氟化物上转换激光晶体制备与研究（可编辑）

氟化物上转换激光晶体制备与研究（可编辑） 氟化物上转换激光晶体制备与研究 天津大学 硕士学位 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 氟化物上转换激光晶体制备与研究 姓名:张守贵 申请学位级别:硕士 专业:凝聚态物理 指导教师:阮永丰 20030101摘要 激光晶体是固体激光器的~个重要组成部分,它是产生激光振荡的一种基本工 作物质。激光晶体性能的好坏决定了激光器的输出功率和波长等重要性能。对于上 转换激光晶体。它具有比一般激光晶体更优越的性能。氟化物激光晶体作为上转换 激光晶体的一种,和其他晶体相比,具有如下优点: .低折射率、低声子能量。、宽透光波长范围 ,】。 .易于稀土或过渡金属离子掺杂,而且掺杂离子在晶体场中发生斯塔克能级分 裂,在一定条件下易于实现上转换激光输出。 .由此做成的激光器体积小,机械性能好,而且储能能力大,易获得大功率激 光输出。 .能在高温下振荡,不至于使输出特性变坏;在低温下吸收谱线也不会分离, 适于光泵激发。 本论文的主要目的是了解氟化物激光晶体,特别是的研究现状,实现其 晶体生长及部分性能测试。 本论文主要完成的工作有如下几个方面: .资料阅读 查阅并 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 了晶体的生长、稀土离子掺杂及实现的激光输出,总结了该 领域存在的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 及要解决的问题。 .单晶生长 单晶是一种光学性能很好的激光晶体。作者利用天津大学生产的. 型单晶炉成功生长了单晶,分析了在不同条件下生长的单晶,并总结出 了生长单晶的工艺条件,为进一步生长晶体打了一定的基础。 .晶体生长 晶体作为一种上转换激光晶体,它已有近四十年的研究历史。它由于具 有对称性比较底的特殊结构两难于生长,国内很少有关于这方面的报道。作 者在上 述单晶炉中用提拉法成功实现了晶体生长,并对它的一些物理性质进行了测 试和分析,得到了生长晶体的工艺条件,填补了国内的空缺。 关键词:氟化物激光晶体上转换稀土离子 ,. ? . . ‘ , : , ?。, , ., . . 学 , ? ,. , , . :, , . , . . 一 ,. . 。 ’ , ? ’ ,. ? : 独创性声明 本入声疆掰黧交酶学位论文是本人程撵搿指导下滋行的研究工作和取褥的 研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经 发表 或攒写过的研究成果,也不包含为获得基递盘堂或其他教育机构的学位或证 书聪镬蜀遘魏耱精。与我一溺王作弱霹志对本硬究瑟徽瓣任霉贡献臻已在论 文孛 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文体一嘲驸鳓瓤年胁酲 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘璺有关保留、使用学位论文的规定。 特授权垂鲞杰鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据痒进行检 索,并采臻影露、鳕印或扫攘等复翻手段豫存、汇编叛爨套阗帮氆瓣。嚣意 学校 向蹦家有关部门绒机构送交论文的复印件和磁盘。 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位敝作者四张守贵彬啦.导师签名 签字日期:年月日 签字目期 月 日第一章前言 第一章前言 本章首先介绍了激光技术的发展与激光晶体的种类,并对激光晶体的特性进 行 了分类介绍;其次介绍了晶体的生长技术,并重点介绍了提拉法生长技术;最 后重 点介绍了氟化物上转换激光晶体在近几十年来的研究进展。 .激光技术与激光晶体简介 ..激光技术的发展 自从年代,,等成功研制了第一台分子微波量 子放大器以后,和】于年分析了通过原子或分子中 的受激发射来实现光频或近光频波段的电磁波振荡和放大,也相继提出 了研制光频波段的建议。他们主要讨论了理沦原理,选择激活介质和激励方 法,并且特别注重掺有稀土离子”的介质在这方面的应用。年【 成功研制了第一台人造红宝石.,激光器,发射波长为可见红光。这 就是原理在光频波段的实现,即激光的出现。 自激光问世以来,激光技术得到迅速的发展和推广。国际上出现了探索新的 激 光材料,并对已有激光材料的性能加以改进的研究热潮。整个探索激光材料 的历史, 即激光技术发展的过程大致可分为三个时期:第一个时期是积累 有关激活晶体受激发射性能知识的阶段。第二个时期?是开辟晶体激 光器和其它类型激光器在科学与技术上的广阔应用的可能性。这个时期存在着比较 哪种类型激光器有发展前景的争论,从而提出了激光效率的问题。第三个时期 一各神类型激光器的应用范围已基本确定,大量研究工作集中在研究引起激光发 射的各种物理过程,以及离子和激活介质问的能量传递和浓度猝灭过程。激光之所 以发展较快,应用广泛。是因为激光具有与普通光根本不同的特性:单色性、方向 性、相干性和高亮度。 年第~台红宝石固体激光器产生以来,固体激光技术得到迅速的发展和推 广应用。