聚苯乙烯-偏二氯乙烯大分子引发剂的合成及表征

聚苯乙烯-偏二氯乙烯大分子引发剂的合成及 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征 聚苯乙烯-偏二氯乙烯大分子引发剂的合成 及表征 第19卷第2期 2006年6月 石油化工高等学校 JOURNALOFPETROCHEMICALUNIVERSITIES Vo1.19No.2 Jun.2006 文章编号:1006—396X(2006)020017—03 聚苯乙烯一偏二氯乙烯大分子引发剂的合成及表征 王晓东,李树新2,郭文莉,龚惠勤 (1.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;2.北京石油化工学院,北京102617) 摘要:利用自由基溶液聚合技术,以过氧化苯甲酰(BtK))为引发刑,合成了大分子引发剂:苯乙烯偏二氯 乙烯(St—VDC)共聚物.探讨了引发剂质量和聚合时间对聚合物的相对分子质量,相对分子质量分布以及聚合产物 产率的影响,得出了合成大分子引发剂适宜的反应条件:BtKO质量为0.8832g,v(st)/V(VEX2)=3:7,反应时间30 h,反应温度343K.根据GPC测试,红外谱图以及核磁共振(H—NMR)谱图对产物进行了 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ,分析显示存在苯 环,碳氯峰,并且根据吸收峰面积间的关系计算出了VDC在聚合物中的摩尔分数为66.23%. 关键词:苯乙烯;偏二氯乙烯;自由基溶液聚合 中图分类号:O641.4文献标识码:A SynthesisandCharacterizationofPoly(Styrene—CO—Vinylidene Chloride)Macroinitiator WANGXiao—dong,LIShu—xin,GUOWen—li,GONGHUi—qin (1,CollegeoJ'MaterialsSciencesandEngineering,BeOingUniversityChemicalTechnology,Beijing100029,P.R.China; 2.Bei)ingInstituteoJPetro—chonicalTechnology,Beijing102617,P.R.(ina) Received28October2005;revised17March2006;accepted20March2006 Abstract:Themacroinitiator(StVDCcopolymer)wassynthesizedwithBP()asinitiatorbyfreeradicalsolutionpolymerization technology.Theeffectsofthemassofinitiatorandreactiontimeonrelativemolecularweightanditsdistributionandproductrate werestudied.ThepreferablepolymerizationconditionsofsynthesizingSt— VDCcopolymerwereobtained.ItisthatITI,K%SofBIN)is 0.8832g,V(St)/V(VEX2)isequaltO3:7,reactiontimeis30handreactiontemperatureis343K.Theproductwascharacterized byGtK;,infra,redspectrum(IR)detectorsandlH— NMRspectroscopy.Theresultindicatesthatbenzeneringpeakand—Clpeak existandthemolefractionofVIX"is66.23%incopolymerwhichiscalculatedaccordingtorelationshipofabmrbedpeakareas. Keywords:Styrene;Vinylidenechloride;Freeradicalmlutionpolymerization *Correspondingauthor.Te1.:+861081292011;fax:+86—10—81292011;e— mail:gwenli@bipt.edu.cn 星形支化丁基聚合物因有独特的三维形状以及 高的支化结构而具有优良的粘弹性能,使丁基聚合 物同时具有了高的未硫化胶强度以及快的应力松弛 速率两个优良的性能,从而使丁基聚合物的加工性 能得到良好的改善llI2j.