APEG聚羧酸减水剂基础工艺改进及应用

APEG聚羧酸减水剂基础工艺改进及应用APEG聚羧酸减水剂基础工艺改进及应用PAGE/NUMPAGESAPEG聚羧酸减水剂基础工艺改进及应用APEG聚羧酸减水剂工艺改善及应用摘要混凝土是当今应用最多建筑工程材料之一,高性能混凝土代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 了混凝土技术发展方向。聚羧酸系减水剂作为混凝土外加剂关键成份在国外已经得到广泛使用,在中国使用因为技术及价格问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 应用还不是很多。现在市场上OXAA系列产品存在性能低,性价比不高问题。本论文经过考察滴加方法、滴加时间,反应温度和酸醚比等原因,确定了使用OXAA-540聚醚合成减水剂最好工艺条件,滴加方法用双滴加吊白块水溶液及部分马来酸酐、过硫酸铵水溶液;滴加时间是2.5h/2h;反应温度为55℃,最好酸醚比为3.5:1合成了性能优异OXAA-540-1减水剂。并以OXAA-540-1减水剂为关键原料,进行了APEG聚醚合成减水剂和TPEG聚醚合成减水剂之间复配考察,复配以后减水剂性能优于单独使用减水剂性能,复配结果理想。其中OXAA-540-1与OXAA-540-2复配,OXAA-540-1与OXAA-540-3复配均能够达成很好性价比,净浆效果好于单独使用TPEG系列减水剂,部分处理了APEG系列产品现在问题,能够成为以后研究参考方向。关键词:聚羧酸减水剂;复配;外加剂1绪论混凝土是当今应用最多建筑工程材料之一,高性能混凝土代表了混凝土技术发展方向。混凝土外加剂它经过多个方法对混凝土性能产生关键影响,能使特定、以前不可能应用成为可能,能更经济有效使用混凝土配料,帮助实现新劳动力节省步骤,实现混凝土低温施工等等。高强高性能混凝土新技术快速发展说明,高性能外加剂是混凝土技术不可缺乏一个关键材料。而减水剂是混凝土工程中应用最广泛外加剂品种,其用量占外加剂总用量80％以上[1]。混凝土减水剂关键功效就是在保持混凝土拌合物坍落度前提下降低拌合过程中用水量,改善混凝土拌合物流变性能及提升水泥混凝土强度．现代建筑工程快速发展对混凝土减水剂要求也越来越高,含有梳型分子结构聚羧酸系减水剂因含有掺量低、减水率高、坍落度损失低、安全、环境保护等优点,且在分子结构上自由度大,合成方法多样,高性能潜力大,所以成为多年来中国外研究和开发关键[2]。多年来,伴随中国建筑业蓬勃发展,对混凝土高效减水剂需求量逐年增加,中国建筑行业迫切需要适应中国建筑市场及高性能混凝土技术国产聚羧酸系减水剂产品。高性能混凝土技术决定于混凝土减水剂研究与应用水平,混凝土每一项特殊技术要求都离不开化学外加剂技术更新。所以,从实际出发,选择聚羧酸系减水剂研究课题是非常必需,合成新型聚羧酸系减水剂、探讨减水剂结构与性能关系、作用机理和应用性能等,对提升中国外加剂研究水平、推进中国混凝土化学外加剂事业跨越式发展都含有主动意义。1.1减水剂发展混凝土减水剂发展有着悠久历史。早在上世纪30年代,美国、日本等国家已相继在公路、隧道、地下等工程中开始使用引气剂。1935年美国E.W.斯克里普彻（Scirpture）首先研制出以木质素磺酸盐为关键成份塑化剂,揭开了减水剂发展序幕;20世纪50年代,日本从美国引进该减水剂后,日本也开始了减水剂研究。在此时期前苏联等国家,开始采取糖厂下脚料——糖蜜,经石灰石处理后得到己糖二酸钙作为混凝土减水剂,以后也开始了混凝土减水剂研究;20世纪60年代,萘磺酸甲醛缩合物钠盐(SNF)和磺化三聚氰胺甲醛缩合物(SMF)研制成功,并在混凝土工程中得到广泛应用,使混凝土技术发展上升到更高阶段,这也是今天高效减水剂前身。90年代,伴随第三代高性能、多功效减水剂——聚羧酸系减水剂研制,加速了混凝土向着超高性能化方向发展[3]。John.M.Scanlon曾在1992年混凝土国际会议上指出,化学添加剂制造商们竭尽全力生产出能恰好使某类水泥成功应用于混凝土减水剂[4]。而现在,明智混凝土生产厂家却千方百计选择与某类减水剂有着完美配合水泥型号。由此可知混凝土减水剂发展速度及其关键地位。1.2高效减水剂种类高效减水剂是伴伴随混凝土性能发展而向前发展,伴随混凝土高性能化趋势,对高效减水剂也提出了更高要求,关键表现在更高减水率、更优异稠度保持功效等方面,以后者已经受到了工程界重视.在经历了木质素磺酸盐、糖蜜类一般减水剂以及萘磺酸盐甲醛缩合物发展过程后,业内技术人员已开始了对高性能减水剂深入研究,在很多高性能减水剂研究结果中,最含有代表性就是最新研制成功芳香族氨基磺酸盐系、聚羧酸系高性能减水剂,而它们高减水率和优异保塑性特点也正是水泥混凝土所需要。现在高效减水剂大致能够分为:1芳香族氨基磺酸盐系高效减水剂;2复合型高效减水剂;3聚羧酸系高效减水剂。本论文关键是研究聚羧酸减水剂合成与复配。