微乳液法催化合成二氧化双环戊二烯

微乳液法催化合成二氧化双环戊二烯2010-03-24ERL-4207是一种性能优异的脂肪族环氧化物，具有优异的耐高温性能、高强度及耐候性。ERL-4207通常采用过酸法制得，但过酸法存在设备腐蚀严重、反应工艺较复杂、副产物多等不足。以双氧水为氧源的环氧化反应是近年来一个新的研究热点。笔者以H2O2为氧化剂、自制磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，使用微乳液体系，对影响环氧化反应的因素进行考察,研究了催化剂的回收方法及催化剂回收次数对DCPD环氧化反应的影响。该方法以水为溶剂,反应结束后产物和催化剂都以沉淀形式析出，催化剂回收简便，路线绿色环保。1实验部分1.1试剂与仪器H202(质量分数70%)、EDTA、十二烷基磺酸钠、乙酸乙酯、石油醚(60-90°C)、三氯甲烷、十六烷基三甲基氯化铵、磷酸、钨酸等，均为化学纯；DCPD，纯度95%,AcrosOrganics。岛津GC-2014型气相色谱仪(毛细管柱HP-50.2mmX30mFID 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 器)；美国3900GC-Saturn2100气相色谱质谱仪；熔点由XT4-100X型显微熔点仪测定；红外光谱由RXIFT-IR红外光谱仪测定。核磁氢谱由(200-400MHz)BrukerNMR核磁共振仪测定。1.2催化剂的合成催化剂的合成按照文献方法制备，在1000mL烧杯中加入33g钨酸和220mL质量分数为30%的双氧水，搅拌并加热到60C反应150min。向该溶液中加入7.5g质量分数为85%的磷酸，用250mL蒸馏水稀释继续搅拌30min。将40g十六烷基三甲基氯化铵溶解于500mL三氯甲烷中，用滴加的方式加入到上述溶液中，并继续搅拌100min。静止分层，旋蒸有机相，在60C空干燥得到催化剂产品。1.3二氧化双环戊二烯的合成在配有恒速搅拌、温控仪探针、冷凝回流装置、恒压滴定漏斗的150mL四口烧瓶中依次加入1.6g催化剂(0.84mmol)、20gDCPD(0.15mol)、20g蒸馏水、1%EDTA溶液2-3滴、0.6g十二烷基磺酸钠，恒速搅拌器转速为400r/min，逐渐升温至40C,lh内匀速滴加完14.6mLH2O2(质量分数70%)，保持该温度继续搅拌。用气相色谱跟踪反应过程，直至DCPD反应完全后停止反应。环氧化反应结束后，将反应液放人3°C冰箱内静置一夜，催化剂和产物以固体形式析出,过滤此固液混合物得白色固体。用乙酸乙酯溶解该白色固体，得无色溶液，过滤此溶液得黄色固体为催化剂，旋蒸过滤液得白色固体为粗产物，用蒸馏水多次洗涤得白色固体粉末为最终产物，熔点为187-190C,由气相色谱检测最终产物纯度为98.87%；iH-NMR(CDCl3,400MHz)，(5：0.83(d,lH),1.39-1.41(d,lH),1.75-1.79(d,lH),1.85-1.93(q,lH)，2.42-2.49(d,2H)，2.57-2.59(d,1H),2.65-2.66(q,1H),3.20-3.24(d,2H),3.37-3.38(s,1H),3.50-3.51(s,1H)。MS(m/z,%)：165.1(M,11.6),147.2(19.4),129.3(8.8),119.3(37.5),117.2(45.3),105.3(21.0),103.2(14.3),91.2(17.3),80.2(48.9),81.2(100.0),53.2(8.5),40(0.44)。IR(KBr),v/cm-i：3050,2990,1460,1380,1310,1230,1030,1000,970,846,831,770,740,700,580。实验中乙酸乙酯经回收可重复使用。与催化剂和产物混合物分离的过滤液中含有少量未反应的h2O2及其他助剂，可以通过减压旋蒸浓缩后重复利用。