HHOHOHHCOHHO / H32(6)+ OHOHHH (中间产物为环氧化物，亲核试剂进攻两碳原子的几率相等) HSO24(频哪醇重排)O OH(7)OHHIO4(邻二醇氧化)OO O OHOHOCCH3O AlClCCH33CHCOCl(8)+3(Fries重排，热力学控制产物)165? OHO(1) NaOH(9)(亲核取代反应)(2) ClCHChCl222OHO OH*OCHCH=CHCHCHCHHC22333 CHHC33(发生两次Claisen重排)(10)? CHCH=CHCHCH*223 CHO /NaOHCHCl3OHOHCOH(Reimer-Tiemann反应)OH+(11)HO2 CHCHCHCHCHHBr(12)CHCHCHCHCH+CHBr3223+3223(S2反应)3N?OCHOH3 Br HBr(13)(S1反应)NHOO OHCHSH(CH)CHCHCHCHBr(14)+(CH)CHCHCHCHSVHCH25322223222223(S2反应)N ClOHHHHOH(1) OH(15)+ (2) HOHHOH2OHOHH 9-3 将下列各组组化合物按酸性由强至弱排列成序。 OHOHOHOHOH NO2 E.(1)D.A.B.C.NO2 NOCHNO232OHOHOHOH OCH3 C.D.A.B.(2)OCH3 OCH3 (1)D,B,C,A,E; (2)B,A,D,C。 9-4 将下列化合物按分子内脱水反应的相对活性排列成序。 OHOH CHCH3(1)A.B.C.OH =CHCHCHCHA.B.(CHCHCHOH)CHOHCH(2)C.2332232 OH (1)B,A,C; (2)B,A,C。 9-5 将下列各组化合物按与氢溴酸反应的相对活性排列成序。 CCHOHHA.B.CHOHONCHOHC.(1)32222 A.B.OHCHOHC.CHCHCHOH(2)222 CH3 (1)B,A,C; (2))B,A,C(从中间体碳正离子稳定性考虑)。 9-6 试写出除去下列化合物中少量杂质的方法和原理。 (1)CHOH中含有少量HO;(2)(CH)O中含有少量HO和CHOH; 252252225(3)CHBr中含有少量CHOH;(4)n-CH中含有少量(CH)O。 2525614252(1)加Mg，加热回流，蒸出乙醇; (2)先加CaCl除大部分水和乙醇，再加入钠，蒸出乙醚; 2 (3)用HSO洗涤，分液，蒸出CHBr。醇可HSO与形成烊盐并溶于HSO中。 24252424(4)用HSO洗涤，分液，蒸出n-CH。 24614 9-7用化学方法鉴别下列各组化合物。 B.CHCHCHCHA.(CHCHCHCHCHOH)COHC.323(1)322233 OH CH=CHCHBr(CH)CBrD.A.B.CHCHCHOH(2)C.OH223332 OH n-CHE.F.CHOCHCHCH4103223 (1)C试剂AB 片刻混浊浓HCl/ZnCl片刻混浊2 (2)DAB试剂CEF FeCl(蓝紫色)+3 +Br/CCl(褪色)24 ( )+(1)HIO,(2)AgNO43 AgNO/CHOH( )325+ SO浓H溶24 9-8 完成下列转化。 CHBrCHCHCH(1)222 O OMg(1)BrCH2CHMgBrCHCHOHCH2222醚(2) HO3+COHCHH33CH=CHCHCHCHCH2222?O 方法之二HNaCCH2CHCH=CHCHBrCHCCH2222 (l)NH3Lindlar CHCOH33CHCHCH22 O OHOHCH3 CHCH=CH2(2) CHCH33 OHOHOCHCH=CHCHONa23CH3 CHCH=CHCHClNaOHCHCH=CH322 ? CHCHCH333CH3 (3)OHCOOH (1)(1)COCOPBrPBrMgMg2233OHOHBrBrMgBrMgBrCOOHCOOH醚醚(2) H(2) HOO33 NaCNNaCNOO方法之二方法之二:: H H33??CNCN 卤代烃与NaCN反应，虽然能制备目标产物，但不是理想的合成路线，因为NaCN是剧毒物。 OHOH ClCl(4) OHOHOHOHClClO HClClCl / Fe3浓HSO224 ? HSO3SOH3 (5)OOO Cl+OO+NaONaClONaClO 9-9 用适当的原料合成下列化合物。 CHCHCHOCH(CH)(1)CHCHOCH=CH(2)32232322 (4)(CH)CCHOCH(CH)(3)3332HCHCOCHCHOH3222CH3 (CH)CHONaCHCHCHBrCHCHCHOCH(CH)(1)+3232232232?HSO24CHCHOCHCHOHCHCHOH(2)+3222CHCHOCH=CH32322?O OCHCHOCOCHHONa23OCH252525(1)MgBr / FeOCHBr225(3)(2) HO醚3 CHCHOHMgBrBr22 (1) Hg(OOCCF)32)CCHOCH(CH)(CH(CH)CCH=CH(CH)CHOH(4)333233232+(2) NaBH4CH3 该反应生成醚可避免消除重排等副反应，但所用试剂毒性较大。 9-10 化合物A是一种性引诱剂，请给出它的系统命名法的名称，并选择适当原料合成化合物A。 HHO A A的名称:(7R,8S)-2-甲基-7,8-环氧十八烷。 BrMgHBrBrMgBrROOR(CH)O252 PBr(1) BH326-(2) HO, OH2OHBr NaNH2CHCNaCNaCH(CH)CHBr3282 HH H2 Lindlar cat. COHCH33A(?) 9-11 推测下列反应的机理，并用弯箭头表示出电子转移方向。 HOOCH=CH2HBr(1) CH3 HOCH=CHHOCH-CH223OH 重排+H CH3 OOH +H CHCH33 CHOH2 +H(2)+? CH2CHOH22CHOH2 +-HO重排2H ? +H+ Ph OHOCH3CHOH3(3)HCO++(?)3(?)HPhPh OHOH2+-HO2HPhPh?PhPh HCHO3HOCH3CHOH3+PhPh(?)(?)Ph+OCHH3 HCO+(?)3(?)Ph HSO24(4)0?OH HO+2H OH2OH +H H OOH +H(5) OOHOHOHOH ++HH重排H IO+Ag(CH)CC(CH)(6)3232)CCCH(CH333 OH CHICHCH333+Ag重排)CCCH(CH)CCCH(CH(CH)CCCH323323323AgIOHOHOHCH3O+H(CH)CCCH)CCCH(CH323333 OH 9-12 推断A、B、C的构造式。(利用酚的性质～烯烃的氧化～Claisen重排) 各化合物之间的关系如下: Br(1)NaOH,(2)CH200?3B(CHO)A(CHO)1012C1012-(1) KMnO, OH4FeCl3, (2)Zn, HO(1)O32(2) HO3化合物溶于NaOH COOH, (2)Zn, HO(1)O32HCHOOCH3CHOCH3 化合物B的信息较多，是解题的关键。 HOCH=CHCOH2OCH3 CH=CHCHCHCHCHCH=CHCH23323 CBA 9-13 推断A的构造式，并标明质子的化学位移及红外吸收的归属。