1.3聚羧酸减水剂1.3.1聚羧酸系高效减水剂简述聚羧酸系减水剂是由丙烯酸、(甲基)丙烯酸脂、顺丁烯二酸等不饱和羧酸与可聚合单体共聚而成聚合物,如烯烃顺丁烯二酸醉聚合物、苯乙烯.顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯酸.顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯共聚物等,这些聚合物特点是含有较高减水效果,混凝土有很好保塑性,坍落度损失小。因为羧酸系可聚合合成单体较多,所以可利用产物也很多,但其结构基础上是由羧基—COOH,磺酸基—S03H等活性基团与链基烯烃、聚丙烯酸酯链、聚醚链等在引发剂或分子调整剂作用下共聚合而成高分子物质[6]。形成聚羧酸类减水剂高性能原因关键在于这种化合物含有梳状分子结构,主链上带有多个极性较强活性基团,而数量较多侧链呈悬挂式与主链连接。这类减水剂与水泥粒子吸附呈立体形态,溶剂化膜较厚,水泥粒子表面电极电位增加,因为相同电荷排斥作用,使水泥粒子不停处于被分散状态,从而维持其分散性。聚羧酸类减水剂掺量与萘系、氨基磺酸盐系减水剂相比相对较小,其减水作用非常突出(可达25-35%),能有效降低或预防新拌混凝土坍落度损失。该种高性能减水剂现在在中国已经有成功研究,鉴于其合成成本较高,未能在工程上得到推广应用。但考虑到其掺量、减水率、保塑功效等综合效益,仍不失为优选高性能混凝土减水剂,相信经过深入优化材料选择、分子设计、工艺控制和降低成本后,聚羧酸类减水剂将会逐步为工程界所接收。多年来引发广泛关注性能优异聚羧酸醚类减水剂通常含有梳型接枝共聚物结构。聚羧酸系减水剂是由丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、顺丁烯二酸等不饱和羧酸与可聚合单体共聚而成聚合物,如烯烃顺丁烯二酸酐聚合物、苯乙烯.顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯酸.顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯共聚物等[8]。它除含有高性能减水、改善混凝土孔结构和密实程度等作用外,还能控制混凝土塌落度损失,愈加好地处理混凝土引气、缓凝、泌水等问题。其聚羧酸减水剂代表化学结构如图1.1:图1.1聚羧酸系减水剂结构[9]1.3.2聚羧酸减水剂研究情况1．中国聚羧酸系减水剂研究现实状况最近,中国在混凝土技术方面取得了显著进步。现在已普遍应用混凝土结构为C30、C40。等级混凝土,C50、C60高性能混凝土工程应用范围不停扩大,C80混凝土已在预应力管桩构件中应用。中国工程所用高效泵送剂,大多数是经过高效减水剂、精通减水剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂等多个而成,含有较高减水率和一定保持混凝土塌落度性能。研究开发减水剂新品种、探索新合成方法才可能在产品性能技术指标上有发展[10]。在中国上海建科院率先研究成功LEX-9型聚羧酸减水剂,LEX-9系列聚羧酸减水剂是经过“分子设计”理论以烯脂类酸、环氧基醚为原料进行分子设计而成。在众多主链选择中,选择了以烯脂类酸为原料合成物,性能达成国际著名产品水平而且已投入大量生产,用于上海“磁悬浮”轨道梁等重大工程。清华大学土木工程系李崇智等人[19]研究了带活性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯链基等不饱和单体摩尔比及聚氧化乙烯链聚合度等对聚羧酸系减水剂性能影响。另外,山东省建筑科学研究院、北京大学化学工程学院、北京工业大学等单位也正在进行聚羧酸高效减水剂研究工作,并报道了相关研究结果。不过因为混凝土技术在中国发展不平衡,性能和成本问题影响了聚羧酸系减水剂发展。研究开发聚羧酸系高性能减水剂是高性能混凝土技术发展肯定要求。聚羧酸系减水剂是高强高流动性混凝土、大掺量粉煤灰混凝土最关键组成材料,所以其前景将会愈来愈宽广。外加剂要向液态、高效、低碱、聚羧酸系方向发展[11]。现在,中国研究聚羧酸系减水剂程度尚处于起步阶段。混凝土技术发展和外加剂合成与应用技术得到了国家扶持,为制备功效高性能减水剂提供了条件,很多单位取得了部分很好科研结果。但聚羧酸系减水剂并未得到广泛应用,只有少许用作塌落度损失控制剂与萘系减水剂复合。多年来,研究都经过分子设计路径不停探索聚羧酸类高效减水剂合成方法。从中国期刊及学报相关论文看,中国对聚羧酸系减水剂产品研究仅处于试验室研制阶段,可供合成聚羧酸系减水剂选择原材料也极为有限,从减水剂原材料选择到生产工艺、降低成本、提升性能等很多方面,也仅仅是起步。由此可见,中国对于聚羧酸系高性能减水剂合成工艺与国外工艺技术相比,创新性还很不够,产品品种还太少,即使也有不少研究机构单位或厂家在着手进行工艺改善,但基于根据分子设计 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ,选择马来酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠（MAS）等为原料经接枝共聚合成工艺大致相当,且产品普遍存在减水剂分散性能不足等问题,故要缩小中国外差距,我们必需对聚羧酸系高效减水剂作出更深入研究。