1_辛烯在Co_CNTs催化剂上的氢甲酰化研究_钌的促进作用

1_辛烯在Co_CNTs催化剂上的氢甲酰化研究_钌的促进作用 2006 年 6 月 J un. 200J ou rna l of Fue l C hem is try and Techno logy ( ) 文章编号 : 0253 22409 20060320368 205 12辛烯在 Co /CNTs催化剂上的氢甲酰化研究 : 钌的促进作用 1 1 1 2邱介山 , 李佳伟 , 张宏哲 , 杨春雁 ( 1. 大连理工大学 炭素 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 研究室 , 精细化工国家重点实验 , 辽宁 大连 116012; )2. 中国石油化工集团股仹有限公司 抚顺石油化工研究院 , 辽宁 抚顺 113001 摘 要 : 采用等体积浸渍法制备了碳纳米管负载的钴及钴 2钌双金属催化剂 ,幵以 1 2辛烯的氢甲酰化反应为探针 ,研究了所制 催化剂的催化性能 ;用 TEM、XRD、TPR、TG技术对催化剂的形貌 、物相结构 、还原行为和热稳定性进行了研究 。结果表明 ,金 属钌能够促进金属钴在碳纳米管上的均匀担载 ,幵有助于金属钴的还原 ,降低了催化剂的还原温度 。 12辛烯的氢甲酰化反应 结果表明 ,少量钌的加入 ,可明显提高反应的转化率和 C2醛的选择性 ;在双金属催化剂中 ,金属催化剂的粒径更小 ,分布更均 9 匀 ,钌的加入对钴金属催化剂有促进作用 。 关键词 : 双金属催化剂 ; 碳纳米管 ; 氢甲酰化反应 ; 促进作用 中图分类号 : O643 文献标识码 : A S t u d y o f 1 2o c t e n e h y d r o f o rm y la t io n o v e r C o 2/ CN T s c a t a ly s t s: P r om o t io n e f f e c t o f r u th e n ium 1 1 1 2Q IU J ie 2shan, L I J ia 2w e i, ZHA N G H ong 2zhe, YA N G C hun 2yan ( 1. C a rbon Resea rch L a bo ra to ry, C en te r fo r N a no M a te r ia ls & Sc ience, Schoo l of C hem ica l Eng inee r ing, S ta te Key L a b of F ine C hem ica ls, D a lia n U n ive rs ity of Techno logy, D a lia n 116012, C h ina; )2. F ushun Resea rch Ins titu te of P e tro leum P e trochem ica ls, S INO P EC , F ushun 113001, C h ina ( ) A b s t r a c t: C a rbon nano tubes CN Tssupp o rted C o and C o 2R u b im e ta llic ca ta lys ts w e re p rep a red by an im p reg2 na tion m e thod. The ob ta ined ca ta lys ts w e re cha rac te rized by TEM , X RD , TPR and TG techn iques in o rde r to e2 luc ida te the d isp e rs ion of m e ta l p a rtic les, the in te rac tion be tw een coba lt and ru then ium , and the reduc ib ility of ca ta lys ts. It has been found tha t R u is a p rom o te r to enhance the reduc ib ility of coba lt, and