(利用酚的性质、IR谱 1和H NMR谱) 化合物A的不饱和度为4，可能含有苯环;A能溶于NaOH溶液，但不溶于NaHCO3 -1溶液，可能为酚;结合IR谱数据可知，A为对位二取代(830cm有吸收峰)酚类。再结合1H NMR数据可推测A可能的构造式为: (HC)COH33 1.37.04.9δ: (9H,s)(4H,m)(1H,s) -1-1IR:3 250cm为ν 伸缩振动吸收峰;830cm为ν (面外)弯曲振动吸收峰。 ——OHArH 9-14 推测化合物构造式。(醇的亲核取代反应～消去反应～烯烃的氧化反应、水解反应) CHCHCHHO333 OH B.C.A.OH CHCHHOCH333 9-15 为什么RX、ROH、R—O—R都能发生亲核取代反应,试说明它们发生亲核取代反应 的异同点。 自己归纳 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 。(抓住结构与性质的关系～亲核取代反应) 9-16 说明烯丙基卤与烯丙基醇，苄卤与苄醇的取代反应有何异同。 自己归纳总结。(抓住结构与性质的关系) 9-17 试说明HI分解醚的反应是如何按S2或S1机理进行的，为什么HI比HBr更好, NN-醚有弱碱性，与HX生成烊盐，加大了C—O键的极性，C上正电荷更高，X 对其进行亲核进攻，醚键断裂，发生了S2反应;如果是叔丁基醚，由于叔丁基碳正离子较稳定，N 反应以S1机理进行。 N--HI比HBr更好，因为前者酸性较强，有利于生成烊盐，且亲核性I,Br 9-18 为什么醚蒸馏前必须检验是否有过氧化物存在,(RCH)O和(RCH)O哪个更容易生2222 成过氧化物, 久置的醚中可含有过氧化物。在蒸馏乙醚时，其中含有的过氧化物因乙醚的蒸出而浓度逐渐增大，受热时会发生爆炸。因此，蒸馏醚前必须检验是否有过氧化物存在。可用KI淀粉试纸进行检验，如果试纸变蓝，则表示有过氧化物，则可以向醚中加入5%FeSO4溶液，经充分搅拌，可以破坏其过氧化物。醚的过氧化物的形成是自由反应，(RCH)O比(RCH)O2222更容易形成过氧化物。 9-19 说明实验现象。(反应介质对S2、S1机理的影响) NN 无水HI(CH)COHCHI+333醚 (CH)COCH333 HI水溶液OHCH(CH)CI+333 在乙醚中，反应介质的极性较低，有利于S2机理，亲核试剂I-进攻空间位阻小的甲基N 碳原子;在水溶液中，反应介质的极性很强，有利于S1机理，生成较稳定的叔碳正离子中N 间体。 9-20 试说明实验现象。(环醚在不同介质中开环反应机理及开环规律) +在酸性介质中，H催化反应按S1机理进行，生成较稳定的碳正离子。在碱性介质中，N 反应按S2机理进行，亲核试剂进攻空间位阻小的碳原子。 N 第10章 醛、酮、醌 10-1 命名下列化合物。 (1)3-甲基-1-苯基-1-戊酮; (2)2,4,4-三甲基戊醛; (3)1-(1-环已烯基)丁酮; (4)(E)-苯基丙基酮肟; (5)3-丁酮缩乙二醇; (6)2-环已烯酮; (7)三氯乙醛缩二甲醇; (8)2-戊酮苯腙; (9)2,6-萘醌; (10)2,4-已二酮; (11)((E)-间甲基苯甲醛肟。 10-2 写出下列反应的主要产物。 浓NaOHPhCHO(Cannizzaro反应)PhCHOHHCHOHCOONa(1)+2+ OHHOHCN3(2)O COOH Zn-Hg / HCl(Clemmensen还原)(3) O HOMgHSO324H(4)CCCH)CC(CH)(CH33C)CCCH(H3232333HC?66OOOHOH(pinacol 重排) OO CHCHN(Mannich反应)22HCl(5)HCHO++NHCH3 NHNH22CH(黄鸣龙还原)3OHOCH3(6)(1) LiAlH4OH (2) HO3 CH3ClHClHCH3O HCO(7)O2H+COO+3 (Baeyer-Villiger reaction) HNOPCl5(Beckmann重排)NOHO+OHNH(8)2 OCHSH(1) HSCH22(9)/Ni(2) H2 OO / NaOH(1) ClOH2(10)+CHCl(卤仿反应)3O(2) H3 OO (1) CuClMgBrCH+(1,4-加成产物)3(11)O(2) H3 OCHCHCH23H(Wittig reaction)PhP+3(12) NC HCN HOOH(13)OOO2 (双烯合成反应)? O 10-3 比较下列化合物的亲核加成反应活性。 OOO HCCCH(2)CCHH(1)CCH(3)3333 O HCCCH(4)33 (3),(1),(2),(4) 10-4 将下列化合物按烯醇式的含量多少排列成序。 CHCOCHCOCHCHCOCHCH(1)CHCOCHCOCH(2)(3)33323323 COCHOO3H2PhCCCHC(4)3 (1),(4),(3),(2) 10-5 指出下列化合物中，哪些能发生碘仿反应,哪些能与饱和NaHSO反应, 3 OH ICHCHO(1)(4)CHCHOCHCHCHCHCH(2)(3)2CHCOCH32323653O O(8)CHCHOHCHCHCCHCHCH(5)CHCHO(6)(7)32232233 能与饱和NaHSO反应的有(1)、(2)、(5)、(8)[脂肪族甲基酮、大多数醛和8个碳3 以下的脂肪酮能进行此反应]。 能发生碘仿反应的是(1)、(3)、(4)、(5)。 10-6 用简单的化学方法区别下列化合物。 (1)2-已醇 (2)2-已酮 (3)3-已酮 (4)已醛 (1)(1)(1)不反应饱和NaHSO3CHI3 (2)(2)(2)(白)I / NaOH2 (3)(3)不反应(3)Tollens试剂无变化(4)Ag(4)(4) 10-7设计用化学方法分离苯甲酸、苯酚、环已酮和环已醇混合物的 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ，写出操作 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 图，并鉴别得到的化合物。 作为分离题，必须得到纯的化合物。 COOHOHOOH NaHCO溶液3 水相油相 OOHCOONaOH ,, +过滤,NaOH溶液H COOH水相油相OOHONa ,与NaHCO反应，有气体生成3 OH+过滤饱和NaHSO，过滤,H3 固体滤液分层 HO与FeCl显色反应33 油相水OH油相为NaHSO反应3O 与Na反应有气体放出与NaHSO反应有沉淀生成3 10-8 完成下列转化。 COOHO (1) Grignard试剂的制备及在合成中的应用。 OOOHMgBrBrPBrMg(1) LiAlH(1)34H)O(C(2) HO2522(2) HO2 CHCOOHCHCHOHCHCHBrCH222222PBrH)OHO(1)Mg. (C32522 (2) CO2 OO BrOH(2) OOO(1)MgHOCHCHOHOOOO22OHBrH)O(CMgBr(2) HOBr2523H 酮羰基的保护与去保护,Grignard试剂的制备及应用。 CHO(3)O HOH(1) O稀3CHO,OHO(2) Zn, H?22CHO 羟醛缩合反应。 OH (4)OH OHOPClMgBr(1) CHCrONa33227OHCl O(2) H3O(1)LiCHLi3OH(2) HO3 酮的生成,与Grignard试剂的反应,金属有机化合物的生成,与环氧化合物的反应。 