固气界面上的吸附作用

关于固气界面上的吸附作用第一页，共七十一页，2022年，8月28日*固体表面的吸附吸附等温线吸附等压线Langmuir吸附等温式吸附等量线Freundlich吸附等温式BET吸附等温式物理吸附化学吸附物理吸附向化学吸附的转变吸附热第二页，共七十一页，2022年，8月28日*§7.1吸附作用吸附作用是一种最为重要的界面现象。当不互混溶的两相接触时，两体相内的某种或几种组分的浓度与其在两相界面上的浓度不同的现象即为吸附。第三页，共七十一页，2022年，8月28日*一、固体表面的特性固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。第四页，共七十一页，2022年，8月28日*①发生化学吸附的原因位于固体表面原子的配位状态与本体不同——具有自由价，配位数小于固体内原子的配位数；每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附并形成化学键a)共价键型固体b)离子键型固体一、固体表面的特性第五页，共七十一页，2022年，8月28日*②表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同一、固体表面的特性第六页，共七十一页，2022年，8月28日*二、吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。第七页，共七十一页，2022年，8月28日*三、吸附量的表示吸附量通常有两种表示方法：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)第八页，共七十一页，2022年，8月28日*吸附量与温度、压力的关系对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。(2)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。(3)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。第九页，共七十一页，2022年，8月28日*四、吸附等温线的类型从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)第十页，共七十一页，2022年，8月28日*吸附等温线的类型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。第十一页，共七十一页，2022年，8月28日*吸附等温线的类型(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。第十二页，共七十一页，2022年，8月28日*吸附等温线的类型(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。第十三页，共七十一页，2022年，8月28日*吸附等温线的类型(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。第十四页，共七十一页，2022年，8月28日*吸附等温线的类型(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。第十五页，共七十一页，2022年，8月28日*五、研究气体吸附实验的方法比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参数，这些参数通常可以从吸附实验得到。常用的测定方法分为静态法和动态法两大类，在静态法中又可分为重量法和容量法两种。在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原有吸附的气体和蒸汽脱附。脱附过程一般在加热和真空的条件下进行，真空度在0.01Pa以下脱附2小时，加热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影响吸附剂的结构。第十六页，共七十一页，2022年，8月28日*重量法测定气体吸附实验装置如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量。第十七页，共七十一页，2022年，8月28日*重量法测定气体吸附第十八页，共七十一页，2022年，8月28日*容量法测定气体吸附实验装置如图所示，预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶4中，整个吸附系统和量气管的体积都经过精确校正。将一定量的吸附剂装入样品管1中，加热、真空脱附，然后放在恒温缸中关上活塞。第十九页，共七十一页，2022年，8月28日*容量法测定气体吸附第二十页，共七十一页，2022年，8月28日*容量法测定气体吸附从贮气瓶4中放出一定量气体，用压力计读出压力；再打开样品管活塞，达吸附平衡后再读取压力。从压差的变化，用气体状态方程可计算吸附量。用量气管中水银液面的升降，调节系统中的压力和体积，可得到不同压力下的吸附量，从而可绘出吸附等温线。第二十一页，共七十一页，2022年，8月28日*§7.2物理吸附的几种理论模型1、物理吸附和化学吸附2、Langmuir吸附等温式3、Freundlich吸附等温式4、BET多分子层吸附理论第二十二页，共七十一页，2022年，8月28日*一、物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。第二十三页，共七十一页，2022年，8月28日*物理吸附4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。第二十四页，共七十一页，2022年，8月28日*物理吸附H2在金属镍表面发生物理吸附这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。第二十五页，共七十一页，2022年，8月28日*物理吸附如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。第二十六页，共七十一页，2022年，8月28日*化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。第二十七页，共七十一页，2022年，8月28日*化学吸附4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。第二十八页，共七十一页，2022年，8月28日*化学吸附在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c'的位置。