2．国外聚羧酸减水剂研究现实状况聚羧酸盐高性能混凝土减水剂在1985年由日本研发成功后,20世纪90年代中期已正式工业化生产,并已成为建筑施工中被广泛应用一个新型预拌化混凝土外加剂。该类减水剂大致分为烯烃/顺丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸/甲基丙烯酸酯聚合物等。而日本研制聚羧酸系高性能减水剂,最早合成反应性活性高分子是用作混凝土坍落度损失控制剂,以后真正意义上做到在分散水泥作用机理上设计出多种最有效分子结构,使外加剂减水分散效果、流动性保持效果得以大大提升,从而带动了预拌混凝土发展与应用。1995年后聚羧酸系减水剂在日本使用量已大大超出了萘系减水剂,且其品种、型号及品牌已名目繁多。尤其是多年来大量高强度、高流动性混凝土应用带动了聚羧酸系高性能减水剂广泛应用与技术发展[3-5]。现在日本生产聚羧酸系减水剂厂家关键有花王、竹木油脂、NMB株式会社、藤泽药品等,每年利用这类减水剂用于各类混凝土生产量约在1000万m3左右,并有逐年递增发展趋势。与此同时,其她国家对聚羧酸盐高性能减水剂研究与应用也逐步增多,即使日本是研发应用聚羧酸系减水剂最多也是最为成功国家,但现在北美和欧洲对高效减水剂(超塑化剂)研究方向也在发生改变与转移,其研究中心内容已逐步转移到对聚羧酸系减水剂(超塑化剂)研究上来。从最近文件调研与资料报道中获知:现已由第一代聚羧酸系减水剂(甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物)、第二代聚羧酸系减水剂(丙烯基醚共聚物)发展到第三代聚羧酸系减水剂(酰胺/酰亚胺型),并正在研发第四代聚酰胺-聚乙烯乙二醇支链新型高效减水剂[6-10]。中国聚羧酸系减水剂是在年以后才逐步被大家认识和开始进行试验性研究,不过因为中国混凝土技术发展和减水剂合成与应用技术进步及政策性扶持,为制备功效高性能减水剂提供了条件,所以很多研究者取得了部分很好科研结果。如清华大学李祟智、李永德等进行聚乙二醇、丙烯酸、烯丙基磺酸盐系列减水剂研制,复旦大学胡建华等将聚乙二醇、马来酸酐、丙烯酸等合成含有羧基、羟基、磺酸基多官能团共聚物,山东省建筑科学研究院郑国峰等进行了乙烯基磺酸盐、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯系列减水剂研制,南京化工大学赵石林等利用马来酸酐分别与甲基丙烯酸、烯基磺酸盐进行了二元及三元共聚物研制,该校钱晓琳还进行了马来酸酰胺类单体二元共聚物合成,山东建材学院王正祥等进行羟基羧酸盐、丙烯酰胺系列减水剂研制,四川大学李虎军等进行了丙烯酸胺系列水溶性减水剂合成研究,向建南等进行了马来酸酐单酯型共聚型AE减水剂研究等[2-5]。从中国公开发表相关学术论文和研究文件,以及公开专利文件来看,中国对聚羧酸系减水剂产品研究还处于仿制和跟踪研究阶段,没有形成完善自主开发聚羧酸系列产品体系,远不能满足高性能混凝土发展需要。所以研究聚羧酸系减水剂将更多地从混凝土强度、施工性、耐久性及价格等多方面综合考虑。伴随合成与表征聚合物减水剂及其化学结构与性能关系研究不停深入,聚羧酸系减水剂将深入朝着高性能化、多功效化、超支化方向发展。1.3.3聚羧酸系高效减水剂合成方法1大单体直接共聚法先合成含有活性大单体,再与一定配比单体共聚合成。这种工艺看似简单,但大单体合成和纯化比较复杂,成本较高[17]。株式会社日本触媒企业采取短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸3种单体直接共聚合成了一个坍落度保持性好混凝土外加剂。ChoiByeong-gi等也经过甲基丙烯酸与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚制得了含有良好流动度、经时性高效减水剂。2聚合后功效化法将现有聚合物进行改善,通常采取已知分子量聚羧酸,在催化剂作用下与聚醚在较高温度下经过酯化接枝。不过因为现成聚羧酸与醚相容性不好,酯化实际操作比较困难,现有聚羧酸类产品种类和规格都较少,对应分子量调整较困难,所以对于该方法需要做深入研究。XuanZhang等在80℃条件下,将分子量为2000聚乙二醇加入到分子量为5000,含量为50%聚丙烯酸水溶液中,然后加热至180℃进行酯化,用DEAN－STARK法将水溶液中水和酯化反应出水逐步分离出来,避免了酯化困难和相容性差等缺点。而GRACE企业用烷氧基氨H2N-(BO)n-R作反应物与聚羧酸接枝(BO代表氧化烯基团,n为整数,R为Cl-C4烷基),因为聚羧酸在烷氧基氨中是可溶,酰亚氨化比较根本。