OHO (5) OOHOMgClMgClOHClOHMg2HClHO2NiH)O(CZnCl2522 格氏试剂与酮反应制叔醇。 CHC(CHOH)(6)CHCHO3233 H稀OH2SHSHCHCHO3 HHCHOOHCC(CHOH)C(CHOH)+CH3223323Ni 后面一步还原可用黄鸣龙反应还原～但不能用Zn-Hg/HCl反应。 CHCHOCH=CH-CH=CH(7)322 OHOHH稀OH2浓HSO242 CHCHO=CH-CH=CH3CHCHCHCHOCHCHCHCHOHCH2232322Ni? 羟醛缩合反应,还原反应。 CHCOCH(8)(CH)C=CHCOOH3332 稀OHNaOCl(CH)C=CHCOCHCHCOCH(CH)C=CHCOONa23233332?H)C=CHCOOH(CH32 羟醛缩合反应,碘仿反应。 10-9 我国盛产山茶籽数见不鲜，其主要成分是柠檬醛，设计以它为原料合成香料β-紫罗兰酮的合成路线，写出反应式。 O CHO β-紫罗兰酮柠檬醛 OO CHOO稀OHH+BF + HOAc?3 OO H 羟醛缩合反应,烯烃的性质,碳正离子的反应。 10-10 出下列反应的机理。 CH3OSOH24OH+(1)COHHO CH3 CHH3OOHOHOHHH+HCCOH3 CHOHCH33HO2HCCHHOCCH3HO3 OHOH2 CHCH3H3OHHCCHHOCOH+HO3 CH3CH3 COHHO CH3 酮、醇的Lewis碱性,芳环亲电取代反应机理。 OCH3OH(2)HOCHCHCHCHO222HO+2CHOH3H HOHOOOHHHHOCHCHCHCH222HOCHCHCHCHH222 HOOHOOOHCHHO32OHHOH2 OCH3OOHOCH3HH 缩醛形成的机理。 OH OHO(3)O O O OOOOH OHOOOO OHC2OOOHHO OH2OH2OOOH?OO 羟醛缩合反应及其逆反应机理。 10-11 推测化合物构造式及写出相应的反应式。 OCH3H2HCCCHC3O(1,4-共轭加成产物)(1)CHBCH3MgI3HCCCCCH33OHHHO(2) H3AHCCCCCH33(1,2-加成产物)HHCCH3OOHCH3CH3H22/NaOH2BrCCHCHCCONa3CHCCH3CH3BCH3OHCOOHHOOCCCCOOHCCCCHC43KHSOHCCCCCHH233HHHHCHCHHC3CHCOOH333DCOOHEPdH2 CCOOH3H α,β-不饱和酮的亲核加成反应,卤仿反应,双烯合成。 10-12 推断A ~ E的构造式。 RCHCHCH333HHHH R ABCCHCHCH333CH33 CHONOH DE还有另一组即S，S构型。 旋光性,酮的性质,烯烃的性质,H NMR谱。 10-13 写出A的构造式及相关反应式。 OOI / NaOH2CHCCHCH(OCH)CH(OCH)3232+2323NaOCCHCHI HASO24OO)OHAg(NH32CHCCHCHOCCHCOONHCHAg32324+ 缩醛的性质,碘仿反应,H NMR谱。 10-14 试说明影响醛酮发生亲核加成反应活性的因素。 电子效应:羰基碳原子上电子密度低，有利于反应，即连吸电子基反应活性高; 空间效应:空间位阻大，不利于亲核试剂进行，反应活性低。 第11章 羧酸及其衍生物 11-1 将下列各组化合物按酸性由强至弱排列成序。 OH (1)A.CHCOOHB.ClCHCOOHClCCOOHC.D.323 COOHCOOHCOOHCOOH NO2 A.B.C.D.(2) NOBrNO2OCH23COOHCOOHCOOH OH(3)C.A.B. OH (1)D,B,A,C; (2)C,B,A,D; (3)B,A,C。 知识点:羧酸的酸性。 11-2 将下列各组化合物按水解反应速率由大至小排列成序。 (1)A.CHCOClCONHCHCHCOOCHCHB.D.(CHCO)OC.33332532 COOCHCOOCHCOOCH333 C.(2)A.B. NOCH23 (1)A,B,D,C; (2)A,C,B。 知识点:羧酸衍生物水解反应活性。水解反应是亲核加成-消除反应，连有吸电子基有利于反应进行。 +11-3 比较下列酸在H催化下进行酯化反应的速率。 (CH)CHCOOH(3)CHCOOHCHCHCOOH(1)(2)(4)HCOOH32332 (1),(2),(3),(4) 知识点:酸酯化反应活性。 11-4 完成下列反应。 OHOH COOH+H,-HO(1)?,2+ OOOHOO(1) LiAlH4HHCCOOHCCHOH(2)222O(2) H2 O AlClSOCl32HCCHCHCOOH(3)HCCHCHCOCl322322CH3 (分子内酰基化) OHO(1) Zn, CHCH(Cl)COOEtCHCOOCH325(Reformasky反应)(4)(2) HO2CH3 BrBr/红磷2COOHCH(5)2CHCOOH (1) LiAlH4O(6)(酰胺还原)(2) HON2NHH CHCH6565NaOH+Br2NHCONH(Hofmann降解)2(7)2 HCHC33HH OOOO HNaOCHO253OO(8)O+? PhP3O O HCl/HCHO/HN(CH)N32 (Claisen酯缩合反应， Wittig反应， Mannich反应) (CHCO)OCOOH32O(9)?COOH -HO1 mol CHCHMgBr稀OH332(10)OOOOOMgBrOOCH3 (酯与格氏试剂反应，羟醛缩合反应) CHO NaOCH25(11)+HCOOCH25CHOH25 OOOO CHNHPCl1 mol CHOH3253OCHOCHOCH3O(12)33ClOHNHCH3 OOOO CHAlPOCHOH432CHCOOH(13)CCOH3CHCOOCH2325O-H?,2 知识点:羧酸及其衍生物的化学性质。 11-5 给下列反应式填上适当的试剂。 (1)?LiAlH，?HO; (2)Na / CHOH; 4225 (3)?LiAlH，?HO; (4)?HSCHCHSH，?H / Ni; 42222 (5)H / Pd-BaSO，喹啉; (6)?LiAlH，?HO; 2442(7)?NaBHH，?HO或Al[OCH(CH)] / (CH)CHOH。 4232332知识点:还原剂的选择性还原。 11-6 用化学方法分离下列各组化合物，并鉴定分离出的化合物。 (1)A. 2-辛醇 B. 2-辛酮 C.正辛酸 (2)A. 苯酚 B. 苯甲醚 C.苯甲酸 分离要求得纯化合物。 (1)2-辛醇2-辛酮正辛酸A.B.C. NaOH溶液 有机相水相 ABC 的钠盐 +NaHSOH过滤3分液 滤液有机相B 的亚硫酸钠加成物+CH分液水溶性物质 HO分液3干燥 蒸馏有机相B(有机相)蒸馏A蒸馏 CB 分出的A,B,C可根据化合物的沸点鉴别 (2)A.苯酚苯甲醚苯甲酸B.C. NaHCO溶液3 水相有机相 ABC 的钠盐 +溶液NaOHH 分液 过滤 有机相水相 CBA 的钠盐 +蒸馏过滤H BA A用FeCl显色鉴别，B可以根据沸点鉴别，C与NaHCO反应有气体放出。 33知识点:利用化学性质、物理性质分离提纯化合物。 11-7 下列反应是否容易进行，并解释之。 -(1)容易。因为碱性:HO,Cl 2 (2)不容易。在本条件下易发生酸碱中和反应成盐，而不易进行亲核取代反应(—NH取2 代—OH)。 --(3)容易。OH 的碱性大于离去基团CH3COO 的碱性。 ---(4)容易。尽管NH 的亲核性比OH 强，但在碱性溶液中生成了较稳定的RCOO。因此2 反应趋于正反应方向。 --(5)不容易。因为CHO 的亲核性比Br 强得多。 3 11-8 完成下列转化。 CH3 (1)CHCHOHCHCHCHCOOH3232 ,CrO3NHNH,稀OH22NCHOHCH=CHCHOCHCHCHCHOCHCH=CHCH323333-OH,??BrCH3HOHBrH)O(1) Mg/(C3252CHCHCHCHCHCHCHCH323323CHCHCOOHCH32(2) CO2COOMgBr 羟醛缩合反应,格氏试剂与CO反应得到多一个碳原子的酸。 2 OHO OO(2)O OOOCSOHH33OOHOCHCHOH+O22OOH MgBr/(CH)O(1) CH3252O (2)OH3 酮羰基官能团保护,酯与格氏试剂反应合成醇。 O(3)O Ba(OH)HNO32OHOC(CH)COHO2242?? 环酮氧化～二元羧酸受热变化。 CHCH23(4)OHCOOCH25 CHCH+PBr233KCrO,H(1) CHMgBr/EtO227252OHO(2)OHOH3CHCHCHCHCHCH232323CHCHCMg / EtO(1) COHOH232225+HO(2)HMgBrCOOH3BrCOOCH25 仲醇氧化为酮,格氏试剂在合成中的应用,酯化反应。 OH (5)CHCHOHCHCHCHCOCH3232225 OH,CrO3,(1) Zn, BrCHCOOCHN225CHOHCHCHCHOCHCHCHCOCH32332225(2)HO3 Reformatsky反应。 (6)CHCHCOHCHCHCN32232SOClPONH2253CHCHCOHCHCHCOClCHCHCN322CHCONHCH3232322? 羧酸及其衍生物的性质。 O O(7)OH O OCrO,OH3OOHHHCN3N22OH2O2OCOOHCN O? HO2O O 仲醇的氧化,酮与HCN加成,腈的彻底水解,交酯的合成。 (8)HCHCCHCHCOHCH322223 CHCOClNBS3CHBrHCCOCHHCCOCH32333CClAlCl43 (1) Mg, 醚HOCHCHOHO22OOOHCCHCHOMgBrCCHHCl(g)O3222HCBrCCH32(2)OOOHPCC3HCCHCHOHHCCCHCHCHOCCH3222322(1) AgO2HCHCCHCOHCH32222(2) Zn-Hg/HCl 羰基保护,氧化还原反应。 11-9 用乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯为原料，合成下列化合物(其它试剂任选)。 COOCH25(1)CHONa(3) CHONa2525(1)CHCOCHCOCH32225(2) BrCHCHCHBr222COCH3 -(1) 稀OHCOCH3,HO(2)?3 OCOCH225(1)CHONa25(2)CHCOCHCOCHHCCCH322253(2) BrCHCOCH2225CHCOCH2225OOCOO+ -HH2 稀OHHCCCHCHCCCHCOOH332?COOCH2 COCH3OCOCH225(1)CHONa25COOEt(1) 2CHONa(3)CHCOCHCOCHHCCCH225322253(2) BrCHCHCHBr(2) I222COCHCH232 COOEtCH2COCH3CH2O -(1) 稀OH HCCCCOCH3225COCH,HO3(2)?3H COOEtCHCHOHCl(1)CHONa22(1) LiAlH25PCl45(4)CH(COOEt)22(2) BrCHCHCHBr222COOEtOHClCHCH(2) HO223COOEtCOO+, -(COOEt)CHH22? 稀OHCOOHCHONa225COOEtCOO OCHCO225HONa(1)C(1) 5%NaOH25(5)CHCOCHCOCHHCCCH322253+,(2) CH=CHCHCHClH(2)?222CHCHCH=CH222OH2CHOH, HCl(1) HOCHO22OHCHCCCHCHCH=CH23222CHCCCHCHCH(2) CHCOHCH322332OOOOHH2HClHO3OCCCCHCHCHCHOHH3222CH3 OCHO3CHCO225(1)CHONa(1) CHONa2525COCHCOCHCH(6)CCCCOCHH32225HCCCH32253(2) CHBr3(2) CHCHCl652CHCHCHCH265265CHO2H(1) 5%NaOHHPhP=CH32CHCCCHCHCHCCCHCH32653265+,H(2)?CHCH33 乙酰乙酸乙酯、丙二酸的性质。 11-10 设计以环已烷为起始原料合成尼龙-6的合成路线，并指出各步反应的类型。 CrO,3hvNaOHNBrOHO+Br2???O,OHHONH?PCl225OC(CH)NHNOH25n?NH?? 反应类型:?自由基取代反应，?亲核取代反应，?氧化反应，?亲核加成-消除反应，? Beckmann反应，?开环聚合反应。 尼龙-6的合成,常见反应类型的识别。 11-11 对下列反应提出合理的机理，并用弯箭头表示电子转移过程。 (1)COOHOOOH OHHOHOOHOHOHOOOHOHOHOH2HH OHOOO 酸催化下酯化反应机理。 OONaNH2+COOCHClCH225(2)HCOOC25 OOHNaNH2CHCOOCClCHOOCH25ClCHCOOCH25225OClCOOCH25 Darzens反应机理,亲核加成～分子内亲核取代,。 PhCOOCHCHBrCH3Ph22HCCH33(3)CHONa3O CHOHO3O CHBrCHBrCHCHPhPh2222CHCHBrPh22CHCH33HC3OOOCHO3OCHOO3OCHO3 PhCOOCHPhCOOCH33HCHC33CH2 CBrH2OO 酯交换反应,分子内亲核取代反应。 OO CH3CHONaOH3HC3COOCH33(4)COOCHCHOH33 OOOCHOOCH33OCH3CHCHOHCH3CH333 CHOH3COOCHOCHCOOCH3COOCH333OOCH3OCH3OCH3HCOCCHCHCHCHCOOCHHCCOOCH3222333 OOCHO3 HCCOOCHHCCOOCH3333 Claisen酯缩合反应及其逆反应机理。 11-12 推断A ~D的构造式，并写出各步反应式。 (1) SOCl2CHCHCOOCHCHCHCHCOOCHCH323323O(2) CHOH25CHCOOHCHCOOCH2225CHOHB25DO CHCHCOOH3OACOOCHCH225 C 羧酸及其衍生物之间的互变。 11-13 写出A，B的构造式。 COOHCOOCH25 OHOH A.B. 羧酸、酚、酯的性质。 11-14推测A ~ F的构造式。 OCOCHCCHCHOHOCHCHCOCH2225COCH22253 BACDHCOH2CCHCOCHC2225CCH FE 1Reformasky反应, Wittig反应,羟醛缩合反应,H NMR～IR～UV～MS谱。 