按照激光器的工作物质的物理性质”,可以把激光器分为固体激光器、气 体激光器、液体激光器和半导体激光器等。其中固体激光器是发展最早,应用最广 泛的一种相干光源,由于它具有能量大,峰值功率高,结构紧凑和牢固耐用等特点, 而被广泛地应用在工业、科技、国防等各个领域,如:通信、数据存储、医疗、 材第一章前言 料加工等各个方面。激光器的发展为人类社会的发展和进步起到了极大的推动作用。 固体激光技术走过了多年的坎坷历程,无论在技术、工艺,还是在材料方面都取 得了空前的发展。在固体激光技术中,激光晶体是使用最早,品种最多的一类工作 物质。至今以激光晶体为工质的激光器在各个领域内仍占据重要位置。随着激光技 术的发展和社会的需求,激光器的发展趋势主要在于小型化、高效性、低阂值和波 长可调等方面。 ..激光晶体简介 ...概述 激光晶体品种繁多,结构复杂。根据晶体工作物质的组分和在激发过程中所起 的作用,可以把它分为两部分:其中组成晶格的主要成分称为基质晶体。基质的作 用主要是为激活离子发光中心提供~个合适的晶格场,使它有可能发出我们所 需要的辐射。如第一台固体激光器红宝石晶体中的一氧化铝.,一般情况 下它本身是不发光的。再就是作为发光中心的少量掺杂离子称为激活离子, 如红宝 石晶体中的铬离子,它部分地取代了基质晶体中的某种阳离子。激光器的输出 波长主要取决于激活离子的能级结构,但也受激活离子所处的基质晶体不同、激活 离子的浓度和工作温度等外因的影响。激活离子处在基质晶体中,由于受到晶体场 的作用,其内部能级发生斯塔克能级分裂,因而光谱性质和激光性能也发生 变化。因此材料的物理化学性质不仅取决于基质晶体的特性,也受激活离子的影响 如结构稳定性和热学性能。 ...激光晶体与激光玻璃的主要区别 激光晶体和激光玻璃都是固体激光的工作物质,其不同点是:激光晶体材料中 的激活离子处于有序结构的固体一晶体基质中,而玻璃材料中的激活离子则处于无序 结构的固体一玻璃基质中。虽然大部分激活离子在两种基质中都能产生激光,荧光机 构也相同,但是基质的不同将使激活离子的行为有差异如在晶体基质中主要取决 于晶格场的作用,而在后者中则决定于玻璃介质的极化作用,从而表现出光谱特性 不同?。 .光谱性能方面 因为玻璃基质中的激活离子与配位体间不仅存在着离子键的相互作用,而 且还有一定的共价键作用。因此玻璃基质对激活离子的影响就比晶体基质 大。 由于结构的不同,晶格场是均匀的周期性,因此每个激活离子在晶格场中 产生的能级分裂与移动都一样,但是由于晶体本身的缺陷而并不全同。它所 出现的第一章前言 离子谱线加宽主要是均匀加宽,可用洛仑兹线型函数表示 肌蒜 而玻璃的网络体是无序结构,其离子的谱线加宽主要是非均匀加宽,谱线的 强度和频率的关系 可用高斯线型函数表示: 删古辟唧掣瓜】 。。 对于氧化物晶体一般荧光线宽 “~ . 氧化物玻璃的荧光线宽 。 其中不均匀加宽为 。 红宝石晶体室温下’ ?‰匀‘高:;均匀 由此可见,与此相联系的激光闽值,晶体材料一般比玻璃低,而玻璃材料的储 能则比晶体好。 .热学性能方面 红宝石的热膨胀系数?室温是×一,石榴石为×~,而玻璃为~ 一,晶体与玻璃差两个数量级,因此玻璃受热畸变将比晶体严重。 红宝石的热导率卡/厘米?秒??室温为.,石榴石为.,而玻 璃为.,玻璃比晶体少一个数量级,因此影响其冷却。 由此可见,晶体和玻璃各有特点,使用时应根据激光器的工作方式、目的和要 求来挑选。 ...激光晶体的介绍 。基质晶体 已有的基质晶体大致可分为三大类: 氟化物晶体。如,,,,等等。以氟化物晶体为基 质,以二价、三价稀土离子或锕系离子为激活剂如、、、十等, 是早期研究的激光晶体材料。二价氟化物基质晶体对掺入二价稀土离子特别 适合, 而对于掺入三价离子的氟化物基质晶体来说,在完成了电荷补偿后往往在晶 体中形 成色心,影响晶体质量,特别是影响激光性能。二价掺杂离子取代二价金属离 子 ”时不需要电荷补偿,仍保持原有的特性。所以在二价氟化物中掺入二价稀 土激活离子作为激光材料比较重要。为充分利用二价氟化物易于掺入二价稀土激活 离子的特性,发展了萨、两种晶体为基质,掺入过渡族元素和十。第一章前言 但是它们的激光性能较差,而后又发展了、晶体为基质,不过由于该基质 的稳定性差和难于生长而被忽视。 后来发展了混合氟化物晶体基质,先是无序结构的,进而发展到有序结构的。 如一、..一.、、等。无序结构的混合氟化物 晶体是在氟化氢气氛下用坩埚下降法制取的,结构上是典型的晶体,具有如下优点: ?能掺入较高浓度的激活离子而不至于出现浓度猝灭;?荧光谱线很宽,许多晶体 在~。范围内,对于超短脉冲激光器十分有利;?能在高温下振荡,而不 使输出能量特性变坏,如一:”的晶体激光器在时仍能工作;?它们 的吸收光谱既宽又强,即使在低温下也不分离成窄线,有利于光泵激发。对于有序 结构的、等来说,更有它们独特的优点】:它具有低折射率、低声子 昱量。、宽透光波长范围【 一,以及稀土或过渡金属离子 掺杂的光谱学性质,适合作激光材料和频率上转换等应用。 含氧金属酸化物晶体。如、、、和 等。这类材料以四方晶系的晶体为主,是早期研究的晶体材料之一。同结构 的其它酸化物晶体均以三价稀土离子如,”,,十,作为激活剂, 并以它的酸化物的形式加入配料中。 金属氧化物晶体。如,,,等。这类晶体作 基质,掺入三价过波族金属离子或三价稀土离子的激光晶体是应用最广泛,研究最 多的一种。