反应时,氨反应物加量通常为一COOH摩尔数10%~20%,反应分两步进行,先将反应混合物加热到高于150℃,反应1.5~3h,然后降温到100℃一130℃加入催化剂反应1.5h-3h即可得到所需产品。3原位聚合与接枝法该反应集聚合和酯化为一体,避免了聚羧酸与聚醚相容性不好,工艺简单,成本低,同时能够控制分子量,不过对于这种可逆接枝反应,体系中已经有大量水存在,所以接枝度不仅不高,还极难控制。我们从文件角度来 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ,现在合成聚羧酸系减水剂所选单体关键有以下四种:一是不饱和酸——如马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等;二是聚链烯基物质——聚链烯基烃及其含不一样官能团衍生物等;三是聚苯乙烯磺酸盐或酯等;四是（甲基）丙烯酸盐、酯或酰胺等。从文件调研角度分析,共聚反应采取自由基溶液聚正当,以水为溶剂,用过硫酸铵为引发剂,现在文件报道通常有两种合成方法:（1）种子聚正当:将部分单体及部分溶剂和少许引发剂加入反应瓶中,加热使聚合反应开始后继续将剩下单体、溶剂和引发剂连续加入反应瓶中。（2）一次加入法:将全部单体及全部溶剂加入反应瓶中,加热后连续加入引发剂反应。从中国外合成方法看,即使大单体合成有一定困难,不过这种减水剂分子设计自由度大,所合成减水剂潜能也大,所以大单体直接合成法较为多用。而且ChenFu等还将羧酸类与磺酸类单体进行共聚亦得到很好性能高效减水剂。1.3.4聚羧酸系高效减水剂特点及优点与其它高效减水剂相比,其分子结构关键有以下多个突出特点:(1)聚羧酸系高效减水剂分子结构呈梳形,其特点是在主链上带有较多活性基团,而且极性较强,这些基团有磺酸基团(-SO3H),羧酸基团(-COOH),羟基基团(-OH)、聚氧烷基烯基团(-(CH2CH2O)m-R)等。各基团对水泥作用是不相同,如磺酸基分散性好:羧酸基除有很好分散性外,它还有缓凝效果;羟基不仅含有缓凝作用,还能起到浸透润湿作用;聚氧烷基类基团含有保持流动性作用。(2)侧链也带有亲水性活性基团,而且链较长,其吸附形态关键为梳型柔性吸附,可形成网状结构,含有较高立体位阻效应,再加上羟基产生静电排斥作用,可形成较大立体斥力效应。(3)分子结构自由度相当大,外加剂合成上可控制参数多,高性能化潜力大。经过控制主链聚合度、侧链(长度、类型)、官能团(种类、数量及位置)、分子量大小及分布等参数可对其进行分子结构设计,制造出“理想”外加剂,愈加好地处理减水、引气、缓凝、泌水等问题。因为独特结构,聚羧酸系高效减水剂表现出了一系列非常优异性能。关键表现在:掺量低,分散性高。其减水率高达30%以上,很小掺量就能够给予混凝土较高流动性。聚羧酸系高效减水剂和其它高效减水剂相比,含有以下多个突出优点:(1)保坍性好,90%内坍落度基础不损失。(2)在相同流动性情况下,对水泥凝结时间影响较小,可很好地处理减水、引气、缓凝、泌水等问题。(3)合成高分子主链原料起源较广,单体通常有:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯、烯丙基磺酸钠等。(4)使用聚羧酸系高效减水剂,可用更多矿渣或粉煤灰替换水泥,使成本降低。(5)分子结构自由度大,外加剂制造技术上可控制参数多,高性能化潜力大。(6)聚合路径多样化,如共聚、接枝、嵌段等。合成工艺比较简单,因为不使用甲醛,不会对环境造成污染。1.3.5聚羧酸减水剂作用机理当聚羧酸系减水剂掺入新拌混凝土后,减水剂所带极性阴离子活性基团,如:羟基(OH)、磺酸基(—SO3H)、醚基(—O—)、羧基(—COO-)等经过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用紧紧地吸附在强极性水泥颗粒表面,从而使水泥颗粒带电,形成吸附双电层,依据同性电荷相斥原理,阻止了相邻水泥颗粒相互靠近,增大了水泥与水接触面积,使水泥充足水化,而且在水泥颗粒扩散过程中,释放出凝聚体所包裹游离水,改善了和易性,降低了拌水量。减水剂呈梳状结构中含有亲水性聚醚侧链,伸展于水溶液中,从而在所吸附水泥颗粒表面形成有一定厚度亲水性立体吸附层．当水泥颗粒靠近时,吸附层开始重合,即在水泥颗粒间产生空间位阻作用,重合越多,空间位阻斥力越大,对水泥颗粒间凝聚作用阻碍也越大,使得混凝土坍落度保持良好。另外,减水剂含有一定引气作用,掺入减水剂后,将引入一定量细微气泡,它们被减水剂定向吸附分子膜包围,并与水泥颗粒间产生电性斥力对水泥颗粒产生隔离作用,阻止水泥颗粒凝聚．在气泡滚珠和浮托作用下,有利于新拌混凝土中水泥颗粒、骨料颗粒之间相对滑动．所以含有引气隔离“滚珠”作用,从而改善混凝土和易性．聚羧酸系高效减水剂分散减水作用机理以空间位阻斥力作用为主,其次是水化膜润滑作用和静电斥力作用,同时还含有一定引气隔离“滚珠”效应和降低固液界面能效应．所以,对水泥颗粒产生静电作用力和空间位阻斥力聚羧酸系高效减水剂,在用量较小情况下,便对水泥颗粒有显著分散作用。