2结果与讨论2.1催化剂用量的影响表1催化刑用・对环氯化反应的影响傲化捌用量时闾ZhDCTD转化电/囑KRL-42O7选樺牲/■砾0.81081.5255J21.2599.9965,71山599.982,0399.99^.472A2的的89.56注;wUhUi)士:/i(IIA)=I总十二烷星硕酸钠)=100:1.5,30迄J喙EDTA需補2“3满数期足山气相色茜按扭潍面积站-法测定展下实翱枷逐茶件同此it,由表1可知，DCPD的转化率和ERL-4207的选择性均随催化剂用量的增加而提高，说明增加催化剂的用量，有利于原料转化为目标产物。当催化剂用量为1.6g时，转化率和选择性分别为99.98%和88.03%,继续增加催化剂的用量对ERL-4207的产率和选择性几乎没有影响，但是增加催化剂用量会明显缩短反应时间，当催化剂用量为2.4g时只需反应2h。催化剂的用量为1.6g时就能达到最佳反应效果。2.2乳化剂用量的影响表2用H対1KPD环竄化反应的影响乳化利川啟隹1M1PD转化率/嘟1•:盅”—可帀这择程■/砚1.299.9960+550.899.射79.020.699.980.499.9964.040.299一泗50.17表2表明，ERL-4207的选择性均随十二烷基磺酸钠的用量的增加而提高，当十二烷基磺酸钠用量为0.6g时ERL-4207的选择性为88.03%，而继续增加十二烷基磺酸钠用量ERL-4207的选择性反而降低，并且由于过量十二烷基磺酸钠的乳化作用使得反应结束后产物和催化剂不易析出，因此最佳乳化剂用量为0・6g。2.3反应温度的影响表3反应温度对DCPD环氧化反应的影响反应温矽弋UCPD转化率刖I.-IE7选择性/筒3099,6587.654C99洲99.7480.43创9977.377099.5767.83由表3可知，当温度为40°C时，DCPD的转化率为88.03%；当温度从50°C升高到70°C时，DCPD的转化率几乎没有变化，转化率均在99%以上。ERL-4207的选择性随温度升高而降低，在70C条件下，ERL-4207的选择性降低到67.83%。可见DCPD的环氧化过程在低温下就能顺利进行，而在高温条件下由于副产物增多，导致目标产物选择性降低。2.4反应时间的影响取不同反应时间的反应液进行检测，得反应液中各组分含量随时间变化的趋势，如图1所示。反应初期，原料首先快速消耗生成大量单环氧化物，单环氧化物再逐渐转化为双环氧化物，原料和单环氧化物在反应3h后基本消失，双环氧化物在3h后随反应时间延长缓慢增加，5h后产物选择性为88.03%。再延长反应时间，ERL-4207选择性降低，8h后产物选择性为52.39%。这是因为副产物随反应时间延长而增加，使得ERL-4207选择性降低。因此最佳反应时间是5h。2.5重金属络合剂的影响在环氧化过程中，反应体系中含有一些重金属离子，会促使产品在生产过程中氧化分解。重金属离子一般来源于原料及设备，必须严格控制。环氧化反应器可选用不锈钢或搪瓷反应釜。反应体系中的无机盐(如CaCl2、MgCl2等)也会使环氧键开环，导致目标产物的选择性降低。在反应过程中加入2-5滴1%EDTA络合剂溶液可掩蔽重金属离子的影响，明显提高ERL-4207的选择性，从不加络合剂时的81.13%提高到88.03%。2.6催化剂重复利用ERL-4207和催化剂都不溶于水，反应结束二者都会以沉淀形式析出，且颗粒较大。而二者中只有ERL-4207溶于乙酸乙酯，可用乙酸乙酯溶解后过滤分离混合物。将过滤出来的催化剂直接应用到下次反应中，催化剂的重复使用次数对DCPD环氧化的影响见图2,催化剂在第7次回收再利用时仍有一定催化活性，而前6次使用催化效果没有明显降低。3结语以十六烷基三甲基磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，h2O2为氧源，水为溶剂，在添加乳化剂形成的微乳液体系中催化氧化DCPD制备了ERL-4207oDCPD环氧化反应的适宜条件为：EDTA为络合剂，w(H0)=70%的HO为氧源，n(催化剂)：n(CH)：n(H0)=5.68:1000:2600，222210l222反应温度30°C,m(DCPD):m(十二烷基磺酸钠)=100:3.06。在此条件下DCPD的转化率为99.99%，ERL-4207的选择性为88.03%。此体系以水为溶剂，有效避免了使用有机溶剂引起污染，催化剂回收方法简单，重复6次内其活性变化不大。