H2在金属镍表面发生化学吸附随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。第二十九页，共七十一页，2022年，8月28日*化学吸附Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。第三十页，共七十一页，2022年，8月28日*物理吸附向化学吸附的转变H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。H2分子从P’到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。第三十一页，共七十一页，2022年，8月28日*物理吸附向化学吸附的转变第三十二页，共七十一页，2022年，8月28日*物理吸附向化学吸附的转变脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿PaP’线离开表面。第三十三页，共七十一页，2022年，8月28日*物理吸附向化学吸附的转变第三十四页，共七十一页，2022年，8月28日*物理吸附向化学吸附的转变第三十五页，共七十一页，2022年，8月28日*物理吸附向化学吸附的转变第三十六页，共七十一页，2022年，8月28日*二、Langmuir吸附等温式第三十七页，共七十一页，2022年，8月28日*二、Langmuir吸附等温式Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。设：表面覆盖度q=V/VmVm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1-q)V为吸附体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq第三十八页，共七十一页，2022年，8月28日*Langmuir吸附等温式第三十九页，共七十一页，2022年，8月28日*Langmuir吸附等温式得：r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq=kap(1-q)=kdq设a=ka/kd这公式称为Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。第四十页，共七十一页，2022年，8月28日*Langmuir吸附等温式以q对p作图，得：第四十一页，共七十一页，2022年，8月28日*Langmuir吸附等温式1.当p很小，或吸附很弱时，ap<<1，q=ap，q与p成线性关系。2.当p很大或吸附很强时，ap>>1，q=1，q与p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q正比于pm，m介于0与1之间。第四十二页，共七十一页，2022年，8月28日*Langmuir吸附等温式m为吸附剂质量重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。第四十三页，共七十一页，2022年，8月28日*Langmuir吸附等温式1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度q较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：第四十四页，共七十一页，2022年，8月28日*三、Freundlich吸附等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k’，n是与温度、体系有关的常数。Freundlich吸附公式对q的适用范围比Langmuir公式要宽。第四十五页，共七十一页，2022年，8月28日*四、BET多分子层吸附模型由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热与凝聚热接近。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。第四十六页，共七十一页，2022年，8月28日*BET公式式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。第四十七页，共七十一页，2022年，8月28日*BET公式为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数据对作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。第四十八页，共七十一页，2022年，8月28日*BET公式为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.05~0.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。第四十九页，共七十一页，2022年，8月28日*BET公式如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：若n=1,为单分子层吸附,上式可以简化为Langmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在0.35~0.60之间的吸附。第五十页，共七十一页，2022年，8月28日*§7.3吸附热一、吸附热吸附热的取号：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。第五十一页，共七十一页，2022年，8月28日*二、吸附热的分类积分吸附热微分吸附热等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：第五十二页，共七十一页，2022年，8月28日*三、吸附热的测定（1）直接用实验测定在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。（2）从吸附等量线求算在一组吸附等量线上求出不同温度下的(p/T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热.（3）色谱法用气相色谱技术测定吸附热。第五十三页，共七十一页，2022年，8月28日*四、吸附热的应用衡量催化剂的优劣；吸附热的大小反映了吸附强弱的程度。一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。