1.3.6复配技术考察现在中国市场上高效减水剂主流品种有萘系、脂肪族系、三聚氰胺系、聚羧酸系等…。其中,萘系减水剂、脂肪族系减水剂、三聚氰胺系减水剂受结构制约,其混凝土保坍性不佳;聚羧酸系减水剂虽保坍性能优异,与水泥适应性好,但因价格昂贵,其应用范围受到一定限制。本文中聚羧酸系减水剂高效减水剂大致分为OXAA-540系列和TPEG系列,经过组内和组间两种复配后,可提升它们应用潜力,以及增加工程应用中减水剂选择性。1.4本论文研究内容本论文关键研究目是以OXAA-540为关键原料,经过改变聚合滴加方法、滴加时间,反应温度和酸醚比等方向考察了本论文最好合成 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ,并以不一样工艺合成减水剂为原料进行了OXAA系列之间复配,复配以后减水剂性能优于单独使用减水剂。挑选出性能优异OXAA系列以后与TPEG-1及TPEG-2进行复配,为了使得净浆效果与TPEG-1,TPEG-2相近,而且能够降低成本,能够成为以后参考方向。2实验2.1试验概述本论文分别采取条件试验方法,对影响减水剂聚合以及性能工艺条件进行了考察。其中关键针对聚合滴加方法,滴加时间,反应温度和酸醚比等原因进行试验考察。影响聚羧酸系减水剂性能原因很多,如单体选择,引发剂种类及用量,聚合时间,聚合温度等;经过查阅文件及前期试验数据,本文关键是经过水泥净浆流动度测定对减水剂聚合工艺进行优化。本试验选择4个影响原因:聚合滴加方法,滴加时间,反应温度和酸醚比,对聚羧酸系减水剂性能进行考察。2.2试验工艺步骤图OXAA-540酸类物质聚羧酸系减水剂性能评价酯类物质2.3试验药品及仪器2.3.1试验药品药品选择和起源见表2.1。表2.1药品名称、规格及起源药品名称规格厂家OXAA-540工业级辽宁奥克化学集团有限企业过硫酸钾试剂级天津市福晨化学试剂厂马来酸酐试剂级国药集团化学试剂有限企业丙烯酸工业级常州常胜精细化工厂过硫酸铵试剂级天津市福晨化学试剂厂双氧水工业级沈阳经济技术开发区试剂厂NaOH试剂级沈阳经济技术开发区试剂厂2.3.2试验仪器本试验所用仪器及型号见表2.2表2.2设备名称及型号设备名称型号生产厂家常压装置电热套98－1－B天津泰斯特有限企业四口烧瓶250ml/24.24.24沈阳化玻厂电动搅拌器JB50—D上海标品模型厂玻璃板400*400*5mm沈阳化玻厂钢直尺300mm——PH计PHS-25——粘度计1.0型沈阳化玻厂恒温水浴锅自制辽宁奥克化学集团蠕动泵BT01-YZ1515型北京信康亿达科技企业水泥净浆搅拌机NJ-160B型龙建路桥有限企业水泥砂浆搅拌机JJ-5型无锡建材试验仪器厂混凝土搅拌机HJW-30型建研建材有限企业2.4试验步骤和方法在装有温度计、搅拌器玻璃反应容器中,装入适量水、部分马来酸酐和OXAA-540,搅拌下加热到30℃使其溶解,然后加入双氧水和酯类物质,升温到50℃。接着在1h内滴加剩下马来酸酐和过硫酸铵水溶液,同时在2h内滴加吊白块水溶液。滴加完成后,升温到55℃,熟化10min,降温至40℃,用30%氢氧化钠溶液中和至PH值为5~6。即得到OXAA-540减水剂成品。2.5产品检测1、净浆流动度测定:净浆流动度用水泥净浆搅拌机测定,测定步骤以下:a.调整玻璃板至水平位置。b.将锥模置于水平玻璃板上,锥模和玻璃板均用湿布擦过,并将湿布覆盖上面。c.称取水泥300g,倒人用湿布擦过搅拌锅内。d.加人推荐掺量减水剂及饮用水,搅拌4min。e.将拌好净浆,快速注人截锥模内刮平,将锥模按垂直方向快速提起,30s时量取相互垂直两直径(mm),取其平均值作为水泥净浆流动度。在本论文中,净浆流动度测定采取统一参数即,水灰比0.29,减水剂掺量为0.2%（折固后）,应用是亚泰水泥。2、（运动）粘度测定方法:准备好秒表,温度计和恒温水浴装置（带有透明壁或观察孔,高度大于180mm,容积大于2L,并附有自动搅拌装置和能正确调解温度电热装置）,选择合适粘度计（即试样流动时间能在300±180S范围内）取样,将装有样品粘度计浸入事先准备妥当恒温水浴中,用夹子将粘度计固定在支架上,同时将粘度计调成垂直状态,且必需把其扩张部分浸入二分之一。将恒温水浴调整到40℃,恒温15min后用橡皮管将试样吸入扩张部分,使试样液面稍高于标线a,而且注意不要让毛细管和扩张部分中液体产生气泡或裂缝。观察试样流动情况,用秒表统计液面从标线a流动到标线b时间,反复测定四次,统计并取其平均值作为试样平均流动时间。计算公式:运动粘度＝K*tK----所用粘度计常数（mm2/s）t----试样平均流动时间,S。3、产品pH值测定方法:采取GB/T6368-93表面活性剂水溶液PH值测定方法,选择PHS-25型PH计。3结果与讨论3.1对OXAA-540减水剂聚合工艺条件考察依据文件查阅及奥克前期工作基础上,在固定单体百分比即,OXAA-540、马来酸酐、酯类物质为1:2.5:0.5（摩尔比）后,对影响聚合条件原因进行了考察。因为本试验采取条件考察方法找出各个条件对减水剂性能影响规律从而确定最优合成工艺,所以在以下工艺条件考察中均只改变所要考察工艺条件,其她工艺条件保持基础工艺不变。