星形支化丁基聚合物最 早在1990年由Exxon公司研制成功l3J.2000年德 国的Bayer公司采用大分子引发剂引发聚合的方法 收稿日期:2005—10—28 作者简介:王晓东(1980一),男,河南开封市,在读硕士. 基金项目:中国石油化工股份有限公司课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 (404038). *通讯联系人. 也合成出星型支化丁基橡胶l4J.郭文莉,李树新 等[J也做过一些相关研究. 制备星形支化丁基聚合物的关键在于大分子引 发剂和终止接枝剂的选择制备,而作为阳离子引发 剂使用的聚合物主链,必须含有可引发接枝的活性 中心,这种方法只限于主链上能够进行链增长的叔 碳阳离子,烯丙基阳离子或苯甲基碳阳离子的聚合 反应l7J.本文根据这一特点,制备了一种新型的大 分子引发剂,它是具有淤浆稳定剂作用的苯乙烯 (St)和带有引发活性氯原子的偏二氯乙烯(VDC)的 嵌段共聚物【R_9l. 18石油化工高等学校第l9卷 1实验部分 1.1化学试剂 偏二氯乙烯(VDC):瑞士Fluka公司,聚合级, 使用前加CaN2在高纯氮气保护下常压蒸馏备用; 苯乙烯(St):北京化工厂,分析纯,使用前加 CaH2在高纯氮气保护下回流4h后减压蒸馏备用; 环己烷(c6Hl2):北京化工厂,AR级,用4A的 分子筛净化两周以上,使用前加H2在高纯氮气 保护下回流24h后常压蒸馏备用; 过氧化苯甲酰(BPO):北京化工厂,聚合级. 1.2实验方法 将聚合瓶反复抽真空,烘烤,充氮3次以上,然 后将称量好的BPO加入到聚合瓶中,接着加入一定 量的溶剂,待BPO完全溶解后,依次加入一定量的 苯乙烯,偏二氯乙烯,振荡摇匀,置于70?的恒温水 浴中.聚合反应36h后,取出聚合瓶静置大约30 min,将粗制的产物依次加入到丙酮和苯溶液中,分 别经过2,3次分离提纯除去产物中的均聚物,然后 放到真空干燥箱中干燥至恒重,最后得到精制的苯 乙烯一偏二氯乙烯共聚物,将其密封保存备用. 1.3样品分析 样品的相对分子质量及其分布测定: 凝胶色谱渗透仪(GPC),采用美国Waters公司 150C型.THF为溶剂,流量为1.0mL/min,温度 为25?,采用标准聚苯乙烯测量得到校正曲线.色 谱柱型号:500A一5O0A—linear,美国Waters公司. 样品的分子结构分析: 红外光谱仪(IR),采用美国Nicolet公司的IR 一 750一Msgna型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR); 核磁共振(0H—NMR),采用美国Varian公司 的EM一360型核磁共振仪. 2结果与讨论 2.1引发剂BP0质量的影响 在高分子聚合中,引发剂有着很重要的作用,引 发剂质量是决定苯乙烯一偏二氯乙烯共聚物的相对 分子质量以及相对分子质量分布的一个重要因素, 决定着整个聚合 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 条件及其聚合产品的质量.尤 其是在活性聚合中,改变引发剂的质量,相应聚合物 的相对分子质量也变化.实验通过改变BPO的加 入量研究了对聚合反应的影响,见图l,温度为343 K,聚合时间为36h,V(st)/V(VDC)3:7,(St) =11.5% ?(?))/g Fig.1EffectofaddingamountofBPO 图lBPO质量的影响 从图l中可看到,曲线a和曲线c分别为引发 剂BPO的质量对聚合产物的相对分子质量以及相 对分子质量分布的影响.随着BPO质量的增加,聚 合物的相对分子质量先增加然后达到一最大值后减 小,最后在BPO质量大于1.5g后趋向于平稳;相 对分子质量分布则随着BPO质量的增加先减小经 过一最小值后逐渐增大,这是因为在BPO质量较小 时,它不能与单体充分接触,同时由于其本身引发效 率的限制,因此聚合产物相对分子质量较小,相对分 子质量分布较大,随着BPO质量的增加,BPO与单 体充分接触,使单体尽可能的充分反应,因此聚合产 物的相对分子质量变大,相对分子质量分布减小,当 BPO质量过大时,溶剂中活性中心过多,因此相对 分子质量开始减小,相对分子质量分布开始增大. 聚合产物产率是工业上的一个重要指标,引发 剂BPO的不同质量对聚合物产率也有着很重要的 影响.从图1中曲线b可以看到,聚合产物产率较 低,且随着BPO质量的增加聚合产物产率先增加, 经过一最大值后随着BPO质量的增加而逐渐减小. 这是由于体系中的VIYC,St二者单体之间的竞聚率 不同(rl2=0.14,r2l=2.0,1,2分别代表St,VI)C), 造成消耗速度不同,st更容易进入聚合物链中,并 且St对VDC进入聚合物主链起缓聚作用[10],使单 体相的VDC摩尔分率增加,故产生大量苯乙烯均聚 物,而嵌段共聚物含量较少,因此聚合产物产率较 低. 2.2聚合时间的影响 在自由基溶液聚合中,由于自由基浓度较低,聚 合反应比较缓慢,因此聚合时间对共聚物的相对分 子质量,相对分子质量分布有着重要的影响;同时聚 合u,-tf~q也是共聚物产率大小的一个关键因素.