resu lts in coba lt re2 duc tion a t low e r tem p e ra tu res. T he ca ta ly tic ac tiv ities of the as2p rep a red ca ta lys ts w e re tes ted w ith the p robe reac2 tion of hyd rofo rm y la tion of 1 2oc tene. The resu lts show tha t in com p a rison w ith C o / CN T s ca ta lys ts, C o 2R u / CN Ts ca ta lys ts exh ib it be tte r p e rfo rm ance in te rm s of h ighe r conve rs ion of 1 2oc tene and h ighe r se lec tiv ity to C2 9 a ldehyde. Th is m ay be due to the hom ogenous d isp e rs ion of sm a ll m e ta l p a rtic les and syne rg ic effec t of C o and R u m e ta ls in b im e ta llic ca ta lys ts, w h ich can be fu rthe r a ttribu ted to the p rom o ting effec t of R u m e ta l in the ca ta2 lys ts. K e y w o r d s: b im e ta llic ca ta lys t; ca rbon nano tubes; hyd rofo rm y la tion; syne rg ic effec t 氢甲酰化反应是制叏各类醛 、醇等有机化工原载单一金属戒化合物幵用于液相催化加氢已有文献 [ 4, 8～10 ] 料的重要反应 , 也是制叏 PV C、洗涤剂等大宗化工 报道 , 但有 关 将双 金属 催化 剂 负 载 到 CN Ts [ 11, 12 ] 产品的重要工业过程之一 。几十年来 , 研究者对均 上幵用于催化反应的研究则较少 。 就双金属相和多相反应体系中的氢甲酰化反应进行了广泛的 催化剂而言 , 除了金属和载体之间的 [ 1, 2 ] 研究 , 炭材料负载催化剂对氢甲酰化反应表现 强 相 互 作 用 外 , 金 属 之 间 也 存 在 着 特 殊 的 作 [ 13, 14 ] [ 15 ] 出比传统的氧化物载体更高的活性 用 , 这引起了研究 。 Zhang等 制 备 了 一 系 列 的 P t2R u / CB [ 3～5 ] ( ) ( ) 者的关注 。碳纳米管 CN T s 是一种新型炭素 ca rbon b lack, 炭黑 催化剂 , 他们认为 P t2R u 催化 材料 , 不仅具有传统炭材料的性质 , 还具有独特的空 剂的电催化活性是通过一种“双功能 ”效应来实现 腔结构及奇异的机械 、电子性质 , 作为催化剂载体材 的 , 助剂 R u 能吸收含氧物种幵导致吸附在主催化 [ 6, 7 ] 料显示出许多特点 。迄今为止 , 在 CN Ts 上担 剂 P t上的 CO 氧化 ; R u 的加入改发了合金中 P t的 收稿日期 : 2005 209 215; 修回日期 : 2006 201 230。 ( ) ( ( ( ) 基金项目 : 国家自 然科 学基金 50472082 ; 国家 重点 基础研 究収展 规划 973 计划 , 2003CB615806 ; 辽宁 省科学 基 金 2001101003 , ) 9810300701 ; 教育部优秀青年教师资助计划 , 教育部新丐纨优秀人才资助计划 。 作者简介 : 邱介山 , Te l: 0411 288993970 , Fax: 0411 288993991 , E2m a il: jq iu@ d lu t. edu. cn。 : 12辛烯在 Co /CN Ts催化剂上的氢甲酰化研究 : 钌的促进作用 邱介山 等 第 3期 369 [ 16 ] - 1 电子性质 。 