它们的熔点都比较高,生长优质单晶比较困难。掺入三价离子不需电荷 补偿。 .激活离子 已有的激活离子大致可归结为以下四类: 过渡族金属激活离子: 表.过渡族金属激活离子 一 在晶体中,过渡金属离子的能级分布和性质与自由离子的情况有显著的差别。 主要受以下几个方面的影响:受基质晶格场的影响;受相邻激活离子间交换耦合作第一章前言 用的影响;受温度的影响。 三价稀土激活离子 表三价稀土激活离子.这类激活离子的原子序数为~共种。其特点为:?由于和外层 电子对层电子的良好屏蔽作用,使在不同介质中的稀土离子光谱与自由离子光谱 近似。?它们的发光谱线通常数目较多,使能量分散、有用荧光分支较小。 ?一般 观察到的锐线对应于这一壳层的禁戒跃迁,它对外界光泵的能量吸收很弱, 振 子强度为?~旷。 二价稀土激活离子,有、、、等。振子强度为一~ 一,其激光辐射一般是禁戒跃迁,处于红外波段。但是二价稀土激活离子不 大稳定,受高能辐照时易于变价,或产生色心,致使激光输出特性变差。 锕系激活离子;在元素周期表中原子序数为从~的元素,它们大部 分为人工放射性元素,不易制备。 ....激光器对激光工作物质的要求 若材料的荧光线宽窄,则光泵闽值小。 对荧光寿命,的要求比较复杂,对不同工作状态的激光器,其要求不同。 要求尽量大的荧光量子效率,多而宽的激发吸收带和高的吸收系数。 要求有大的能量转换效率,以及激光线的荧光分支比要大。 从降低阈值和提高效率的角度来衡量能级结构,四能级优于三能级。 要求非辐射弛豫快即跃迁几率大。 要求基质的内部损耗要小。 与内部损耗有关的光学均匀性要高。 材料必须具有良好的热光稳定性。激光材料的热光稳定性可由下式描述: 夕 其中‖一折射率的温度系数:一热膨胀系数;一折射率。第一章前言 激光材料应具有良好的物理、化学性能。主要有:热膨胀系数小,弹性模 量大,热导率高,价态和结构稳定,以及良好的光照稳定性等。 从临界振荡所需的最小反转离子数出发,要求材料有足够的氏度。 .晶体生长技术简介 ..晶体生长方法简介 对于不同的晶体都有适合于它本身的生长方法,晶体生长方法大致可分为以下 几种【: ...溶液法生长晶体 从溶液中生长晶体的方法历史最久,应用也很光泛。这种方法的基本原理是将 原料溶质溶解在溶剂中,采取适当的措施造成溶液的过饱和,使晶体在其中生 长。溶液法具有如下优点: 晶体可以在远低于其熔点的温度下生长。有些晶体升温不到熔点就分解或 是发生晶型转变,也有些在熔化时就有很高的蒸汽压,而溶液法避免了上述问题。 降低粘度。有些晶体在熔化状态粘度很大,冷却是不能形成晶体而成为玻 璃,采用低粘度的溶剂可以避免此问题。 容易长成大块的、均匀性良好的晶体及较完整的外型形。 多数情况下可以直接观察晶体生长。 溶液法的缺点:一是组分多,影响晶体生长因素比较复杂,生长周期长;二是 低温溶液生长晶体对控温精度要求很高。对生长高质量的晶体来说,其要求的温度 波动一般不超过百分之几,甚至是千分之几。 溶液生长晶体包括水溶液、有机溶剂和其他无机溶剂的溶液、熔盐高温溶液 及水热条件下的溶液等。丽尤以水溶液生长晶体最多。从水溶液中生长晶体的方法 有下列几种:降温法、流动法温差法、蒸发法、凝胶法和电解溶剂法等。 ...水热法生长晶体 晶体的水热法生长是一种在高温高压下的过饱和水溶液中进行结晶。这种方法 历史悠久,早在十九世纪初就已被/。泛应用在研究地质化学的相平衡以及人工晶体 的生长等方面。现在用水热法可以合成水晶、刚玉等上百种晶体。 目前较普遍采用的是温差水热结晶法。结晶或生长是在特制的高压釜内进行 的。晶体原料放在高压釜较热的底部,而籽晶悬挂在温度较低的上部。容器内通过第一章前言 上下部溶液之间的温差而产生对流,将高温的饱和溶液带至籽晶区而结晶。此种晶 体生长方法的关键设备就是高压釜及其加热系统和温控系统。 ...助溶剂法生长晶体 助溶剂法也称熔盐法生艮晶体很类似于溶液生长法,因为这种方法的生长 温度很高,故一般称为高温溶液生长法。这种方法是将晶体的原成分在高温 下溶解 于低熔点的助溶剂溶液内,形成均匀的饱和溶液,然后通过缓慢降温或其他方法, 形成过饱和溶液,使晶体析出。 利用助溶剂法生长晶体已有很长的历史。助溶剂法生长晶体的突出优点如下: 适应性很强。几乎对所有的材料都能找到适当的助溶剂,从中将晶体生长 出来。 助溶剂法生长温度低。许多难熔的化合物和在熔点极易挥发或变价的材料, 以及非同成分熔融化合物。助溶剂法具有独特的能力。 用此法生长的晶体可以比熔体法生长的晶体热应力更小、更均匀完整。 助溶剂法生长设备简单,坩埚及单晶炉发热体、测温系统和控温系统易解 决。 助溶剂生艮晶体的方法有两大类:一类是自发成核法,包括缓冷法、助溶剂蒸 发法、助溶剂反应法等;另一类是籽晶生长法,助溶剂提拉法、移动溶剂熔区法、 坩埚倾斜或倒转法等。用助溶剂法生长的晶体类型很多,包括半导体材料、激光晶 体、非线性光学材料、铁电体、声学晶体等。 ...熔体中生长晶体 从熔体中生长晶体的研究已有很长的历史,自十九世纪末开始至今,一直处于 发展的过程中。熔体生长的工艺科学的日益发展和成熟,对于存储、计算、通讯、 激光和太阳能利用等现代科学技术发展的进程产生了并将继续产生决定性的影响。 熔体生长晶体是制备大单晶和特定形状的单晶最常用和最重要的方法。电子学 和光学所需要的晶体材料大部分是用熔体法生长的,如、、,、:、 、:等。