11-15推测A ~ F的构造式。 CHCHCHOCH(CH)CHCHCHCHCHO32232(CH)CHOH32232 OCH(CH)B32ACOH CHCHCOOHCHCHCHOCH32232CHCHCHCOOH32 DFE 缩醛的性质,碘仿反应。 11-16 请讨论羧酸及其衍生物和亲核试剂的反应与醛酮和亲核试剂的反应有何差异,为什 么会有这种差异, 提示:?羧酸及其衍生物与亲核试剂反应的结果是亲核取代反应的产物; ?羧酸及其衍生物亲核取代反应的机理是先加成，再消除; ?醛酮与亲核试剂反应是亲核加成; - - -?产生差异的原因:羧酸及其衍生物中Y是较好的离去基团，而R(H)亲核性强，不是好的离去基团。 11-17 比较CHF、HOCHCHCl、CHCHOH、CHCOOH分子间形成氢键的差别 2222323 HH很弱HFHFOOCHCHCl22CCClCHCHOHClCHCHOHCHClCH222322HFHF 很弱HHOO CCHO3CHCHCHC233CHCH32OOHOH -11-18 比较并解释RCl和RCOCl与亲核试剂Nu 反应的机理及反应活性差异。 - -提示:?相同点是反应结果都是Nu取代Cl，生成相应的RNu和RCONu。 - ?RCl与Nu反应机理是S1或S2; NN-?RCOCl与亲核试剂Nu 反应的机理是先亲核加成生成一个四面体型的中间体(其中 3- C为sp杂化)，再消去Cl生成RCONu。 第12章 含氮化合物 12-1 命名下列化合物或写出结构式。 (1)2-甲基-3-硝基己烷 (2)N-甲基间甲苯胺 (3)3-甲氨基戊烷 (4)N-乙基苯磺酰胺 (5)氯化三甲基对氯苯铵 (6)氢氧化二甲基二乙基铵 (7)氯化重氮苯 COOCH25 CHCHCHCHCHCH(10)3223NCO(8)(9)NHCHNH32 NH2(11)HNCH(CH)CHCHNH(12)222322NN CH3 知识点:含氮化合物的命名。 12-2 比较下列各对化合物的酸性强弱。 NHNHNH333CHNH23 (1)(2)A.B.A.B. CH3 NHNH33 (3)A.B. OCHNO32 (1)B,A; (2)A,B; (3)B,A。 知识点:胺的活性。 12-3 将下列各组化合物按碱性由强至弱的次序排列。 (CH)NOHCONHCH(1)A.B.34CHNH32C.32SONH22NH2 E.D. NHNHNH222NO2(CH)NA.(CH)NH(2)33C.E.B.32D. NOCHNO232 (1)A,C,D,B,E; (2)E,A,B,C,D。 知识点:胺的碱性。 12-4 完成下列反应。 CHCHCHO32 NONO22EtONaHCOOEt+(1) NONO22 CHOH3NaOCH+3(2)?ClCl OCHCl3 O CHNHCHCHNHCCHCH222223(1)LiAlHCHCOCl43(3)(2)CHOH3 CHNHCHCHCH2223 OCHNHCl3NHSO224NONONO2NO222ONaCHCuCl3NaNO/HSO224(4)OHCH3室温 NONONO2NO222 OHONaNO2(5)PhCCHNH22HCCCHPh32HClCH3 CNCNCNAgO2(6)+2 CHI2IOHO,?H2NNNHCCHHCCH3333H OOO HClPhCH2KOH2(7)NHNKNCOOO O,OH, ?H2NHPhCH22 CHHC33 HH(8)NHNHNN22?H CHCH33 NONH2NCl22HONH2Fe/HClNaNO/HCl2(9)0 ~ 5 ?pH=8~10HONH2 NN HD(1) HO22D(10)(2) ?)N(CH32 COOCHCOOCH33 ?(11)OHNN CHCH33 HHHC3HC3)N(CH?33(12)OHH OCHCOOCHH225 N(1) BrCHCOOCH225CH66NO+(13)?(2) HO3 CHCHCHCH3333(1) LiAlHKCN4TsOHHHOTsCl(14)2S(2) HON吡啶2CHCHCHCH25252525HNCHNHCH22 知识点:含氮化合物的化学性质。 12-5 试用化学方法鉴别下列各组化合物。 (1)A(CHCHNH B. (CHCH)NH C. (CHCH)N 322322323(1)、方法1:利用Hinsberg试验法鉴别 A生成沉淀溶于NaOH中HCSOCl(1)32 生成沉淀不溶于NaOH中B(2) NaOH C不反应 方法2:与HNO反应 2 AN2NaNO(1), HCl2B黄色油状物O(2) H2 C溶于酸性反应液 方法1简单，现象明显。 (2)A.D.NHB.NHC.OHOH22 A不显色AFeCl3白色沉淀B溴水显紫色B CC无反应NaNO+HCl2无变化DND2 知识点:胺、酚、醇的鉴别。 12-6 如何用化学方法提纯下列化合物, (1)苯胺中含有少量硝基苯 (2)三苯胺中含有少量二苯胺 (3)三乙胺中含有少量乙胺 (4)乙酰苯胺中含有少量苯胺 解:(1)加HCl使苯胺成盐，去除油层中硝基苯，水层中用NaOH水溶液处理分出油层苯胺。 (2)利用三苯胺近于中性，加HCl水溶液使二苯胺成盐，然后用乙醚萃取出三苯胺，蒸掉乙醚。 (3)加入对甲苯磺酰氯;NaOH，HO，乙胺转变为钠盐，然后水蒸气蒸馏，蒸出三乙2 胺。 (4)加HCl水溶液，使苯胺成盐进入水相，然后用乙醚萃取出乙酰苯胺。 知识点:伯、仲、叔胺的分离方法。 12-7 完成下列转化。 (1)丙烯 ? 异丙胺 HOCrO,吡啶2NH33CCHCHCHCHCHCHCH=CHCCHCH33333233HOOHNHH/Ni2CHCHCH33 NH2 相同碳数胺的制备。 (2)正丁醇 ? 正戊胺和正丙胺 PBrH/Ni3NaCN2CH(CH)BrCH(CH)CNCH(CH)OHCH(CH)NH3233233233242 SOClKMnONH243CH(CH)OH(CH)COClCHCH(CH)COOH323322322H -Br/OH2(CH)CONHCHCHCHCHNH32223222 制备多一个和少一个碳原子的胺的方法。 (3)乙烯 ? 1,4-丁二胺 BrH/Ni222NaCNBrCHCHBrNCCHCHCNHNCHCHCHCHNHCH=CH222222222222 增加2个碳原子的二元胺制备 (4)CH(CH)Br ? CHCHCHCHNH32332222 OOO (CH)BrCH323KOHCHCHCHNCHNKNH2223 OOOCOOKKOHCHCHCHCHNH+32222?COOK Gabriel合成伯胺。此法产率高～适合于实验室制备纯净的伯胺。 NH2(5)CH=CHCN2 O CNCNH2OH2CH=CHCH=CHCH=CHCN+222? NH2NH2NaOBrH/Ni2 双烯合成～腈的还原。 OO (6) OOHONHHOCNCH22HONClCH22-N2HCNH/NiNaNO / HCl22Pinacol重排机理 酮的亲核加成反应,重氮盐的生成及性质,Pinacol重排。 OO COOH (7) OONNCOOHNHO,?CH=CHCN3H2CHCNCH22CH,?66 酮转化为烯胺～活化α-碳原子,Michael加成反应。 12-8 完成下列合成反应。 