第五十四页，共七十一页，2022年，8月28日*从吸附热衡量催化剂的优劣例如，合成氨反应，为什么选用铁作催化剂？因为合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。而铁系元素作催化剂符合这种要求。第五十五页，共七十一页，2022年，8月28日*从吸附热衡量催化剂的优劣如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氨的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。对应B点的是第八族第一列铁系元素。第五十六页，共七十一页，2022年，8月28日*从吸附热衡量催化剂的优劣第五十七页，共七十一页，2022年，8月28日*从吸附热衡量催化剂的优劣第五十八页，共七十一页，2022年，8月28日*§7.4变温吸附与变压吸附一、变温吸附temperatureswingadsorption利用吸附剂的平衡吸附量随温度升高而降低的特性，采用常温吸附、升温脱附的操作方法。除吸附和脱附外，整个变温吸附操作中还包括对脱附后的吸附剂进行干燥、冷却等辅助环节。变温吸附用于常压气体及空气的减湿，空气中溶剂蒸气的回收等。如果吸附质是水，可用热气体加热吸附剂进行脱附；如果吸附质是有机溶剂，吸附量高时可用水蒸气加热脱附后冷凝回收；吸附量低时则用热空气脱附后烧去，或经二次吸附后回收。第五十九页，共七十一页，2022年，8月28日60年代，Ovetanovio和Amenomiya成功建立和发展了程序升温技术，在最近的几十年中，不管是理论上还是在实验上都得到了充分的完善，并且有广泛的应用，通过此方法可以得到气体在催化剂上吸附键的强弱等信息。程序升温脱附/还原(TPD/TPR)程序升温脱附(TemperatureProgrammedDesorption)程序升温还原(TemperatureProgrammedreduction)第六十页，共七十一页，2022年，8月28日1.程序升温脱附(TPD)测量某固体酸碱的强度和数量时，固体上的物种活性系数是未知的，因此从热力学上来讲固体的酸度和碱度都是不确定的，如果考虑到上述局限性，又不过分强调数值的精度，其绝对值还是非常重要的。常用于测定酸强度和酸量的方法有胺滴定法，红外和气体吸附脱附法，后两方法更为普遍。第六十一页，共七十一页，2022年，8月28日程序升温脱附原理碱性气体在酸性中心上吸附时，吸附在强酸中心上的比吸附在弱酸中心上的稳定，也更难脱附，提高温度可令其从酸性中心上脱附，而那些在弱酸中心上的将首先脱附，因此测定在不同温度下脱附的吸附碱相对量可测定酸中心强度，而脱附的碱性气体的量也就对应其酸量。常用的碱性气体有氨气，吡啶和正丁胺。第六十二页，共七十一页，2022年，8月28日两种常用的研究酸技术的比较程序升温脱附吡啶红外酸量峰面积计算峰面积计算酸强度可以，温度范围较宽可以，只能比较300℃以内的酸分布不可以可以酸类型不可以可以第六十三页，共七十一页，2022年，8月28日简要操作1.吹扫：吹扫吸附在催化剂上的水分和杂质2.吸附气体3.吹扫物理吸附的气体4.程序升温第六十四页，共七十一页，2022年，8月28日氨气TPD实例在Cu-Mn-Si耦合反应合成环己酮和2-甲基呋喃的研究A3:Cu:Mn=1:2.32A4:Cu:Mn:Si=1:1.12:2.32A5:Cu:Mn:Si=1:1.12:1.13A6:Cu:Mn:Si=1:1.12:0.67结论：弱酸对环己醇脱氢没有太大的影响，而中等强度的酸对环己酮的收率影响大Hong-YanZheng,Yu-LeiZhu,CatalysisCommunications9(2008)342-348第六十五页，共七十一页，2022年，8月28日2.程序升温还原（TPR)TPR是指在程序升温过程中，使催化剂被还原，它可以提供负载型金属催化剂在还原过程中，金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间相互作用的信息。一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，可以利用此还原温度来表征该氧化物的性质。如果氧化物中引入另一种氧化物，两种氧化物混合在一起，如果在TPR过程中每一种氧化物仍保持自身的还原温度不变，则彼此没有发生作用；反之，如果两种氧化物发生了固相反应，氧化物的性质发生了变化，则原来的还原温度也要发生变化。用TPR法可以观测到这种变化。第六十六页，共七十一页，2022年，8月28日程序升温还原原理当负载的金属的价态，聚集状态，与载体的作用发生改变的时候，其还原温度，还原后的价态将会发生改变，如果能测出程序升温还原过程中氢气的消耗量，还原温度等，就能得到负载金属的一些状态参数。TPR常应用于表征负载型金属或过渡金属氧化物催化剂，对TPR结果进行分析可以获得金属与载体的相互作用，金属的价态和是否形成合金等方面的信息。第六十七页，共七十一页，2022年，8月28日*二、变压吸附概况：变压吸附（PressureSwingAdsorption.简称PSA）是一种新型气体吸附分离技术，原理是在恒定温度下周期性改变体系压力，增大压力时吸附，减压时脱附，混合气各组分在吸附剂上吸附能力和分离系数不同而使其在脱附时完成分离。它有如下优点：⑴产品纯度高。⑵一般可在室温和不高的压力下工作，床层再生时不用加热，节能经济。⑶设备简单，操作、维护简便。⑷连续循环操作，可完全达到自动化。正是因为这样的优点，PSA技术发展到现在，技术发展迅速并相当成熟。第六十八页，共七十一页，2022年，8月28日吸附：当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质（一般为密度相对较大的多孔固体）被称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。吸附按其性质的不同可分为四大类，即：化学吸附、活性吸附、毛细管凝缩、物理吸附。气相固相变压吸附原理第六十九页，共七十一页，2022年，8月28日压力越高单位时间内撞击到吸附剂表面的气体分子数越多，因而压力越高平衡吸附容量也就越大；由于温度越高气体分子的动能越大，能被吸附剂表面分子引力束缚的分子就越少，因而温度越高平衡吸附容量也就越小。从上图的B→A和C→D可以看出：在温度一定时，随着压力的升高吸附容量逐渐增大；从上图的B→C和A→D可以看出：在压力一定时，随着温度的升高吸附容量逐渐减小。一般吸附在常温状态下吸附，视作等温。不同温度下的吸附等温线变压吸附原理第七十页，共七十一页，2022年，8月28日*感谢大家观看第七十一页，共七十一页，2022年，8月28日