其优点是生长快、晶体的纯度和完整性高?。 熔体生长的方法有许多种,根据熔区的特点可以分为两大类:正常凝固法, 包括晶体提拉法、坩埚移动法、晶体的泡生法和弧熔法;逐区熔化法,包括水平 区熔法、浮区法、基座法和焰熔法。 ..提拉法生长技术简介 提拉法是熔体生长法中最常用的一种方法,许多重要的晶体都是用该法生长第一章前言 的。它的创始人是.,他的论文发表于年‘。提拉法的设备如图一 所示。材料装在坩埚中,并被加热到熔点以上。坩埚上方有一个可以旋转 蓍蓬 图提拉法示意图 和升降的提拉杆,杆的下断有一个卡头,其上装有籽晶,当籽晶接触液面是,若熔 体的温度适中,籽晶既不熔化也不长大,然后缓慢向上提拉和转动籽晶杆,并 降低 加热功率,籽晶就会逐渐长大。适当调节加热功率就可得到所需尺寸的晶体。 整个 装置放在不锈钢做的腔内,并有观察窗可以观察晶体生长情况。 这种生长方法的优点是: 在生长过程中,可以方便地观察晶体的生长情况。 晶体在熔体的自由表面处生长,不与坩埚接触,这样可以有效地减小晶体 的应力,并防止埚壁上寄生成核。 可以方便地使用定向籽晶和“缩劲”工艺,以便得到完整的晶体。 最重要的优点是可以较快地生长高质量的晶体。 近年来提拉法所取得的重大改进: 晶体直径的自动控制技术??技术。这种技术提高了晶体的质量和成 品率。 液相封盖技术和高压单晶炉??技术。可生长具有较高蒸汽压和高离 解压繁荣材料。 导模法??..技术。晶体的均匀性得到了改善。 总之提拉法生长的晶体完整性很高,生长速度和晶体尺寸也比较满意。 ..坩埚下降法技术简介 坩埚下降法又称为梯度炉法,或称布里奇曼.斯托克巴格 法。这也是从熔体中生长晶体的一种方法。坩埚在晶体 ?第一章前言 熔体在干坩埚中自下而上结晶。优点是可 炉中下降,通过温度梯度较大的区域时 成分易于控制;再就是适于生长大块晶体, 以把熔体密封在坩埚内,熔体挥发很少 晶体直径和高度都可达到几百毫米。缺点是不适于生长在结晶时体积增大的 晶体 生长晶体通常有较大的内应力,而且生长过程中也难于观察,生长周期较长。 . 上转换激光晶体的研究进展 本节主要阐述了上转换激光基质晶体中稀土离子的掺杂现状及当今的 研究动态。 ..上转换激光机制与激光晶体 上转换现象最早是由于年在对红外量子探测器的研 究中提出的。在年代末年代初,国际上曾广泛开展过上转换发光和激光的研 究,其中有年,观测到掺”/双掺的玻璃,在红外激发下有 绿光产生:年,和第一次实现了上转换可见光激发,使用 了红外泵浦”/”:晶体,工作温度为。但由于当时缺乏应用的需要和 适当的红外抽运光源,这一时兴起的热潮被一度冷落下来,到了年代末年代 初,由于应用的刺激和大功率半导体激光器的出现,这一研究再度热烈起来, 并陆 续出现了室温下以掺稀土离子的重金属氟化物玻璃光纤为工作物质的上转 换激光器的报道【”】。关于上转换激光晶体材料和器件的研究,其发展速度 要比光 纤材料慢一些,而且大多数晶体材料的上转换激光器都在低温下工作。赢到后来有 人采用重金属氟化物晶体作为基质,才实现了室温下的上转换激光输出。根据 研究发现,关于重金属氟化物激光基质晶体,其在各光谱范围内的上转换激 光输出,近些年来均已有大量报道。 频率上转换现象,与普通激光激发一样具有光子激发性质,但是发射光子的能 量高于激发光子的能量,这正与发光机制相反,也称为反发光。它是 一个多光子参与的过程,敲可以把它归属于非线性光学的范畴。.】将上转换 机制归纳为图的几种形式,但目前共同的结论是能量传递和激发态 吸收是最有效的上转换机制。 上转换激光基质材料从形态上有玻璃态和晶体态两种,而从成分上看有氧化物 和氟化物两大类。能实现上转换激光发射的基质晶体中,氧化物晶体有、,、 等,氟化物晶体有、、、、、第一章前言 等。其中后几种氟化物晶体,在国外已成功实现了室温下的上转换激光输出。本文 识‰积喻 . ?. 图上转换机制图? 主要研究的即是氟化物晶体。 .。 晶体中稀土离子掺杂的研究现状 是一种上转换激光基质晶体,它适合于多种稀土离子或过渡金属离子掺 杂,掺杂离子处在晶体场中在一定条件下可实现上转换发光和激光输出。根据不同 领域的需要,人们去探索相应波长的激光输出,做成不同功率和型号的激光器。根 据文献报道,目前己在晶体中成功实现掺杂的稀土离子有,,“, ,”,,,”,,,,/,/,等,并 获得相应的激光输出。 ...掺杂稀土离子在晶体中的能级结构 .稀?离子在晶体中的能级结构 稀土离子处在不同的晶体基质中,所表现出来的能级结构不尽相同,由此决定 了它的激光性质。图?为在中实现掺杂的稀土离子的能级结构。 .稀土离子在晶体中的斯塔克能级分裂 各种掺杂离子处在晶体场中,由于受到晶体场的作用,各个能级都发生 了不同程度的斯塔克能级分裂。不同的离子受晶体场的作用不同,在不同的温度下 其能级分裂情况也不一样。表.为几种掺杂离子在晶体中的斯塔克能 级分裂情况。第一章前言 ’ 豫纛 血 墨 :‰一 柏;磊 ???驼?勰?孔挖加侣侣?他们 札一 / ? 砥 响棼霄童鞴 受轰熬妾? 枣誊篡~至 蓬罐羹旷 图各种稀土离子在晶体中的能级结构 . 表:一离子在晶体中不同温度下的斯塔克能级 ?: : .? :嘞?宵一第一章前言 表?:十离子在晶体中时的斯塔克能级【】一: :第一章前言 袭。:/亵予在燕体中..薅豹簸塔巍耗缀瑟】 .: .。 :娃’ 瓣“’ ,.,.,,.,, ,,, , ,,,, / ,, ,, ,,,., 。/ ,孙 ,,,,, ,,, , 忿 ,,,, 厶 ,,,, ,,,,., ,, ,., ,, 咖螂咖伽呦 表:一离子在晶体中时的斯塔克能级【 。:: . . ’ 坚 罂 ,,,,第一章前言 袭一:矿。凑子在鑫薅中鼹魏赣塔夷魏级器 .: : ‘ / ,,,, ,,,,,,,, , 始 ,,,乏 & &,, , ,, , 九 ,,,,, ,, . ‰, 毯锨 /? 】,,,, , ,,, 嗨% ,,,, , ? , ,,,, , , ‘》搬 ,冀,, & , , ,, // , ’/ ,,, / , ?; ,,, ‘ “第一章前言 , ,,,, / ,,,, 表.:离子在晶体中时的斯塔克能级四 : ?:? . . ...各种掺杂离子在晶体中的上转换激光输出 激光器的发展对社会的发展起到了极大的推动作用,但是激光器的发展离不开 激光材料的发展。对于不同的需要所使用的材料是不一样的,而且所对应的激光发 射也各不相同,即频率和能量各不相同。激光材料的发展,特别是固体激光材料的 发展经历了比较漫长的岁月。作为一种固体激光材料,从六十年代初期,人 们就开始对它进行研究,到目前为止,对于人们虽然已经取得较大的成就, 但仍然还有许多没有解决的实际问题,影响了激光器发展和应用。根据文献报道, 人们已成功地实现了多种掺杂离子在晶体中的上转换激光发射,而且在较氏 波段范围内得到了发射激光。为了社会的发展和需要,人们仍在探索合适的掺杂离 子和掺杂浓度,寻找新的激光发射,提高激光发射效率。通过调查研究,在 晶体中人们己成功实现的激光发射如表所示。 表:稀土离子十在晶体中所获得的激光输出一: 第一章前言 . . . .一 . 一 . 一/ . 一 . /? , . 一, ./?, . 一/ . 一 . :. ? 一 ..:. .:. . ? ~ . . . ? . . . 一 . . . 呻 . ‘? . : 一啦 . . . ,? ~ . . , . ~ . . . 一. ~. . ”, ? 十 .. . . . ” .? . . 第一章前言 注:受激激光发射波长 受激发射闽值掺杂离子浓度受激发射温度 在所有的激光发射中,不仅要考虑激光发射的频率波长和发射时的温度, 更重要的是要看所得到的发射激光的斜效率,即第二个时期所讨论的主要问题。斜 效率是衡量一种激光晶体材料好坏的主要 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ,也是决定一台激光器输出功率的~ 个主要参数。影响斜效率的因素很多,如晶体材料及尺寸、泵浦光的波长和能量、 激光器的装置的配置等。下面列出了几种稀土离子在不同氟化物晶体中已经实现的 激光发射的斜效率。 表.:稀土离子在不同氟化物基质晶体中激光发射的斜效率 ?: ~‘ 竺:竺 &翌 :墅 墅 曼 翌 塑 鲨一四。。品。品。?。。九, 十 . .. . . . . . , . .. . . . : . ~. . .. : .. . ” : ;: :: ; : ; 凡: 。: ;。: ;:不同浓度的在和两种基质晶体中所得到的激光输出的斜效率随第一章前 言 ,浓度的变化关系如图所示。 一 甚 一 ? 芒 ; 口 ? 图.:氟化物晶体中斜效率与”浓度的关系 .:, .. 晶体的研究动态 现阶段,随着社会的发展,激光器应用范围越来越广泛,对激光器的要求也越 来越高。当今国际上对晶体的研究仍处于前言位置,还有许多要解决的问题, 主要可归结为以下几个方面: .基质方面主要对现有的晶体材料在生长和性能等方面加以改善,以降低杂 质和缺陷,提高晶体的质量; .激活离子方面主要集中在探索合适的掺杂离子及掺杂浓度,并通过多掺杂 来降低阈值,实现新的激光输出,改善稀土离子的发光性能。 .实现常温下的激光发射 目前所得到的激光发射大多数是在低温下实现的, 这样对于激光器来说既笨重,造价又昂贵,因此实现多数掺杂离子在室温下 的 激光发射是该领域要解决的主要问题之一: .利用倍频和上转换效应,探索蓝绿激光 由此可以简化激光器的结构,降低 能量损耗,这仍是国内外激光材料研究的一个热门课题; .寻找在“晶体中,的最佳掺杂浓度依此提高发射激光的输出功率, 提高斜效率,从而提高激光晶体的使用价值。根据理论的预测【?,: 晶体中的掺杂浓度在.%之间可得到最高斜效率为超过%,而目前已第一章前 言 实现的最高斜效率为%,距理论预测还有相当一段距离,因此这是当今该 领域的一大研究课题。第二章晶体的生长 第二章晶体的生长 . 晶体的性质与结构 .. 晶体的性质 晶体属于立方晶系,面心立方结构,是一种优良的透红外光学材料】。近 年来又发现其紫外波段透过率很高,可作为粒子对撞机电磁量能器的闪烁材 料。: 晶体具有探测效率高,时间分辨率高,物理性能稳定和价格便宜等优点。其发 射光 谱有两个峰值:一个波长峰值为的快成分光,荧光衰减时间为.;一个 波长峰值为的慢成分光,荧光衰减时间为。该晶体具有较高的发光效 率和能量分辨率%,是一种新型的闪烁晶体材料。 晶体作为光学材料已得到广泛应用,最近又发现它对、、射线粒子 的闪烁性能。