OCHOH3 HCOOCH33HOOH (1) CHCHNH222COOH OCHOCHOH33 HCOOCHHCOOCHHOOH3333(1)LiAlH(1)(CHO)SO/NaOH4322 (2) HO2O(2)H3CHOHCOOHCOOH2OCHOCH33 HCOOCHHCOOCH3333(1)SOCl2H / Ni2 (2)NaCN CHCHNHCHCN2222 酚的甲基化反应,醇的性质,腈的还原。 COOH(2)NHONNNOH22 HO(CHCO)OHNO3323ONNHNHCOCHONNHCOCH22NH3232HSO24COOHCOOH OHNaNO2ONClONNNNOH222HClpH=8 ~ 10 氨基保护,偶合反应。 HN2 (3)OHHOCOOCH3 HOCOKOH32KOCOOKOKOHHOCOH2240?HNON22HN2Fe / HClHNO3CHOH3HHOCOHOCOOCHHHOCO232H Kolbe-Schmitt反应,硝化反应,还原反应,酯化反应。 OHOHCH3 ONCHCHCH223(4) NO2 OHCH=CHCHOCHOHONa23 CHCH=CHCHClCHCH=CHNaOH322200??CH3OHCHOH3 HNO/HSOONCCHCHH/Pt3242232CHCHCH23H CH3 NO2 醚的制备,Claisen重排,硝化反应。 CHCH33 (5) COOCHCHN(CHCH)22232 O(CHCH)NH+HOCHCHN(CHCH)32222232 CHCHCHCH3COOCHCHNEt333222 NaNOFe+HCl+HClHNO23HSO240~5? NHNONCl2CH223CHCH3CH33 CuCN+KCNSOClHO22 COOHCOClCN 环氧乙烷与胺的反应,羧酸及其衍生物的相互转化。 12-9 以甲苯或苯为起始原料合成下列化合物(其它试剂任选)。 CHCHCHCOOHCHCHClCHCN332322NONONONO2222BrClHONaCNHNO2233(1)FeHSOhv24 BrBrBrBrBr Br CHCOOH2NH2Sn/HCl Br 芳环上的亲电取代反应及定位规则,硝基还原。 CHCHCHCHCH33333NONONONO2222NHSH2 HNOKI4NaNO-HCl32(2)SO2 H0~5?24 NONClINH222 硝化反应,硝基选择性还原,重氮化反应。 CHCHCHCH3CH3333 Sn/HClBr HNONaNO-HCl232(3)SO H0~5?HO242BrBrBrBrNClNONHNH2222CHCHO3CHCl2HPOHO/NaOH2 Cl3222 hv BrBrBrBrBrBr 硝化反应,还原反应,氨基的引入与去除方法。 CHCOOHCHCHClCHCHCOOH23232NHNONONO2222Cl(1) NaCN 2HNO2Fe/HCl3(4)SO2 Hhv24O,(2) H?3 NHNONONO2222 硝化反应,α-氢的卤代反应,还原反应。 NO2 Cl2HNO3FeCl3HSO24 NONONONO2222 2HNO((NH)SCuCl/HCl3NaNO-HCl422(5)2 HSO0~5?24 NClClNHNO222OHNClNH22NaNO-HClONO H2Fe/HCl230~5??NCl2ClClONClCl2 NNOH 硝化反应,硝基选择性还原,重氮化反应,偶合反应。 NHNO22I2CHHNO33Fe/HCl(6)N(CH)32 HSO24 Fe/HClHNO3N(CH)ONN(CH)HNN(CH)32232232 HSO24 -HClNaNO2C)NNCl(H3220~5? (1) OCHCH=CH232CH(CH)+COCHCHOH3233H (2) HO3BrBr HSOBr/Fe242OH3OHHOSOHHOSOHOH33?BrBrBrC)NNCl(H322 C)NNNOH(H32pH=8~10 Br 用重氮化法合成步骤较多。苯酚的制备,磺化反应占位,苯的硝化,卤代反应,偶合反应等。 CHCOCHCHCHCH23223COCHCH23/FeBrZn-Hg2CHCHCOCl32(7)HClAlCl3 BrBr Friedel-Crafts反应,溴化反应,羰基还原。 12-10 以苯及萘为起始原料合成下列化合物(其它试剂任选)。 HOSOHOHHSO3NaOH3ONa24(1)165?300?NClNH22 HSOHNONONaNO-HCl32422Fe/HClNH2SO H180?0~5?24 HSONNHSO3OHSOH33 OHpH=8~10 OH参考(1)合成(2) NCl2HNONO32Fe/HClNHNaNO-HCl22 HSO240~5? OH NNpH=8~10 OH OH参考(1)合成(3) CHCHCHCHCOCHCHCH2323323 CHCOClZn-HgHNOSn/HCl33HClSO HAlCl243 NONH22CHCHHO23OH NaNO-HClHNCHCN2320~5?pH=8~10 NCl2 NHNONHCOCH223 HNO3Sn/FeBr(CHCO)O232(4)HClSO H24 NHCOCHNHClNCl322-HO/OH2NaNO-HClCuCl2 HCl0~5? BrBrBrBr 萘酚的制备,萘环上的亲电取代反应及定位规律,重氮盐的性质,偶合反应。 12-11 写出下列反应的合理反应机理。 NaNO-HClCl2+(1)+CHClCHNH222 NaNO-HCl2N+2CHNHCHNClCH22222 -ClCl-ClCHCHCl22 +-H CH2 重氮化反应,碳正离子的性质。 OHOCHNH22 NaNO2(2)HCl HOCHHOHOCHNH2HO22CHN22 -NNaNO2重排2 HCl OHO +-H 重氮化反应,碳正离子的重排。 OHNCN(3)H/Pd2 OOOHOHNHCN2NNH2H/Pd2 HNN/PdH-HO22 氰基还原,胺与酮的亲核加成-消除消反应。 12-12 根据下列反应，试确定A的构造式。 (1)CHI过量(1)CHI过量33A(CHN)815(2湿)AgO,O,(2湿)Ag?2?2 答案A NH 季铵盐的热消除反应。 12-13 (1)利用RX和NH合成伯胺的过程有什么副反应,(2)如何避免或减少这些副反3 应,(3)在这一合成中哪一种卤代烷不合适, (1)可发生二烷基化、三烷基化反应，生成RNH和RN;(2)使NH3大量过量，以增加23RX和NH的碰撞机会生成RNH;(3)叔卤代烃将发生消除反应，芳卤ArX也不易发生该32 反应。 RX与NH反应制备伯胺的条件。 3 12-14推测A ~ E的构造式。 CHNOCHCOOHCOOH323 CONHNONOCOOHNO2222 ACBDE 硝基化合物的性质,酸的性质,亲电取代反应的定位规律,氧化反应。 12-15推测A ~ E的构造式。 O2CHN511AHCHO(A中包含一个=CH基)2 H/Pt2 /NaOHBr2CH(CH)NHCH(CH)CONH32423242 B CHI(过量)(1)AgOH3HCOOCCCCOOCH33HN(CH)ICAD5933(2) ?C CH3CH3COOCH3催化脱氢COOCH3 COOCH3COOCH3E D是共轭二烯，A是直链伯胺。 