用碳糊修饰电极测定氨基酸的伏安法研究__组氨酸在氧化铝修饰碳糊电极上的电化学行为

用碳糊修饰电极测定氨基酸的伏安法研究__组氨酸在氧化铝修饰碳糊电极上的电化学行为 分析测试学报第 18 卷 第 3 期Vol . 18 No . 3 ()FENXI CESHI XUEBAOJournal of Instrumental AnalsisMa1999 1999 年 5 月y y 研究简报 用碳糊修饰电极测定氨基酸 的伏安法研究 ?. 组氨酸在氧化铝修饰碳糊电极上的电化学行为 3 邹永德王进莫金垣张润建 () 中山大学化学系 广州 510275 () 用 10 %氧化铝的修饰碳糊电极研究了测定组氨酸的伏安法。 在0. 05 mol / L 丁二酸 - 硼砂H = 3. 5底 摘 要p 液中在 - 0. 6 V 出现一还原峰 , 结合 2. 5 次微分技术测定组氨酸 , 在 3. 20 ,130mol / L 浓度范围内有良好的线 μ性关系 , 相对MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1714876188562_0偏差为 3. 4 % , 检出限为 0. 4mol / L 。 检测灵敏度比文献报道有较大的提高。 文中还讨论了 μ 电极过程。 关键词 组氨酸 , 氧化铝 , 修饰碳糊电极 , 伏安法 在文献 1 , 2 的碳糊电极研究中 , 所使用的修饰剂是非电活性有机吸附剂 ———聚酰胺 , 它对苯酚 、色氨酸和酪氨酸都有良好的吸附效果 。本文对另一种具有电活性的氨基酸 ———组氨酸 , 在用另一类非电活性的多孔 性无机吸附剂修饰的碳糊电极上进行研究 。 多孔质固体物质 , 如硅胶 、氧化铝等其表面具有特殊的结构 , 具有吸附各种分子的能力 。 将这些非电活 性的无机吸附剂引入到碳糊电极中 , 对分析物的吸附 , 多是属于物理吸附 。 它起到一种“桥梁”的作用 。因为 这些吸附剂与石墨粉混合 , 待测物首先吸附于电极表面的这些吸附剂上 , 便能在附近的导电石墨粒上发生电 极反应 。这种“桥梁”主要是起到富集待测物分子 , 缩短传质过程时间的作用 。 通常这些无机固体吸附剂是一种多孔性 、高分散度的固体材料 , 有很大的比表面积 , 有良好的吸附性能 , 预期在碳糊修饰电极上有良好的修饰效果 。 1 实验部分 1 . 1 仪器与试剂 组氨酸为生化试剂 , 除了氧化铝替代聚酰胺外 , 其它与文献2 相同 。 1 . 2 试验方法 将制作好的氧化铝修饰碳糊电极置于已通氮除氧的底液中进行扫描 , 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 背景电流曲线 ; 然后加入组氨 酸 , 在一定电位下富集 , 通氮除氧并作搅拌用 , 一定时间后停止通氮 , 采用微分伏安技术与阶梯伏安法结合 , 电位从 - 0. 10 V 扫描至 - 1. 10 V , 记录伏安曲线 。电极使用后重新更换碳糊 , 在称量纸上磨平 , 抛光 , 待用 。 2 结果与讨论 2 . 1 吸附剂的选择 分别用聚酰胺 、纤维素及活化过的硅胶 、活性炭 、氧化铝粉末作为吸附剂与光谱纯石墨粉 、液体石蜡按 1 ?5 ?4 的质量比混匀成碳糊 。 发现这些吸附剂对组氨酸都有吸附富集作用 , 其还原峰峰电流比不吸附时有 3 联系人 收稿日期 : 1998 - 05 - 18 ; 邹永德 , 男 , 30 岁 , 博士后 2 . 2 氧化铝含量的选择 (置不同氧化铝含量的修饰碳糊电极于含组氨酸 64. 5 mol / L 的 50 mmol / L 丁二酸 - 硼砂溶液中 H =p μ ) 3. 5, 富集 2 mi n 后以电位扫描速率 120 mV/ s 进行测定 , 峰电流随着氧化铝含量的增加而增大 ; 当氧化铝含 量大于 15 %以后 , 峰电流增大很缓慢 , 而且伏安曲线形状变差 。 兼顾有较大的峰电流和良好的峰形 , 选用氧 ( ) 化铝在碳糊中的含量为 10 % w。 2 . 3 底液酸度的影响和底液的选择 在不同 值的 Britton - Robi nson 底液中 , 当电极含 10 % 氧化铝 , 电位扫描速率为 120 mV/ s , 富集时间H p 300 s , 组氨酸浓度为 260mol / L 时峰电流的变化见图 1 。 