作为闪烁材料,对它和其它几种闪烁材料进行比较如下【: 表几种闪烁材料的评价 评价材料 价格 嚣荔茎时间测量茗挈纂高蓑墓 好 中 中 好 中 差 好 中 好 贵 中 优 好 好 中 差 塑闪 差 优 差 低 差 差 优 优 贵 半导体 优 差 差 中 很贵 , 晶体的其它优点:光产额高,快成分为~,慢成分为 一;密度大,为./,原子序数高,对射线探测效率高:折射率 .接近玻璃,发出光易进入光电倍增管玻璃窗;不怕潮解,易于存放: 具有离子鉴别性能。 晶体作为一种激光材料,人们在晶体中已成功实现了多种稀土离子第二章: 晶体的生长 的掺杂,并得到几种稀士离子的激光输出。目前在晶体中已成功实现的激光 输 出如表.所示: 表 晶体中的激光输出 ? 激活离子 输出波长“ 发射温度 泵浦阈值 泵浦波长. 激光跃迁 .,.. 一】/ ... ‰一勘 . , ? .. 晶体的结构 晶体属面心立方结构,是配位型晶体,每个钡原子周围被八个氟原子包围, 构成阴离子立方体结构基元;而又被四个所环绕,构成四面体结构基元.十 位于立方面心格位呈紧密堆积。晶体结构如图一所示。 图 晶体结构? . 晶体生长 文献’报道了采用法生长大尺寸的晶体,其尺寸可达直径为 ~,重~。本实验中作者采用提拉法生,提拉方向为 成功生长出了晶体。对实验中所采用的设备及晶体生长过程简要介绍 如下。 ..实验设备 生长晶体是在天津大学物理系晶体材料实验室进行的,所用设备为天津 大学生产的一型晶体生长系统,晶体在炉膛内的行程为。其结构如图第二章: 晶体的生长 所不。 将其中部分部件简要介绍如下: 封气管道:若炉膛内含有有毒气体,需要在此进行尾气处理,然后方可排放 到大气中。 机械泵,扩散泵:分别用来获得低真空和高真空。 炉架:由整块铸铁做成,增加稳定性和便于添加附件。 观察窗:它正对着籽晶与液面的接触点,便于观察液面和了解晶体生长情况。 炉腔;为不锈钢夹层结构,夹层内通水冷却。密封性较好。 】‘’湿控系统:通过热偶反馈回来的电压与给定的电压进行比较,从而 确定加热器的电流的升降,达到控温的目的。 真空计:感端为真空管,分低真空和高真空两部分。可测到弓汞柱的 数量级。 ..温场 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 晶体的生长采用如图.所示的温场结构。整个温场均由钼皮加工而成, 其基本原理为用钼皮将整个加热体层层包围起来,钼皮之间留有一定的空隙。其好 处有如下两点:第一,钼皮之间形成平行的镜面组合,可以通过多次反射将热辐射 反射回去,大大降低了热辐射过程;第二,钼皮将整个空间分割成许多互不相通的 小部分,阻碍了空气的流动,大大降低了热传播的对流。整套保温系统中只有上保 温盖上有开孔,分剐是热偶插孔、观察孔和籽晶杆穿孔,它们对热量散失有一定的 影响,因此开得越小越好。所有保温钼皮与加热体、炉体之间应该是绝缘的。 .原料处理 生长晶体所用原料为从北京玻璃所购买的纯度为.%的碎晶体。 由于氟化物晶体本身易于吸附~些空气中的尘埃,为保证晶体质量,减少杂质 和缺 陷,因此需要对原料进行一定程度的处理。具体处理过程如下:第~,将:碎晶 体料用一定浓度的洗衣粉水浸泡半小时,然后分别用自来水和蒸馏水冲洗干 净:第 二,将冲洗过的碎晶体用超声波进行清洗半小时,然后用烘箱在。以上烘 干:第三.在带有真空系统的马腹炉中,抽至真空约为。汞柱时将原料分别加 热到。、。、。.个不同的温度,并各保温~小时让残留的杂质得以 挥发掉,并通过真空系统将其排出炉腔,达到除杂的目的。将处理好的原料盛 放在 干净的塑料袋内,并存放在真空皿中备用。第二章。晶体的生长 排气管机械泵扩散泵炉架籽晶杆提拉驱动电机变速箱上导轨上丝 杠上滑块旋转电机孝子晶杆旋转电机控制导线真空管信号线观察窗 炉腔坩埚托电源控制导线‘’控温系统坩埚托杆电极低压 大电流电源下丝杠下导轨坩埚旋转电机下滑块坩埚随动电机通 电铜板提拉电机控制导线耔晶杆提拉控制柜籽晶杆旋转电机控制拒真 空计 图. .型单晶炉结构图 ‘ 第二章晶体的生长 钼皮小保温罩钼皮上保温盖钨铑热偶观察孔侧保温筒钨棒加热器 钼皮底保温垫绝缘陶瓷垫底版电极电极板 图?电阻炉的温场结构图 ? 第二章:晶体的生长 ..坩埚 根据所生长的晶体的性质,我们选用了石墨坩埚。其原因有如下两点:第一, 氟化物在高温下易与氧形成氟氧化合物,影响晶体的生长,而石墨坩埚使生长气氛 处于还原性,降低氧的破坏作用:第二,从价格上考虑,石墨坩埚比较便宜,而且 比较容易加工。根据加热体的尺寸和形状,我们设计的坩埚的形状及尺寸如图 所示。我们将坩埚底部设计成如此形状是考虑到:置于坩埚架上比较平稳,晶体生 长结束后余料易于取出,同时可以少装一部分原料,节省熔料时间,从而能达到 同样的效果。 图坩埚结构图 ? ..实验 作者利用图所示的一单晶生长系统和图.所示的坩埚,在图? 所示的温场条件下成功生长出了单晶,为进一步生长单晶开辟了道路。 具体实验过程如下: ...实验准备 .检验设备:包括水电畅通,提拉装置、旋转装置、真空系统工作正常,并用 棉纱蘸酒精清洗炉膛、坩埚、籽晶杆以及附属设备。 .称取原料:根据坩埚的容量称取一定量的处理好的原料,放入坩埚内, 并注意尽量减少与空气的直接接触。 .籽晶准备:籽晶的取向为,长度约为,边长为的方形。 根据籽晶架卡头的尺寸用粒度为的水砂纸打磨,使它的一端能刚好装进籽晶架第二章晶体的生长 的卡头里,并用金刚锉锉一凹槽,然后将打磨好的籽晶用钼丝固定在籽晶架上,应 保证籽晶恰好掉不下来,同时要调整籽晶与籽晶杆的同心。 ...