图2 为聚合时间对共聚物合成的影响,聚合温度为343 K,V(St)/(VIX;)=3:7,(St)=11.5%,u, 第2期王晓东等.聚苯乙烯一偏二氯乙烯大分子引发剂的合成及表征19 (BP0)=1.8%. 聚合时间/h ng.2Effectofpolymerizationtime 图2聚台时间的影响 从图2中曲线a和曲线c可以看出,聚合时间 在大约16h以后,才有聚合物生成,聚合物的相对 分子质量随着聚合时间的增加而逐渐增大,最后逐 渐趋向于平稳;聚合物的相对分子质量分布随着聚 合时间的增加先增大后减小.从图2中曲线b可以 看出,聚合产物产率较低,随着聚合时间的增加聚合 产物产率逐渐增大,并最终趋向平稳.这是因为St 的均聚速率常数较大,聚合前期只有St的均聚物和 微量的VDC均聚物,随着聚合时间的增加?)C组 分缓慢进入聚合物链,当聚合物相对分子质量达到 最大值后,由于st对VDC进入聚合物主链起缓聚 作用,VDC将不再能够进入聚合物主链,而生成 VDC均聚物.因此聚合产物的产率始终较低. 2.3红外光谱分析 将提纯后的苯乙烯一偏二氯乙烯共聚物进行红 外测试,其结果从表1可以看出,对照所用的原料可 以确定样品中含有苯乙烯偏二氯乙烯共聚物. 2.4核磁共振谱图分析 将提纯后的苯乙烯一偏二氯乙烯共聚物进 行H—NMR测试,其结果如图3所示. 由图3可见,化学位移8在7左右的峰归属于 苯环上的质子,化学位移8在3.88左右的多个峰归 属于偏二氯乙烯中CH2一,对照所用的原料可以确 定制备的产物是苯乙烯一偏二氯乙烯共聚物. 表1苯乙烯一偏二氯乙烯共聚物的红外谱图数据分析 Table1AnalysisofFTIRofthesampleproduction 振动模式 吸收渡数/cm一 经验值实验值 CH2一C__H面内弯曲振动l405 CCI2一C—Cl伸缩振动600 656 H5一C__H面外弯曲振动770--730 710,690 C—H伸缩振动3100,3010 — C振动1600 1500 1403.95 599.75 655.58 763.67 700.O3 3027.69 1600.63 1494.56 ——一—一,— ,—,一,一,..L—一 同时根据核磁谱图,通过峰面积与共振核数目 成比例的原则,利用方程组(1)计算了苯乙烯一偏二 氯乙烯共聚物的组成:得到了共聚物中偏二氯乙烯 的摩尔分数为66.23%. AL/5X A2/2,Y(1) X+Y=100% 式中:A为8在7附近峰的面积; A2为8在3.88附近峰的面积; x为苯乙烯的摩尔分数; y为偏二氯乙烯的摩尔分数; 5代表苯环上共振核的个数; 2代表偏二氯乙烯上共振核的个数. 参考文献 [1]KaszasG.Processabilitycharacteristicsoflinearandbranchedbutylrubber[J].Kautschu kgummikunststoffe,2002,55(9):438 — 446. [2]PuskasJE,KaszasG.Preparationofbutylrubberwithbimodalmolecularweightdistributi on:US,5194538[P].1993—03— 16. (下转第22页) 22石油化工高等学校第l9卷 确值,来自于文献[10].由图1(b)可见,对高电位颗粒,在颗粒距离很小时,计算结果 非常精确. [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [1O] 口一 Fig.1Dimensionlessrepulsiveenergyfortwoidenticalplates 图1两个等同板的相互作用能 参考文献 VerweyEJW,OverbeekJTG.Theoryofthestabilityoflyophobiceolloids[M].Arrrsterdam: El~vier,1948. WangHaoping.JinJun.ApproximateexpressiorLsfordoublelayerinteractionatmoderatep otential[J].J.colloidandinterface sci..1996.177(2):380383. 王好平.金军,中等电位每件下平板型双电层相互作用近似表达式[J].高等学校化 学,1996,17(3):467—469. 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