当 时 , 组氨酸的还原峰峰值最大 。 在 H = 3. 0 H p p μ () 小于等电点时组氨酸的等电点为 7. 59, 组氨酸被质子化 , 组氨酸分子荷正电 。 在 - 0. 10 V 下富集时 ,组氨 酸吸附于电极表面 ; 另一方面 , 氧化铝对组氨酸有吸附作用 ; 同时电极中的液体石蜡对组氨酸分子有萃取作 用 。 在 时 , 可能这 3 种作用综合起来达到最佳协同状态 , 因而表现出峰电流最大 。 考虑到实验条 H = 3. 0 p 件的适中性 , 选用底液的 值为 3. 5 。H p 对几种 值接近 3. 5 的缓冲液 , 如 : 0. 2 mol / L 邻苯二甲酸氢钾 - 0. 1 mol / L 盐酸 、0. 1 mol / L 柠檬酸钠H p - 盐酸 、0. 1 mol / L 酒石酸 - 酒石酸钠 、0. 2 mol / L 磷酸二氢钠 - 0. 1 mol / L 柠檬酸钠 、50 mmol / L 丁二酸 - 硼 砂 、0. 2 mol / L 乙酸钠 - 盐酸 、Britton - Robi nson 等进行底液试验 , 发现丁二酸 - 硼砂底液中测得的组氨酸还原 此时峰电位为峰峰电流最高 。 选用 值为 3. 5 的 50 mmol / L 丁二酸 - 硼砂缓冲液体系作为测定的底液 , H p - 0. 60 V。 2 . 4 峰电流与富集电位和富集时间的关系 将修饰电极放在含有组氨酸的底液中 , 分别于 - 0. 30 V、- 0. 20 V、- 0. 10 V、0. 00 V、+ 0. 10 V 下富 () 集 2 mi n 。 实验结果显示 图 2, 不同的富集电位影响 峰电流值 。选择富集电位为 - 0. 10 V。 将 修 饰 电 极 分 别 置 于 含 有 32. 0 mol / L 、64. 5 μ mol / L 、130mol / L 组氨酸的 50 mmol / L 丁二酸 - 硼砂 μμ 底液中于 - 0. 10 V 分别富集 30 s 、60 s 、90 s 、120 s , 结 果表明时间超过 30 s 后 , 对峰电流影响不大 , 与前述 色氨酸和酪氨酸的情况类似 。 组氨酸在上述条件下在 图 1 溶液 值与峰电流的关系 H p 电极上的吸附很快便达到饱和 。 Fi. 1 Deendence of H on eak currentsgpp p 2 . 5 峰电流与电位扫描速率的关系 试验峰电流与电位扫描速率关系时 , 使用常规阶 梯扫描伏安法 。 在较小的扫描速率下组氨酸还原峰峰 电流与扫描速率平方根值成线性关系 , 但随着电位扫 描速率的继续增大 , 峰电流与这一线性出现正偏差 。 这表示组氨酸分子在氧化铝修饰碳糊电极上有吸附 。 峰电流虽然随着扫描速率增大而增高 ,但在较大的扫描 速率时 , 峰形变宽 。 所以选择扫描速率为 120 mV/ s 。 2 . 6 峰电流与浓度的关系 在上述较佳的测试条件下 , 配制不同浓度的组氨 酸 , 测得峰电流与组氨酸在 3. 20 ,130mol / L 浓度范 μ 围内有线性关系 , 相关系数为 0. 99 。 图 2 电极富集电位与峰电流的关系 Fi. 2 Relationshibetween accumulation gp otential and eak currentpp 邹永德等 : 用碳糊修饰电极测定氨基酸的伏安法研究 ?. 组氨酸在氧化铝修饰碳糊电极上的电化学行为49 第 3 期 2 . 7 方法的精密度和检测限及其他氨基酸的影响 对组氨酸浓度为 32. 0mol / L 的试液在上述条件下重复测定 10 次 , 其相对标准偏差为 3. 4 % 。 测定 3. 50 μ ) (, 检测限将近提高一个 相比 mol / L 的组氨酸 10 次 , 其检测限为 0. 4mol / L 置信水平 95 %。 与文献3数 μμ 量级 。 按实验方法 , 对其他一些氨基酸进行测定试验 , 未发现有任何还原电流峰 , 因此它们不干扰组氨酸的测定 。 2 . 