装炉 将装好原料的坩埚放到坩埚架上,并适当调整坩埚的高度埚位、水平和同 心,其次安装侧保温筒与上保温盖,安装过程中注意保温筒和保温盖的内孔与籽晶 杆的同心,并保证热偶插孔对齐;再次将装好籽晶的籽晶架装到籽晶杆上,将热偶 放到热偶插孔适当高度;最后检查炉膛壁、电极和保温钼皮是否绝缘,无误后封闭 炉门,拧紧放气阀。 。..抽真空 分别用机械泵和扩散泵对炉膛抽真空,要求真空度?贡柱。首先用机械 泵对扩散泵进行抽气,当真空度达到‘时可以改为对炉膛抽气,同时打开扩散泵 电源开关,并通冷却水,对扩散泵进行加热;这时可以打开气瓶的放气阀,放出 少量气体将通气管中的空气冲掉,随后固定好气瓶的放气阀以备后用:当炉膛内 的真空度达到。左右,便可以改用扩散泵进行抽气。在真空度达到‘时,可以 打开总电源开关,对炉膛进行加热,目的是将吸有水蒸气的原料烘干,以便于得到 更高的真空度,同时除去原料处理过程中残留的杂质。当真空度再次达到时, 可以停止抽真空。为防止原料的挥发和氧化以及坩埚的氧化,需向炉膛内通入纯 度.%气进行保护,气压一般为.~.个大气压,这时可以关闭三通阀进行 加热熔料。 ...加热熔料 升温熔料时要注意:开始升温可以快~点,当料已经部分熔解时要降低升温速 度,以防熔液过热沸腾而溅出埚外,既废料又污染炉膛。秀温时电流从逐渐升 高到左右,当电流稳定在左右时,将手动调节改为自动调节,并将温差 置于?。,并且调节指针指到刻度线上,记录此时的值。升温过程中要注 意观察炉膛内的变化。 ..,下籽晶 加热熔料的过程中要不断地将籽晶下放,以便使籽晶预热,待料熔完时籽晶 应 该下到接近液面的位置。原料完全熔完后降低一定温度,并注意观察液面情况,当 有清晰液流线出现,不是很模糊但也不是迅速变化时,可以下籽晶。通常情况下, 下籽晶难以一次成功。注意问题:若籽晶与液面接触后迅速熔化,则说明温度过高, 需要将籽晶提升并降低温度后再重试;若发现籽晶附近迅速凝固,则说明温度偏低,第二:章。晶体的生长 需升温将凝固的部分熔掉,然后重新下籽晶。当籽晶与液面接触后,既不迅速熔化, 也不迅速长大,而且周围出现清晰的亮环,则说明液面温度比较合适,可以进行下 一步实验。 ...晶体生长 .放肩:下籽晶成功后,保温一段时间 若液面没有什么大的变化,可以启动 提拉装置,’止籽晶缓慢上移,同时降低温度。 这样熔液就会在籽晶与液面的交界处 不断结晶,籽晶慢慢长大,此过程即为放肩。 .等径生长:放肩到一定尺寸后,可以减慢降温速度,让放肩停止而转入等径 生长。根据所需要晶体长度的不同而确定需要生长的时间,但是整个过程中要注意 观察晶体生长情况,依此来确定降温速度。当晶体与液面接触处出现黑边,而且黑 边的周围有亮环出现,则表明晶体生长正常,若亮环逐渐变亮,则有可能出现收缩 的趋势,需要降温;若黑边明显而亮环不明显,则表明有外扩的趋势,需要升高温 度,从而控制晶体的的正常生长。提拉电机的旋转速度与晶体生长速度的关系为 /。根据晶体生长的难易程度来确定晶体生长速度。 .拉断:晶体尺寸达到要求后,可以停止晶体生长,此时需将晶体与液面间 拉断。 ...降温取晶 晶体拉断后设定降温速率,但是降温不能太快,以免由于温度梯度过大而使晶 体因应力过大而断裂。等温度完全将下来后便可以开炉门取晶体。 注意:从开始加热到取出晶体这一段时间内要保证循环水畅通。 .实验结果讨论 本实验成功长出了晶体,在生长过程中,作者选择了不同的提拉速度和 旋转速度,结果得到了性能各不相同的单晶。图为几组不同的晶体。 第二章:晶体的生长 图 晶体毛坯 /,;/,;./, ; /,; 从图可以看出,提拉速度和旋转速度对晶体质量影响较大。和两组样 品等径部分为不透明乳白色多晶,样品只是在底段出现透明的迹象:和两组 样品等径部分均为透明晶体。通过对各组样品进行分析发现,提拉速度太小、 旋转 速度较大和提拉速度太大时,均出现不透明乳白色多晶,而提拉速度在~/, 旋转速度在?时所生长的晶体均为透明的单晶。为了验证所生长的晶 体的光学性能,于是对和两组样品进行了透过率测试,其测量结果如图所 示。 /一第二章晶体的生长 图 晶体的透过率光谱图.中的和分别和图中的和对应,从图中的和可以 看出,两种条件下生长出来的晶体,其透过率边带均在左右。图中的 所对应的条件下生长的晶体其透过率较底,仅在可见光红光范围内与所对应 晶体 的透过率相差不大,而波长从开始一直呈下降趋势,直到约处其透过 率变为零。而条件下生长的晶体,在整个波段范围内其透过率维持在%左右, 远远高于条件下的晶体。 从图.中各种条件下生长的晶体毛坯及对图中两种条件下晶体透过率的 分析结果可以看出,晶体提拉速度太大或太小,晶转速度太大的条件下生长 的晶体 质量较差,而且比较容易开裂;而提拉速度控制在.~/,旋转速度在 时,可以得到质量较高的晶体。由此我们可以将生长:晶体的工艺条件归结 为: 提拉速度为../,晶转速度为,生长方向为。第三章晶体的生长 第三章单晶的生长 本章主要介绍了单晶的性质、结构以及作者在本实验室生长晶体的过 程与结果分析,单晶的成功生长为进一步研究以它作为基质的稀土离子的掺 杂特性和上转换激光性能开辟了道路。 . 激光晶体的性质与结构 .. 激光晶体的性质 作为一种新型的激光基质材料,对它的研究已有几十年的历史,无论从 理论上还是从实验上都取得了极大的进展,但对它的各方面性能的研究并未 达到顶 峰。