关键考察聚合条件为以下多个方面:滴加方法、滴加时间和反应温度。3.1.1对聚合滴加方法考察依据文件查阅及前期尝试性试验确定了五种不一样滴加方法进行考察。五种滴加方法分别为:双滴加吊白块水溶液及过硫酸铵水溶液;双滴加双氧水、过硫酸铵水溶液及吊白块水溶液;双滴加OXAA-540、马来酸酐、酸类物质、吊白块水溶液及双氧水、过硫酸铵溶液。双滴加全部马来酸酐、过硫酸铵水溶液及吊白块水溶液;双滴加部分马来酸酐、过硫酸铵水溶液及吊白块水溶液。固定反应条件,采取以上滴加方法合成减水剂产品,并考察减水剂净浆流动度及1小时后净浆保持率,考察具体数据如表3.1。表3.1不一样加料方法考察滴加方法序号初始净浆/mm1h后净浆/mm1h后净浆保持率/%119010052.621800——31200——419510553.8520012060.0由表3.1中数据可知,五种加料方法中第五种即双滴加部分马来酸酐、过硫酸铵水溶液及吊白块水溶液,不管是初始净浆还是1小时后净浆保持率都是最高,这是因为这种加料方法,能够使减水剂产品分子结构愈加合理,聚合单体转化率提升。所以,第五种加料方法是所考察五种加料方法中最优,故以下试验中均采取此种加料方法进行考察。3.1.2对滴加时间考察依据尝试性试验和文件查阅,确定了四种不一样滴加时间进行考察。设定合成减水剂不一样滴加时间分别为2h/1.5h,2.5h/2h,3h/2.5h和3.5h/3h（前一个滴加时间均为吊白块水溶液滴加时间）。具体数据如表3.2表3.2不一样滴加时间考察滴加时间/h初始净浆/mm1h后净浆/mm1h后净浆保持率/%2h/1.5h23510544.72.5h/2h21013564.33h/2.5h20512259.53.5h/3h20712057.9依据表3.2中数据分别对初始净浆和净浆保持率作图,结果见图3.1,3.2。图3.1滴加时间与初始净浆关系由图3.1可知,伴随滴加时间延长,初始净浆先减小以后趋于平稳。当滴加时间为2h/1.5h时,初始净浆最大。这是因为滴加溶液为马来酸酐与引发剂混合溶液以及还原剂溶液,那么延长滴加时间就是降低了单位时间内体系中自由基含量和羧基含量,自由基含量过低会造成体系中链引发困难,单体转化率下降,初始净浆降低。另外,因为体系中马来酸酐极难自聚,延长滴加时间又降低了体系中单位时间内马来酸酐含量,造成聚合分子链上马来酸酐数量降低也就是羧基数量降低,对水泥颗粒锚固力不够,使得减水剂分子不能充足吸附在水泥颗粒上,而且羧基含量降低还会减弱减水剂分子静电斥力效应,所以初始净浆会降低。不过伴随滴加时间继续延长,初始净浆流动度反而趋于平稳,这是因为当滴加时间增加到一定程度时,前期体系中自由基已经消除了屏蔽效应,再滴加进去自由基就会顺利进行引发聚合,而且单位时间内自由基含量少,还会增加主链长度,使得减水剂分子对水泥颗粒包裹作用和空间位阻作用增加,从而填补了羧基含量相对降低不足[26],所以,初始净浆流动度在滴加时间继续延长时反而趋于平稳。图3.2滴加时间与净浆保持率关系由图3.2可知,伴随滴加时间延长,净浆保持率先增加以后降低。当滴加时间为2.5h/2h时净浆保持率最高。这是因为延长滴加时间,就是降低了单位时间内体系中自由基含量和羧基含量,自由基含量降低使得减水剂分子主链增加,亲油性增加,对水泥颗粒包裹作用增加,同时羧基含量降低,会使减水剂分子在于水泥颗粒吸附时,有一部分在水泥浆体中处于游离状态,经过一段时间后才会锚固在水泥颗粒表面,这么就使净浆保持率伴随滴加时间延长有所增加。而伴随滴加时间继续增加,净浆保持率反而降低,这是因为滴加时间延长即使能够增加主链长度,但同时也会降低聚合单体转化率,所以再延长滴加时间,净浆保持率反而会下降。由图3.1图3.2可知,在本试验考察范围内,初始净浆最优滴加时间为2h/1.5h,而净浆保持率最优滴加时间为2.5h/2h,两个滴加时间之间初始净浆差异并不是很大,不过净浆保持率却相差较多,所以最终确定2.5h/2h为最优滴加时间。3.1.3对反应温度考察依据尝试性试验和文件查阅,确定了五种不一样反应温度进行考察。设定减水剂合成反应温度分别为35℃,45℃,55℃,65℃,75℃。具体数据如表3.3。表3.3不一样反应温度考察反应温度/℃初始净浆/mm1h后净浆/mm1h后净浆保持率/%3524017573.04524719578.95526522581.16527821878.47525217870.6依据表3.3中数据分别对初始净浆和净浆保持率作图,结果见图3.3,3.4304050607080200205210215220225230235240245250255260265270275280初始净浆/mm反应温度/℃图3.3反应温度与初始净浆关系由图3.3可知,伴随温度增加,初始净浆为先增加后减小。当温度为65℃时,初始净浆最大。这是因为当温度增加时,会促进引发剂分解,使引发剂分解速度加紧,对应也就增加了单位时间内体系中自由基含量,在相同反应时间内,则增加了单体转化率,从而,使得聚合有效含量增加,所以净浆效果有所增加。