己二酸二甲酯的绿色合成工艺

己二酸二甲酯的绿色合成工艺 ,Vnf【l,n 己二酸二甲酯的绿色合成工艺 李凤呜来克立许丹 (辽宁省危险废物管理中心,沈阳110034) 摘要:以精己二酸和无水甲醇为原料,固体强酸树脂替代传统无机酸为催化剂,釜式深度酯化合成己二酸二甲酯,考察了 反应时间,催化剂用量,原料醇酸摩尔比等因素对己二酸酯化转化率的影响,确定了最佳反应条件. 关键词:己二酸;固体强酸树脂;催化;酯化;己二酸二甲酯 Abstract:Usingfineadipicacidandanhydrousmethanolasrawmaterials,selectingsolidsu peracidresininsteadofthetraditional inorganicacidasthecatalyst,dimethyladipateissynthesizedbyesterificationinreactor.Th eeffectontransformationrateofadipicacid esterificationbythereactiontime,theamountofcatalyst,molarratioofmethanoltoadipica cidwereanalyzed,andtheoptimalreaction conditionsweredetermined. Keywords:adipicacid;solidsuperacidresin;catalyze;esterification;Dimethyladipate 己二酸二甲酯,英文名Dimethyladipate,分子量 171,分子式cH40,纯品为无色清澈透明液体,易 溶于醇醚类,不溶于水,是一种重要的有机合成原 料,广泛应用于烟草,香精,涂料,医药,塑料等领 域【. 工业上传统的合成 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 大多采用以硫酸,硝酸 为催化剂.但硫酸,硝酸腐蚀性强,化学性质活泼,酯 化过程不可避免发生碳化,聚合等多种副反应,后处 理程序复杂,产品收率低,而且会产生大量废酸(废 催化剂)和其他废渣等危险废物,造成环境污染.为 了克服上述缺点,近年来相继开发了多种环境友好 型催化剂,如分子筛,杂多酸,氯化铁,对甲苯磺酸及 一 水合硫酸氢钠等,取得了良好的酯化效果.但它们 仍存在许多不足:杂多酸制备复杂,且成本较高;氯 化铁易吸潮,不便于使用和储存;对甲苯磺酸及一水 合硫酸氢钠易随产物流失,需不断进行补加.课题研 究以固体强酸树脂为催化剂,催化酯化合成己二酸 二甲酯,讨论了反应的影响因素,取得了满意的实验 结果,己二酸酯化率达到99%以上,该法具有不腐蚀 设备,副反应少,后处理简单,产品质量高,对环境影 响小等优点_2]. 2实验部分 1试剂和仪器 实验试剂:精己二酸(工业级),甲醇(分析纯), 强酸树脂催化剂(外购). 实验仪器:ZDHW调温电热套,SY一03A双柱塞 微量计量泵,D一8401型多功能调速器,$56—9RT 型电动搅拌机,HV一1型不锈钢标准口真空搅拌器, 500mL四口玻璃烧瓶,直型和球型冷凝管,电子秤等. 2.2实验原理 己二酸和甲醇在一定温度和催化剂作用下发生 酯化反应,生成己二酸二甲酯和水.其反应过程如下 式表述: 催化剂 H00C(CH2)4C00H+2CH30H—H3C00C(CH2)4C00CH3+2H20 2.3合成方法 称取适量己二酸,甲醇和固体树脂催化剂,加入 到装有搅拌器,温度计,回流冷凝管的四口烧瓶中, 升温并启动搅拌一定时间至己二酸全部溶化,当有 甲醇/水混合物蒸出时说明酯化反应已经开始,启 动微量计量泵连续向烧瓶内补加原料甲醇,调节甲 醇补加进料速度以维持釜内物料液面和温度基本不 变,用蒸出的甲醇把反应产生的水夹带出反应系统, 废甲醇/水混合液送间歇精馏釜处理,经馏釜分离 得到高纯度甲醇作为原料循环使用,一定时间后停 止酯化反应,称取产物和馏出物质量,取样分析测试 产物酸值,计算己二酸的酯化转化率. 