CH(CH)NHCH=CHCHCHCHN(CH)I3242222232CH=CHCHCHCHNH22222 ACBCH3 COOCH3=CHCH=CHCH22EDCOOCH3 酰胺的Hofmann降解反应,季铵盐的生成,季铵碱的Hofmann消除反应,双烯合成反应,热力学控制。 12-16 请解释在偶合反应中所使用的下列条件:(芳胺重氮化过程中加入过量无机酸;(2) 与ArNH进行偶合时介质为弱酸性;(3)与ArOH偶合时，介质为弱碱性溶液。 2 提示:(1)使ArNH转变为盐，避免发生偶合反应; 2 (2);若在碱性条件下: -OH-ArNOHArNNOHArNNO+2 不能发生偶合反应;若在酸性条件下: +HArNHArNH23 芳环钝化，不能发生偶合反应。 -(3)若在强酸下，ArOH的离子化受到抑制，ArO的浓度降低，不利于偶合反应。 -若在弱碱性条件下，ArOH可生成，ArO，偶合反应活性增加，且由于碱性弱，不发生下列反应。 ArNArNNOH2 偶合反应的条件。 12-17 试总结硝基苯在酸性、碱性和中性介质中还原的产物。 (见教材P446)。 12-18 下列式子中，哪一个最能代表重氮甲烷, (1)式 第13章 杂环化合物 13-1 命名下列化合物或写出结构式。 (1)4-甲基-2-乙基噻唑 (2)2-呋喃甲酸 (3)N-甲基吡咯 (4)2,3-吡啶二甲酸 (5)3-乙基喹啉 (6)5-异喹啉磺酸 (7)3-吲哚乙酸 (8)6-氨基嘌呤 (9)4-甲基-2-乙基咪唑 知识点:杂环化合物的命名。 13-2 下列化合物是否是极性分子,若是，请标出分子偶极矩的方向。 它们都是极性分子，偶极矩方向如下: ONNHNH2 芳香结构 NOH 知识点:偶极矩的判断。 13-3 下列化合物有无芳香性, (1)、(2)、(4)、(5)和(6)有芳香性;(3)无芳香性。 知识点:杂环化合物的芳香性判据。 13-4 指出下列各组化合物的碱性中心，按碱性由强到弱排列成序。 (1)氮原子为碱性中心，C,B,D,A。 (2)A的两性氮均为碱性中心;B氮原子为碱性中心;C中双键氮为碱性中心。 B，B由于孤对电子参与芳香性大π键，故碱性极弱。 A,C, 知识点:含氮化合物碱性比较。 13-5 判断下列化合物中每个氮原子的杂化状态并比较氮原子的碱性强弱。 AANHCHCHCHCHN(CH)CHNHCH222232222 N(1)(2)CCNClNOCH3HBHCHNCO3(3)B NNABCCHCH33 323(1)A(sp杂化 B. sp 杂化 C.sp杂化;碱性:C,B,A。 223(2)A(sp杂化 B. sp 杂化 C.sp杂化;碱性:C,A,B。 233(3)A(sp杂化 B. sp 杂化 C.sp杂化;碱性:C,B,A。 知识点:杂化类型判断～碱性判断。 13-6 用简便合理的方法除去下列化合物中的少量杂质。 (1)苯中少量的噻吩 (2)甲苯中少量的吡啶 (3)吡啶中少量的六氢吡啶 解:(1)向混合物中加入浓HSO，振摇、静止，使生成的2-噻吩磺酸溶于下层的硫酸24 中得以分离。 (2)用稀HCl洗涤，吡啶成盐溶于盐酸中，与甲苯分层得以分离。 (3)加入对甲苯磺酰氯;则六氢吡啶生成磺酰胺沉淀，过可除去。或利用吡啶与六氢吡啶碱性的差异与酸反应除去。 知识点:利用物理、化学性质提纯。 13-7 试比较下列化合物的亲电取代反应活性及芳香性的大小。 (3)(1)(4)(2) ONS 解:亲电取代反应活性:(2),(3),(1),(4);芳香性:(1),(4),(2),(3)。 13-8 完成下列反应式。 O (CHCO)O/BF323CCH3(1)HCHC33OO (CHCO)OOHHO323(2)2CHOCH=CHCOONaCOONaCH3OO CH=CHCOOHO 浓NaOH(3)+ClOHClCOONaClCHOCH2OOO CHCHO3(4)CH=CHCHOCHO稀NaOH?OO NONO22Br2(5)BrHOAcSS NNHNO/HSO324(6)ON2NN CHCH33 +KMnO/HPClNH45Cl/NaOH3(7)2NCHNCOClNCOOH3NCONH2NNH2 CH=CHCHCHCHOH2322CHCHCH333-OH+(8)HHCHO+O-H? ,2?NNN O (9)CHCONO+32NO2(CHCO)O32SS 浓HSO24(10)SOH3SS -KMnO, OH4NHOOCN(11)? NO2 HNO/HSO324(12)+ NNN NO2 NONO22 PCl/HSOHNO3PhCOH324(13)3 NNNN OO (1)NaNH2(14)(2)HO2NNHN2 KOH(S)CHCl/KOH(15)3CHONNHH NH2 CH3HSOPhNO242CHCH=CHCHO+(16)3CHCHCHO-HO22NCHN3HH NCH3 CHI3 N-I CH(17)3 NCHCOCl3-ClN COCH3 n-BuLi硝基苯HO2(18)甲苯200?NN Bu-n 知识点:杂环化合物的化学性质。 13-9 完成下列转化。 (1)BrNN (1)NaNH/?/浓HBrNaNO22BrNH0?O(2) H22NNN 知识点:吡啶亲核取代反应,重氮化反应。 (2)OCHON2CHOOOO OHOCHCHOHCONO(1)CH2232ONCHOCHCHO2+O(2) HOOHO2O 知识点:醛羰基保护,杂环化合物的亲电取代反应。 OH(3) NN HOOHONa3HSOHSONaOH324 ??NNNN 知识点:吡啶的亲电取代反应。 (4)CH3N NO2NH2 HNO(CHCO)OHO3232NHCOCHNH3NHCOCH23SOH24 NO2CHCH=CHCHO3 NO2CHNH32NHSO,24. ?NO2NO2NO2 知识点:Skroup法合成喹啉环。 (5)OOHOO(1)Br2MgMgBrBrH)O(C252O,-5?OOOOOO(2) HHO3 知识点:呋喃的亲电取代反应,利用格氏试剂制备叔醇。 (6)OCOOHN2OO (CHCO)OCl / NaOHHNO3223ONCOCHCOCH233SOH24BF3OOO O H3NOCOOHNOCOONa22OO 知识点:五元芳杂环化合物的亲电取代反应,卤仿反应。 13-10 选择适当原料合成下列化合物。 O+CHKMnO/HPClCHCOOH4COCl3566(1)C AlCl3NNNN 氧化反应,羧酸转变为酰氯的反应,傅-克酰基化反应。 PClHSO524(2)HOSNHHNSOClNH32222180? HNSONHNNH222N HOSOCl(CHCO)O232ClOSNHCOCHNHNHCOCH2323 +H,HO2TMHCOCHNSONHNNH322N (酰胺比磺酰胺理易水解) 苯胺的性质,磺酰化反应,氨解反应。 CHCHCHCHCH33333 HOFe/HCl(CHCO)O3HNOHNO3233(3)HSONOSOH24242 NHCOCHNONHNHCOCH3223CH3HHOOCC3- / OH(1)KMnOCH=CHCHO42 NOHSO, CHNONN224652(2) HO3NONO22NH2 亲电取代反应及定位规则,喹啉环的合成。 HSO, ?24NNHNNH(4)2 CH=CHCHO22+2ONNO22 双喹啉环的合成。 