但伴随温度增加,到后期净浆反而有下降趋势。这是因为,当温度过高时,引发剂分解速度过快,单位时间内体系中自由基含量过高,造成聚合物分子链长过短,在水泥浆体中,降低了对水泥颗粒包裹分散作用,而且单位时间内体系中自由基含量过高,使得体系中小单体发生自聚,所以初始净浆有下降趋势。3040506070805060708090100净浆保持率/%反应温度/℃图3.4反应温度与净浆保持率关系由图3.4可见,伴随温度增加,净浆保持率先增加后减小。当温度为55℃时,净浆保持率达成最高。这是因为,反应温度增加时,引发剂分解速度加紧,对应也就增加了单位时间内体系中自由基含量,在相同反应时间内,则增加了单体转化率,从而使净浆保持率有所增加。不过伴随温度继续增加引发剂分解速度过快,单位时间内体系中自由基含量过高,造成聚合物分子链长过短,这么减水剂分子在水泥表面就起不到很好包裹作用,没能延缓水泥水化,而且自由基含量过高还会造成体系中小单体发生自聚,所以净浆保持率反而会下降。由图3.3图3.4可知,在本试验考察范围内,初始净浆最优反应温度为65℃,而净浆保持率最优温度为55℃,但二者差异不大,考虑到生产成本问题,最终确定55℃为最优反应温度。3.1.4酸醚比对净浆结果考察聚羧酸减水剂侧链密度既酸醚比,是决定聚羧酸减水剂性能关键影响原因之一,其决定了聚羧酸减水剂在混凝土中分散状态和吸附性能,所以本试验对不一样酸醚比进行了细致考察,从而最终确定OXAA-540聚醚减水剂合成工艺。考察酸醚摩尔比为:2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1和5:1,试验结果见下表。表3.4酸醚比对减水剂性能影响酸醚比/mol初始净浆/mm1h后净浆/mm1h后净浆保持率/%2:120812057.72.5:121414567.83:125917768.33.5:128023583.94:128522578.94.5:129320870.95:129914347.8图3.5酸醚比对净浆影响图3.61h后净浆保持率由表3.4,图3.5和图3.6可见,伴随酸醚比增加,初始净浆连续增加。当酸醚比为5:1时,初始净浆达成最高。这是因为,伴随酸用量增加,减水剂分子中羧基含量增加,则增加了聚羧酸减水剂对混凝土吸附分散性,所用初始净浆连续增加。但从表和图中可见伴随酸醚比增加,净浆保持率展现先增加后减小趋势,在酸醚比为3.5:1时达成最大,这可能是在此酸醚比下,减水剂侧链密度恰好达成一个最优值,所以净浆保持比很好。考虑到在新拌混凝土中初始净浆可用基础上,提升净浆保持率更有意义,所以本试验采取酸醚比为3.5:1来合成减水剂产品。3.2最好合成工艺依据3.1及3.2对滴加方法、滴加时间、滴加温度及最好酸醚比考察,最终,确定了合成本OXAA-540-1产品最好合成工艺为,滴加方法用双滴加吊白块水溶液及部分马来酸酐、过硫酸铵水溶液;滴加时间是2.5h/2h;反应温度为55℃;酸醚比为3.5:1。3.3对OXAA-540减水剂进行复配考察本论文从温度、滴加时间、酸醚比等出发,考察多种原因对减水剂在水泥中性能影响,确定了最终试验工艺。不过因为丙烯醇醚本身活性低,实际减水剂分子中有效、主链长度与密度可能没有根据想象方法匹配,所以尽管找到了最好工艺条件,不过单独靠一个合成方法达成很好减水和缓凝效果极难。从中国外很多资料来看,机理即使大家都研究不是很多,不够明确,不过普遍都是复配减水剂效果愈加好部分。所以本论文以最好工艺合成OXAA-540-1为主,进行了与其它工艺合成不一样减水剂复配。其中,与奥克现有价格比较高产品TPEG系列合成减水剂复配2组,分别记作TPEG-1和TPEG-2,与奥克现有价格比较低OXAA-540合成减水剂复配2组,分别用OXAA-540-2和OXAA-540-3表示,复配结果以下。3.3.1OXAA-540-1与TPEG-1复配应用OXAA-540-1减水剂为主复配原产品,与TPEG-1减水剂复配,试验得表3.4和图3.5表3.5OXAA-540减水剂与TPEG-1减水剂复配考察百分比（OXAA-540-1:TPEG-1）初始净浆值/mm1h后净浆值/mm1h后净浆保持率/%1:030026086.671:0.226615558.271:0.4300240801:0.628516557.891:0.727514452.361:0.829024082.760:129016055.17图3.7OXAA-540-1减水剂与TPEG-1减水剂复配考察从表3.5及图3.7中净浆初始值及保持率,能够分析出配比先从1:0.2出发,伴随配比逐步升高,净浆值逐步攀升,达成配比1:0.4时净浆效果显现最好状态,以后出现显著下降趋势,在配比1:0.7时有形成一个拐点,以后伴随配比升高,净浆效果有所增加,但都没有1:0.4时要好,净浆保持率也是一样规律。所以在配比值为1:0.4时净浆效果最好,也就是说在1:0.4处为最好复配工艺。