它所表现出来的化学和物理性质,使它适合作激光材料和频率上转换的 应用。 晶体的密度为.;”的浓度为.×”。单晶的透光波 长范围较大,处在.~ 之间;硬度比较大,其硬度系数为~,热导率约为 .~,熔点约为?】。年,..及其合作者又通过 理论计算发现它有个振动模,其中有。个喇曼活性的振动模,但在 。。个声学模, 实验中只观察到。个喇曼活性振动模; 。。个红外活性的振动模。而在年,法国人..】等曾 对它的喇漫活性进行了研究,发现它共有。个喇漫活性的振动模。 .. 激光晶体的结构 晶体之所以能作为较好的上转换激光基质材料,这是由它独特的晶体结 构所决定的。前苏联【 】及其合作者早在年就对的晶体结构作 了比较详细的报道;法国人..等年也对的晶体结构进 行了报道,其结构图和剖面图如图.所示。 根据和..的报道知道,晶体属于单斜晶系,其 结构同口一,空间群为“。:单晶是点群为的双轴晶体,每个结 晶学单胞中含有两个分子,即有个,粒子的位置对称性为。 晶体的晶格常数为. ,.,.;晶轴方向为 ?。,.。。晶体的双光轴与晶轴之间的关系如图所示: 轴与轴同向,轴与轴的夹角约为。,轴与轴的夹角约为.。。由于第三章晶体的 生长 晶体是双光轴晶体,因此沿各光学轴的折射率不同。晶体沿各光轴的折射率 如表.所示。 . 一侍。 . . ? . ?????????一. ~一。。一.仆~ 慝睦 蛩矗一 ? ? ? 番 毋 静 毫? ? 毫 图. 晶体的结构及剖面图立体结构图,的剖面图.的?剖面图 ? , , 图, 晶体的双光轴与晶轴之间的关系.? 表一:晶体沿各光学轴的折射率?: 垄堡 翌; , 竺; . . . . , . 第三章晶体的生长 . . . . 单晶的生长 晶体作为一种性能较好的上转换激光材料,从年代初就有人开始对 它的各方面性质进行研究。年,和在的温度下,使 用了红外泵浦/抖:晶体第一次实现了匕转换可见光激发。近几十年内 在上转换激光发射方面又有更多的报道,但是对该晶体的生夤与性能的研究 在国内 仍是一个空缺,直到近几年才发现有关钇钡氟化物方面的报道。 ..已报道的晶体生长状况 对于一种人工材料而言,其性能好坏的关键在于它的制备,因此就激 光晶体的生长情况做一讨论是很有必要的。根据文献报道,钇钡氟化物晶体 有两种 结构式,分别为和。关于的晶体制备及各方面光谱性质,刘行 仁等】曾进行了较详细的报道。具体制各情况如下:将一定化学配比的和 纯度为.%混合,并进行高温加热使其发生固相反应,然后进行冷却即 】报道了其制备 可得到白色粉状的多晶。关于粉状的多晶,李宝凌等 情况和部分稀土离子掺杂的光谱性质。 对于本文讨论的上转换激光基质单晶的生长,..】、.. 】分别于年和年曾进行了报道。单晶的基本制备情 况如下:首先用对纯度达.%进行氟化,然后通过解热法从 中分离出来;氟化过程的化学反应方程式为 ?,?? 将多晶凡与单晶置于铂坩埚或石墨坩埚中加热熔解,由于氟化物高温下在真 空度不太高的情况下易被氧化,使得原料中混进杂质,影响晶体的正常生跃, 因此 需在,和气体的保护下进行熔解,以便除去其中的氧;用方 法提拉,提拉方向平行于晶体的二重轴,提拉速度为/,晶转速度为 面,生长的晶体尺寸可达到×。利用这种方法生长出来的晶体光 学性能较好,但是较易破裂,在生长后需要退火以确保晶体的完整。现将文献 中报 道的单晶的制各方法及有关数据列于表?中。第三章晶体的生长 表?:单晶的制备方法及有关数据 塑:垒竺坐翌皇婴生望苎 翌罂量垦型 /..本实验室完成的生长情况 作者在本实验室的实验条件下实现了单晶的生长,在一定程度上填补 了国内的空缺,为以后进一步研究以它作为基质的稀土离子的掺杂特性和激 光输出 打下了坚实的基础。具体生长情况介绍如下: ...实验设备 生长单晶所用设备有:天津大学生产的型单晶生长系统,上海 自动化仪表六厂生产的型精密温度控制装置,北京真空仪表厂生产的 一型复合真空计。详细结构情况如图?所示。 ...原料处理 生长单晶所需要的原料为和两种成分。对于生长一种高质量 的晶体来说,制备高纯度的原料是一个重要环节。因此在晶体生长之前对原 料进行 一定程度的处理是必不可少的。 .的处理 是从北京玻璃所购买的,其纯度为.%以上的碎晶体,其具体处理过 程同..。 .的处理 是用通过氟化的方法而制取的。稀土氧化物经过氟化得到稀土氟化物 的方法主要有以下三种: 湿法:用硝酸将稀土氧化物溶解后,向溶液中通入氮氟酸,氟化物在 溶液中沉淀。 火法:将稀土氧化物与固相混合,在高温下使其发生固相反应,然 后经解热法将分离出来。 干法:将稀土氧化物与无水气体在高温下发生反应。 我们所使用的原料有两种:其一是购买的纯度为.%的,在天津第三章晶体的 生氏 化学试剂六厂,采用湿法与火法相结合的氟化方法进行氟化的。具体氟化过 程如下 ? ? 女哆 左右保温小时,使其完全反应生成。 将与混合后在 再将生成的放到铂金管式炉中通入干燥的气体在。左右加热小时,除 去其中的和,然后通入高纯气体,缓慢降温小时左右。 具体氟化过程中应注意以下几点: 与反映时值不应小于。 内的各种阳离子杂质应控制在.以下。 与反映时应缓慢升温,从常温升到?大约需要.小时。 最后将制得的粉料经光衍射进行测试,其衍射图如图.所示,并将测 试图与射线标准卡进行对比,对比结果如表.所示。根据表?的结果分析可 球 ?度 图氟化得到粉末的光衍射谱 ?