CHCHCOOH3COOH3 +KMnO / HHNOFe/HCl43(5)HSO24 NONONH222HOOCCH=CHCHOCH3 HSO, CHNO,?24652CHN3 喹啉环的合成。 13-11 推测化合物构造式。 碱石灰[O]NaOHCHOCOONaCOOHOOOO 糠醛和糠酸的性质。 13-12 尼古丁(nicotine)的全合成路线，自查文献填写各步反应所需试剂，并指出各步反应的类型。 提示:酯缩合,酰胺水解反应,脱羧反应,还原反应,亲核取代反应。 O ( CHCOONa )3C( HO )COOEt3NO+NCH3NNOCH3OO NHCHNHCH3( [1] H / Pt )( ? )32 ( [2] HBr)-CO2COOHNNBr -NHCHBr )( OH22N NCH3N 13-13 举例说明下列各组化合物在化学性质上的区别。 与NO(1)(2)N与NNHOCCOCHH2533H (1)后者有互变异构，可以溶于NaOH，前者没有互变异构，不溶于NaOH。 NaOH NHOCN25CHONaNHOHC2525H (2)右式是吡啶，不易发生亲电取代反应，若发生，取代基主要进入β位;吡啶较易发生亲核取代反应，取代基进入α、γ位。左式是吡啶氮氧化物，既容易发生环上亲电取代反应;也容易发生亲核取代反应，取代基均进入α、γ位。 13-14请查阅文献用咪唑、吡啶为原料合成下列室温下离子液体。 提示:咪唑和吡啶是胺～可以形成季铵盐。 13-15如何用1H NMR谱区分苯胺、吡啶和哌啶。 苯胺中苯环上的氢原子化学位移δ=6.5~7.0(由于氨基的给电子效应，环上电子密度增加，化学位移比苯中H略小)。 吡啶中氮原子的吸电子作用，使环上氢原子所受屏蔽减弱，化学位移增大，其化学位移δ=7.5~8.0 哌啶不具有芳香性，在这一区域无信号。 NH2 NNH 苯胺 吡啶 哌啶 影响化学位移的因素。 第14章 糖 14-1 试写出D-(+)-葡萄糖与下列试剂反应的主要产物。 CH=NHOHCH=NNHCCOOHCOOH65 OHNNHCHOHOH65 (2)HOHOHOHO(3)(1)(4)PhNH+2OHOHOHOH OHOHOHOH CHCHOHOHCOOHCHOH222 CHOBzCHOAcCHOH222 OOOOBzOAcOH(8)(6)OBzOAc(7)OCH(5)5 HCOOH, HCHO3 OBzOAcOHOBzOAcOH CHOOHCH2CHOCHCCOOH23OCHOH3OOCH3OCH3OCHHOHCO3(9)3(11)(10)(12)HCO3OCHOCHOH33OCHOCH33OHOHCOOHCHCHOCHOH232COOHCOOHCHOCHOCHOH2OHHOOHHOOHOHOHOHOHHO(13)HOHO(14)+HOHO(15)OH+OHOHOHOHOHOHOHOHOHCHOH2CHOHCHOH22CHOHCHOH22 其中(6)、(7)、(8)和(9)均有α、β两种端基差向异构体(异头物)。 知识点:葡萄糖的化学性质。 14-2试写出果糖与下列试剂反应的主要产物。 CHOHCHOHCHCH=NNHCHOHCHOH226522CNHONCOHNNHCHHOOH65 HOHOHOHO(3)HO(2)(1)++OHOHOHOHOH OHOHOHOHOH OHCHOHOHCHCHCOOHOH2CH222 (4)不反应 OHCHCHOHCHOH2OAcCHOCH22CHCHOAcOAc23OAc22OOOOOHOHOAc(5)+OAc+(6) OCHOHCH3OAc2OAcCH2OHOHOAcOAc HCCHOHCH33CHOH22COCHOCHCHOCHOHCHOCHOCH2323233OOCHOH2OOCHOCHO+33+(8)O(7)OOOCHOCHCH323COCH3OCH3OHCHHC23CH3OH 知识点:果糖的化学性质。 14-3 D-(+)-半乳糖是怎样转化成下列化合物的,写出其反应式。 (1)甲基-β-D-半乳糖苷;(2)甲基-β-2,3,4,6-四-O-甲基-D-半乳糖苷;(3)2,3,4,6-四-O-甲基-D-半乳糖。 CHO CHOCHCHOH232OHCHOOCHOHOCH333OOHCl(CH)SOHOOCH324OH3OHCH+3+NaOHHOH OCH(1)OHOH(2)3 CHOCHOH2 OCH3 稀HClHCO3 HCO3 OH(3)CHOCH23 知识点:单糖的化学性质。 14-4 写出下列两种单糖的氧环式构象式(α—，β—)。它们的哪一种构象比较稳定, CHOCHO HOOH OHHO OHOH CHOHOHCH22 D-(-)-阿糖 β-D-(+)-木糖 OH OOOHHOOHOH OHOHOH β-D-(-)-吡喃阿糖构象式 (较稳定) OHOH OOHOOHOHOH OHOH α-D-(-)-吡喃阿糖构象式 OHOHOOHOOHHO OH OHOH (较稳定) α-D-(+)-吡喃木糖构象式 OHOHOOOHHO OHOHOHOH (较稳定) β-D-(+)-吡喃木糖构象式 知识点:单糖的氧环式构象及其稳定性。 14-5 用简单的化学方法区别下列各组化合物。 (1)葡萄糖和蔗糖 (2)麦芽糖 (3)蔗糖与淀粉 (4)淀粉与纤维素 (1)葡萄糖是还原糖，能还原Tollens试剂或Fehling试剂; (2)麦芽糖是还原糖，能还原Tollens试剂或Fehling试剂; (3)淀粉能使I-KI溶液显蓝色; 2 (4)同(3)。 知识点:糖的性质。 14-6 下列哪些碳水化合物有还原性,哪些没有还原性, (1)D-甘露糖 (2)D-阿拉伯糖 (3)甲基-β-D-葡萄糖某苷 (4)淀粉 (5)蔗糖 (6)纤维素 解:(1)、(2)是还原糖，有还原性。 知识点:单糖的性质。 14-7 写出下列化合物用HIO定量氧化后，再酸化水解所生成的产物。 4 (1)α-D-甲基核糖苷 (2)β-D-甲基葡萄糖苷 (3)2,3,4.6-四-O-甲基-α-D-甲基葡萄糖苷 解:(1)D-甘油醛、乙二醛、甲醇; (2)D-甘油醛、甲酸、乙二醛、甲醇; (3)不反应。 知识点:邻位二醇的性质。 14-8 怎样证明D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖这三种糖的C、C和C具有相同的构型, 345解:根据成脎反应，如果三种糖与苯肼作用生成结构相同的脎(相同晶型，相同熔点)，则 这三种糖的C、C和C具有相同的构型。 345 知识点:成脎反应。 14-9 推测化合物A的构造。 HOCHCHCH(OH)CHO2A: OHCH2 知识点:单糖的性质。 14-10 推测A和B的构造式。 CHCHCHCHCHOCHCHCHCHCHO2222A.B.OHOHOHOHOHOH 知识点:糖的化学性质。 14-11 试写出A、B、C的结构式。 CHOOHCH2CHOCH23HOCH3OOHOCOHHOCH33OHOCH3HOCOHHO3HOHOCHCOHCHO333OHOCH3OOOOCHOH2 A.C.B. 知识点:二糖的结构。 14-12 根据所给信息，写出蜜二糖的结构式。 HOOHCH2O HOα-苷键HO O CH2OHO具有还原性HOOH OH 知识点:二糖的性质与结构。 14-13根据所给信息，写出水杨苷的结构式。 CHOH2CHOH2OHOOHOHO β-苷键 知识点:糖的性质。