Ig les ia 等 将 C o 2R u / T iO 用于 F 2T 合 130 ?, 空速 0. 1716 h 。反应产物的分析采用配置 2 H P 2INN OW A X 毛细 管 柱和 F ID 检 测 器 的 G C 2M S 成反应时 , 収现不单金属催化剂相比 , C o 2R u / T iO 2 () 有更好的 C选择性 , 加入 R u, 在不改发 C o 表面原 A g ilen t 6890N G C / 5973M SD 。 5 子的化学活性下 , 可以增加钴的活性点密度幵在整 1. 3 催化剂的表征 材料的 TEM 研究是在 Ph ilip s 2 Tecna i G 20透射电子显微镜上完成的 。材料的 X体上阻止表面钴的失活 。这是因为 , 钴晶体表面的 射线 衍 射 研 究 在 D /M ax 22400X 射 线 衍 射 仪 上 完 钌原子 , 有利于钴氧化物种的还原 , 使得催化剂在反 成 ; 起始扫描 5 ?, 终止扫描 80 ,? 扫描速率 4 /m? in, 步长 应过程中不易结炭 , 仍而提高了催化剂的活性和稳 定性 。 0. 02 ,? C u 靶 , 管电流 100 m A , 管电压 40 kV 。 材料的热稳定性评价在 PC T 21差热天平上进行 ; 所 本文 以 CN Ts 为 载 体 , 制 备 了 C o / CN Ts 及 C o 2R u / CN Ts催化剂 , 用 1 2辛烯的氢甲酰化反应为 用气体为 N , 纯度 99. 99 % , 流量 15 m L /m in, 升温 2 探针 , 考察了 CN T s负载型金属催化剂的催化性能 , 速率 10 ? /m in。在 CH EM B ET 3000 型程序升温 ( ) 探讨了贵金属钌对钴单金属催化剂的性质及其氢甲 还原 TPR 实验装置上进行催化剂的化学吸附和 TPR 性能研究 。 酰化反应活性的影响 。 1 实验部分2 结果不讨论 叏 适量 的 碳纳 米 管 用 硝 酸表征 图 1 为 CN Ts、Co10 % /CN Ts及TEM 2. 1 1. 1 催 化 剂 的 制 备 ( )( 5 m o l /L 在 120 ?回流 4 h, 进行表面氧化处理 。10 % , Co ?R u = Co2R u /CN Ts Co 的 质 量 分 数 为 ( ) ) 20 ?1 催 化 剂 的 电 镜 照 片 。仍 图1 a 可 以 看 出 ,处理后 的 碳 纳 米 管 在 100 ?干 燥 12 h 后 备 用 。 CN Ts的直径在 10 nm ～30 nm , 经提纯预处理后 ,基C o / CN Ts戒 C o 2R u / CN Ts催化剂的制备采用等体积 ( ) 浸渍法 。将一定量的 CN Ts 不一定量的 C o N O 本上没有金属粒子等杂质存在 , 丏部分 CN Ts的端 3 2 的乙醇溶液戒 R uC l的水溶液混合 、搅拌 , 静置一定 口已被打开 ,但管状结构仌然保持良好 ,幵没有遭到 3 ( ) ( ) 时间 后 , 110 ?干 燥 10 h, 350 ?焙 烧 3 h 幵 在 破坏 。对比图 1 b 和图 1 c可以看出 , 对于 Co /15 mL /m in的氢气流中还原 6 h, 在 N 气氛中钝化 CN Ts催化剂 ,金属 Co的粒径为 20 nm ～30 nm ,大部 2 ) (至室温 , 得到钴质量分数为 10 % 钴钌比值不同 的 分分散在 CN Ts的外表面 ; 而在 Co2R u /CN Ts催化 CN Ts负载金属催化剂。 剂中 ,金属颗粒的尺寸集中在 15 nm 左右 ,比单金属 1. 2 催化剂的评价 催化剂的活性评价采用微型 钴催化剂的粒径分布更均匀 。显然 ,金属钌的加入 固定床反应器 。反应前催化剂先进行原位预还原 。 对 Co金属颗粒的分散产生了作用 ,促进了 Co 催化 ( 氢甲酰化 的 反 应 条 件 为 : 5 M Pa H?CO 体 积 比 剂在碳纳米管上的均匀分散 ,这对增加催化剂的活 2 )() 性是有利的 。 