8 电极反应机理 () 将氧化铝修饰碳糊电极放于含 2 600mol / L 组氨酸的 50 mmol / L 丁二酸 - 硼砂 H 值为 3. 5底液中 , 在p μ () - 0. 10 V, - 1. 10 V 之间连续循环扫描 3 次 , 在 - 0. 60 V 处出现一个还原峰图 3。 但在回扫时没有发现氧 化峰 , 这是一个不可逆的电极过程 。 当用纯碳糊电极进行试验时发现微分峰电流值随碳糊中的液体 (石蜡含量增大而增高 , 这表明液体石蜡对组氨酸有萃取作用 液体石 ( ) ) 蜡含量超过 40 % w后 , 由于碳糊过湿 , 电极不易装成。 从前述可知 , 质子化的组氨酸分子通过电场作用在负电位下富集 于电极上 ; 再者 , 氧化铝具有吸附剂及离子交换性能 , 在富集时起协 同效应 , 增强了电极的富集能力 。从图 3 也可知 , 连续扫描后 , 峰电流 下降 ,也说明了上述的作用 。 图 3 循环伏安图因此 , 在 值为 3. 5 的丁二酸 - 硼砂溶液中组氨酸首先质子化 , H p Fi. 3 Cclic voltammoramsgyg 然后被吸附 ,并在氧化铝修饰碳糊电极上还原 。 参 考 文 献 Zou Yonde , Mo Ji nuan. The 2. 5th order differential voltammetric determi nation of henol with a comosite carbon aste/ olamide1 gyp pppy ( ) electrode . Anal Chi m Acta , 1997 , 3531:71 2 邹永德 , 王 进 , 莫金垣等. 用碳糊修饰电极测定氨基酸的伏安法研究 ?. 色氨酸和酪氨酸在聚酰胺修饰碳糊电极上的 ( ) 电化学行为. 分析测试学报 , 1999 , 18 2: 25 ( ) 3 王国顺 , 彭图治 , 沈报恩等. 碳糊电极测定氨基酸的研究. ?. 组氨酸的测定. 分析化学 , 1995 , 23 6: 703 Voltammetric Determi nation of Ami no Aci ds Paste Electrodes bModified Carbony Electrochemical Behaviour of Hi sti di ne ?.Studon they on Al umi na - modified Carbon Paste Electrode Zou Yonde , WanJi n , Mo Ji nuan , ZhanRunian gg yg j ()Deartment of Chemi str, Zhonshan Universit, Guanzhou510275 py gy g Abstra ct The electrochemical reduction of histidi ne has been studied b a alumi na - modified carbon y () In 50 mmol / L butane diacid - borax With the aste electrode .H = 3. 5there is a reduction eak.p p p2. 5th order differential techni ue the electrode ives a ood li neariti n the rane of 3. 20,130qggy gmol / L μfor histidi ne , a relative standard deviation of 3. 4 % and a detection li mit of 0. 4 mol / L. The sensitivityμof the with the method The electrode determi nation is i mroved as comaredreorted i n literatures.p p p mechanism was discussed. Histidi ne , Alumi na , Modified carbon aste electrode , VoltammetrKe rd swopy y