2.4产物分析与计算 化学滴定法测定产物酸值(mgKOH/g),然后计 算己二酸酯化转化率,计算公式如下: 酯化率=『1一axw×146/(1000×56.1×2ITI)】×100% 式中:W为反应产物质量(g),a为产物酸值 (mgKOH/g),m为原料己二酸质量(g). 3结果与讨论 3.反应时间的影响 称取己二酸200g,甲醇110g,催化剂20g进行 酯化反应,考察不同反应时间对酯化反应的影响,实 验结果见图1. 100 99 98 97 96 9J0JJ 反应时间/}l 图1反应时间对酯化反应的影响 由图1可知,延长反应时间有利于己二酸酯化 率的提高,当反应时间超过10h,酯化率基本恒定, 此时反应温度为85?左右,己二酸酯化转化率达到 99%以上[. 3-2催化剂用量的影响 称取己二酸200g,甲醇110g,酯化反应时间为 10h,考察不同催化剂用量对酯化反应的影响,实验 结果见图2. 催化剂用量/g 图2催化剂用量对酯化反应的影响 由图2可知,随着催化剂用量增加,己二酸的酯 化转化率提高,当催化剂用量超过20g时,转化率基 本恒定.故最佳催化剂用量为20g,即为原料己二酸 质量的10%. 3.3醇酸摩尔比的影响 称取己二酸200g,催化剂20酯化反应时间 为10h,考察醇酸摩尔比对酯化反应的影响,实验结 果见图3. 醇酸摩尔比 图3醇酸摩尔比对酯化反应的影响 由图3可知,反应酯化率随着醇酸摩尔比的增 加而提高,当醇酸摩尔比大于2.5时酯化率又有所 降低.这是因为醇酸摩尔比较小时,酯化反应不完 全,有相当一部分仍停留在单酯阶段;但当醇酸摩尔 比过大时,不仅造成资源浪费,同时还由于甲醇过量 而导致系统中的反应温度降低,也不利于酯化转化 率的提高. 酯化反应是平衡可逆反应,增加反应物的浓度 或减少生成物的浓度,均有利于反应向正方向进行. 本研究采用蒸馏反应的工艺,用过量甲醇将酯化生 成的水夹带出反应系统,破坏反应平衡,从而达到大 大缩短反应时间,提高反应转化率的目的. 3.4催化剂重复使用性能 以酯化反应结束后分离出的固体强酸树脂为催 化剂,在最佳工艺条件下重新进行酯化反应实验,考 察该催化剂的重复使用性能,实验结果见表1. 表1催化剂的重复使用效果 重复次数12345 酯化率/(%)99.199.299.198.999.0 由表1可知,该催化剂重复使用酯化反应性能 良好,同时具有耐磨损等优良的机械性能. 4结论 (1)固体强酸树脂催化剂的酯化反应活性高,选 择性好,反应产物后处理简单,可多次重复使用,不 腐蚀设备,无环境污染,是一种性能优良的酯化反应 催化剂. (2)己二酸催化酯化合成己二酸二甲酯的最佳 ,反应时间10h,催化剂 工艺条件是:反应温度85? 用量为己二酸质量的10%,醇酸摩尔比为2.5:1,该 条件下己二酸的酯化转化率大于99%. (3)本研究采用蒸馏反应的工艺,用过量甲醇将 酯化生成的水夹带出反应系统,破坏反应平衡,从而 达到大大缩短反应时间,提高反应转化率的目的. 参考文献 [1]魏荣宝,梁娅,杜慧春,等.HZSM一5分子筛催化合成己二 酸二甲酯[J].天津理工学院学报,1994,10(1)-34—36. [2]林进,王昭煜,王红.对甲苯磺酸催化合成己二酸二甲酯的 研究[J].中国化工,1998(10):46—47. [3]樊丽华,韩利华.己二酸二甲酯的合成研究EJ].河北理工学 院学报,2006,28(2):100—102. [4]林进,王兰芝,韩敬华.磷钨酸催化合成己二酸二甲酯[J]. 河北师范大学学报,2001,25(2):223—224.