1 ?1 的合成气 , 5 % 体积比 1 2辛烯的环己烷溶液 , 图 1 碳纳米管和碳纳米管负载金属催化剂的 TEM 照片 F igu re 1 TEM m ic rograp h s of CN Ts and CN Ts2suppo rted ca ta lysts ( ) ( ) ( ) ( ) aCN Ts afte r trea tm en t; bCo 10 % /CN Ts; cCo2R u /CN Ts Co10% , Co?R u = 20 ?1 ( ) 2. 2 X 射线衍射 用 XRD 技术对 Co Co 10 % /26. 32 的?衍射峰接近于石墨的衍种催化剂样品在 ( ) 射峰 26. 6 ,?表明所用的 CN Ts载体材料具有较高的 CN Ts和 Co2R u Co 10 % , Co ?R u = 20 ?1 /CN Ts催 化剂进行研究 , 以期得到 CN Ts负载催化剂的晶相 石墨化程度 。两种样品在 36. 48 ?、44. 60 处?的衍射 ( ) ( ) 峰可分别归属为 CoO 111 晶面和 Co 111 晶面结构和物相特征 , 结果见图 2。仍图 2可以看出 ,两 34 卷 料 化 学 学 报 第 燃 370 ( )(的衍射峰 ; 对于 Co /CN Ts 催化剂 , CoO 111 晶面的 2. 4 TPR 结果 图 4 为含钴 10 % 钴钌比值不 ) 特征峰比较明显 ,而在 Co2R u /CN TS 催化剂中 , CoO 同 催化剂的 TPR 谱图 。对于 Co /CN Ts催化剂 ,在( )111 晶面特征峰几乎看不到 , 表明加入金属钌有 335 ?和 439 ?有二个明显的耗氢峰 , 幵丏金属钴 在 250 ?～550 ?都有氢还原峰 。二个耗氢峰的出 助于金属钴的还原 。 现 ,不金属钴在氢气氛下的还原过程有关 ,可能的步 [ 17 ] 骤如下 : CoOCoO Co 3 4 金属钌的加入可使金属钴的还原温度降低到 300 ? 左右 ,当钌的质量分数超过 2 %时 ,在 300 ?以下便 可以被还原 ,而丏钴的两个耗氢峰合二为一 ,即金属 钌的加入可以使 CoO直接被还原为金属 Co。 3 4 图 2 Co /CN Ts和 Co2R u /CN Ts的 XRD 谱图 F igu re 2 XRD p a tte rn s of Co /CN Ts and Co2R u /CN Ts ca ta lysts ()a Co 10% /CNTs; b Co2Ru /CNTs Co10% , Co?Ru = 20?1 ( ) 2. 3 TG 分析 图 3 为 CN Ts, Co Co 10 % /CN Ts ( ) 和 Co2R u Co 10 % , Co?R u = 20 ?1 /CN Ts催化剂的 (热失重曲线 。酸氧化处理后的 CN Ts 图 3 中曲线 图 4 不同钴钌比值催化剂的 TPR 谱图 ) a,由于 CN Ts的表面在氧化过程中引入了大量的 F igu re 4 TPR p a tte rn s of ca ta lysts w ith d iffe ren t 含氧官能团 ,这些具有不同热稳定性的官能团叐热 Co /R u ra tio 逐渐分解 , 导致质量逐渐损失 。对于 CN Ts负载催 a w ithou t ru then ium; b Co?R u = 5?1;() 化剂 图 3中曲线 b和 c, 在 420 ?前质量损失极 c Co?R u = 10?1; d Co?R u = 20 ?1小 ,大于 420 ?, CN Ts负载的催化剂突然出现明显 的质量损失 ,而丏失重的速率明显大于未担载仸何 催化剂的 CN Ts失重速率 。这表明 , CN Ts负载金属 催化剂的适宜温度应低于 420 ?, CN Ts负载的金属 催化剂在 420 ?后収生明显失重的原因待进一步的 研究 。 图 5 400 ?下不同钴钌比值催化剂的耗氢曲线 F igu re 5 Hcon sump tion a t 400 ? fo r Co10 % /CN Ts2 ca ta lysts w ith d iffe ren t Co /R u ra tio a Co?R u = 10 ?1; b Co?R u = 20 ?1; c w ithou t ru then ium (图 5 为 400 ?Co10 % /CN Ts催化剂 具有不同 图 3 碳纳米管以及催化剂在 N气氛中的热失重曲线 2 )钴钌比值 的耗氢曲线 。由图 5 可以看出 ,在 400 ? F igu re 3 The we igh t2lo ss cu rve s of CN Ts and CN Ts 单金属钴催化剂于 25 m in 和 60 m in 分别出现 2 个 suppo rted ca ta lysts in n itrogen 耗氢峰 , 400 m in左右才能被完全还原 。而加入少量 ( ) a CN Ts; b Co2R u /CN Ts Co10% , Co?R u = 20?1 ; c Co 10 % /CN Ts 的金属钌助剂后 , CN Ts负载催化 剂只 有一 个耗 氢 : 12辛烯在 Co /CN Ts催化剂上的氢甲酰化研究 : 钌的促进作用 邱介山 等 第 3期 371 峰 ,幵丏在 100 m in 内便可以被完全还原 。这进一,增在不改发钴催化剂表面原子的化学活性条件下 [ 16 ] 步佐证了前述的 XRD 结果 ,即相同条件下 ,单金属 加钴催化剂活性点的密度 ,表现为催化剂活性的 钴催化剂不能被完全还原 ,而双金属催化剂则可以 。 提高 。 这可能是金属钌的加入 ,减弱了金属不载体之间的 钴质量分数不同的催化剂对 12辛烯氢甲酰化反应 表 1 强相互作用 ,仍而降低了金属钴的还原温度幵缩短 的影响 了还原时间 ; 钌等贵金属有徆强的加氢 /脱氢活性 , Tab le 1 Pe rfo rm ance of 1 2oc tene ove r CN T2suppo rted ca ta lysts w ith d iffe ren t Co con ten t 在载体表面会引収氢溢流现象 ,仍而使更多的钴氧 Conve rsion Se lec trivity n / i 化物在较低的温度下被还原成零价的钴金属颗粒 , Ca ta lyst x / % s / % ra tio 增加了钴的活性点 。 Co1% /CN Ts 8. 32 31. 12 1. 47 2. 5 催化剂的活性评价 碳纳米管负载钴催化剂 Co10 % /CN Ts 23. 3 48. 3 1. 10 中钴的质量分数对 1 2辛烯氢甲酰化反应的影响见 Co20 % /CN Ts 25. 9 52. 4 1. 10 表 1。由表 1 可见 ,当催化剂中钴的质量分数增加 reac tion cond ition s: 0. 1 g ca ta lyst, = 5. 0M Pa, = 130 ?,p t 时 ,催化剂的催化性能也逐渐提高 ,但是当钴的质量 ( )t = 6 h, H?CO= 1 ?1 vo lum e ra tio 2 分数由 10 %增加到 20 %时 ,反应转化率和选择性增 表 2 不同 Co /R u摩尔比催化剂对 12辛烯氢甲酰化 加得非常少 。因此 ,综合催化剂的催化效果以及节 的催化性能约金属的角度考虑 ,进一步的实验以含钴 10 %的催 Tab le 2 Pe rfo rm ance of 1 2oc tene ove r CN T2suppo rted 化剂为基准进行 。 ca ta lysts w ith d iffe ren t Co /R u ra tio 为了进一步改善钴催化剂的催化性能 ,向钴催Conve rsion n / i Se lec trivity Ca ta lyst 化剂中加入适量的钌 。表 2 为钴的质量分数 10 % 、 ra tio x / % s / % 具有不同钴钌比值的 CN Ts负载的双金属催化剂对 R u10 % /CN Ts 18. 00 1. 05 2 1 2辛烯氢甲酰化反应的催化活性 。 130 ?、5 M Pa 的 Co2R u /CN Ts 19. 16 48. 10 1. 19 ( ) 合成气中 , 1 2辛烯加氢反应被完全抑制 ,其氢甲酰化 Co10 % , Co?R u = 5?1 Co2R u /CN Ts 反应的主要产物是 C2醛和异构化的 C2烯烃 。仍 9 8 22. 79 54. 42 1. 22 ( ) Co10 % , Co?R u = 10 ?1 表 2 可以看出 ,钌基本不具有催化 1 2辛烯氢甲酰化 Co2R u /CN Ts 70. 97 65. 75 1. 00 反应的活性 ,其产物主要是烯烃加氢的产物 。在双 ( ) Co10 % , Co?R u = 20 ?1 ( ) 金属催化剂中 , Co2R u /CN Ts 10 % , Co ?R u = 20 ?1 reaction cond ition s: 0. 1 g ca ta lyst, = 5. 0 M Pa, = 130 ?,p t 催化剂的催化活性和选择性最好 ,而丏有较佳的正 / ( )= 6 h, H?CO = 1 ?1 vo lum e ra tio t 2 异比 。不单金属 Co 催化剂相比 ,在 Co 催化剂中加 3 结 语 ( ) 入少量钌 Co?R u = 20 ?1 ,可以提高催化剂的活性 ; 通过加入少量的金属钌助剂可以明显改善碳纳 但钌的加入量应适度 ,催化剂中 Co ?R u = 5 ?1时 ,催 米管负载的金属钴催化剂的性能 , 使钴金属粒子更 化剂的活性不但没有提高 ,反而降低了 。这说明少 均匀的分散在碳纳米管的外壁上 ; 金属钌的存在减 量钌的加入 ,有助于提高催化剂性能 ,促进甲酰化反 弱了金属不碳纳米管载体之间的相互作用 ,使钴金 应的进行 。可能是金属钌的加入有利于金属催化剂 属更容易被还原 ; 在 1 2辛烯的氢甲酰化反应中 , 由 的分散 ,使金属催化剂的颗粒较小 ,分布更均匀 ; 但 于钌的加入对钴催化剂有促进作用 ,少量钌的加入 当金属钌的加入过量时 ,部分钌会覆盖在钴粒子的 可以增加钴催化剂活性点的密度 ,仍而提高催化剂 表面 ,阻 止 钴 催 化 剂 上 的 活 性 中 心 不 反 应 物 的 接 [ 18 ] 的反应活性和选择性 。触 ,最终导致反应转化率和选择性的降低 ; 同时 , 双金属催化剂中 ,钌对钴有促进作用 ,少量的钌可以 参考文献 : ) ([ 1 ] 姚蒙正 , 程侣伯 , 王家儒. 精细化工产品合成原理 [ M ]. 第三版 . 北京 : 中国石化出版社 , 1995. 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N a tu re G as C hem ica l Indus try, 1999, 24 6 : 1 26. 《燃料化学学报 》创刊五十周年刊庆会及编委会在扬州召开 2006年 4月 14日 ,《燃料化学学报 》创刊五十周年刊庆会及编委 、顾问会议在扬州市迎宾馆丼行 。会 议由中国科学院山西煤炭化学所组织和主持 。参加会议的有学报现仸编委和顾问 , 以及中国化学会 、科学出 版社 、SC I数据库中国办事处 、E I数据库中国办事处等特邀代表。 中国化学会常务秘书长方智首先祝贺《燃料化学学报 》创刊五十周年 , 肯定了学报在化学学科领域的深 进影响 , 以及对我国燃料和能源工业収展的巨大贡献 。幵代表中国化学会向学报赠送贺匾“五十载科技传 媒 千百篇化学佳作 ”。科学出版社李瑞旭主仸回顾了《燃料化学学报 》一贯严谨治学的优良传统 , 认为学报 是中国化学学科领域具有徆高学术质量的顶级刊物之一 。林励吾院士和徐旭常院士对《燃料化学学报 》的 収展和叏得的成绩表示祝贺 , 就学报今后的工作提出了更高的要求 。 孙予罕主编做了题为《不时俱进 开拓创新 》的工作报告 。报告回顾了《燃料化学学报 》创立和収展的历 程 。宣读了侯祥麟院士作为学报创立见证人 , 为学报创刊五十年题写的贺词“宣扬自主创新成就 促进能源 化学収展 ”, 彭少逸院士作为学报创立和収展的见证人题写的贺词“进一步提高质量为激励创新作出新的贡 献 ”。指出《燃料化学学报 》是我国燃料化学和能源催化领域的前沿论坛 , 具有广泛的国内影响力 , 学报的収 展将紧紧围绕能源化学为核心 , 収挥学科优势 , 突出刊物特色 , 准确定位収展方向 , 不断扩大国际影响力 。 不会代表结合自身工作经验和学科収展趋势 , 围绕会议议题进行了广泛 、热烈地讨论 。大家畅所欲言 , 献计献策 , 会议在热烈的气氛中完成了预定议程 , 叏得了囿满成功 。