3.3.2OXAA-540-1与TPEG-2复配应用OXAA-540-1减水剂为主复配原产品,与TPEG-2减水剂复配,试验得表3.5和图3.8表3.6OXAA-540-1减水剂与TPEG-2减水剂复配考察百分比（OXAA-540-1:TPEG2）初始净浆值/mm1h后净浆值/mm1h后保持率/%1:030026086.671:0.132221265.841:0.232022068.751:0.332219359.941:0.429015553.451:0.532221265.831:0.62952951001:0.733026881.211:0.831016352.580:128018064.28图3.8OXAA-540-1减水剂与TPEG-2减水剂复配考察从表3.6及图3.8中中能够分析到,配比从1:0.1开始净浆值缓慢上升,在1:0.2处有一拐点,随即展现下降趋势,在1:0.4处又开始逐步上升,在1:0.6处净浆初始值跟1:0.5时是下降,不过保持值确是在此处最高,净浆初始值是1:0.7处最高,不过此处净浆保持呈下降趋势,所以,综合考虑,540与TPEG-2复配试验最好效果配比为1:0.6。3.3.3对以OXAA-540-1与OXAA-540-2复配应用OXAA-540-1减水剂为主复配原产品,与OXAA-540-2减水剂复配,试验得表3.6和图3.7,表3.7OXAA-540-1减水剂与OXAA-540-2减水剂复配考察百分比（OXAA-540-1:OXAA-540-2）初始净浆值/mm1h后净浆值/mm1h后保持率/%1:024817871.771:0.228027297.141:0.428323081.271:0.628821775.351:0.827017062.960:123412051.28图3.9OXAA-540-1减水剂与OXAA-540-2减水剂复配考察从表3.7及图3.9中能够分析到从配比1:0.2开始,净浆初始是先上升,在1:0.6时达成最大,后呈下降趋势,而保持则一直呈下降趋势,所以综合考虑能够得出1:0.2为最好工艺。3.3.4对以OXAA-540-1与OXAA-540-3复配应用OXAA-540-1减水剂为主复配原产品,与OXAA-540-3减水剂复配,试验得表3.7和图3.8表3.8OXAA-540-1减水剂与OXAA-540-3减水剂复配考察百分比（OXAA-540-1:OXAA-540-3）初始净浆值/mm1h后净浆值/mm1h后保持率/%1:024817871.771:0.2259278107.361:0.4272276101.471:0.629424583.051:0.827520373.820:123613456.78图3.10OXAA-540-1减水剂与OXAA-540-3减水剂复配考察从图3.10中能够分析出,从配比1:0.2开始,初始净浆值也是先增大后减小趋势,在1:0.6时净浆值最高,但保持后净浆值下降过快,造成损失较大,而在配比1:0.4处,净浆值保持后效果与1:0.2处相差不多,不过初始要比1:0.2处高很多,反所以,在此试验中配比为1:0.4时为试验最好工艺。3.3.5复配试验总结总而言之,在多种复配方案中,考虑到初始净浆流动度和最终流动度保持率,确定了多种复配方案最优配比,试验数据如表3.9表3.9复配最好方案试验百分比初始净浆值/mm1h后净浆值/mm1h后净浆保持率/%OXAA-540-1与TPEG1复配1:0.430024080OXAA-540-1与TPEG2复配1:0.6295295100OXAA-540-1与OXAA-540-2复配1:0.228027297.14OXAA-540-1与OXAA-540-3复配1:0.4272276101.47OXAA-540-124817871.77OXAA-540-223613456.78OXAA-540-323412051.28TPEG129016055.17TPEG228018064.29从表3.9中净浆数据能够看出,首先,不管是何种方法复配,都是复配净浆效果和保持效果要显著好于单独使用减水剂。单独使用减水剂初始有也能达成很高,不过保持最好也就是71.77,而复配以后减水剂不仅初始都比单独使用稍高,保持最不好也在80%以上,有还能达成100%以上。其次,从高减水考虑,是OXAA-540-1与TPEG1百分比为1:0.4复配净浆效果最好,但保持率不是很高;从保持率高考虑,是XAA-540-1与OXAA-540-3百分比为1:0.2复配最好,不过初始减水率低;从净浆保持相对值看,是OXAA-540-1与TPEG2复配百分比为1:0.6时最好,不过价格要比单纯OXAA-540系列稍高。所以,能够依据不一样需要提供不一样复配方案。从表3.9中数据综合考虑,认为OXAA-540-1与TPEG2复配百分比为1:0.6时性能最高,OXAA-540-1与OXAA-540-3复配,百分比为1:0.4时性能次之,不过从成本考虑时则OXAA-540-1与OXAA-540-4复配为最优。结论1经过对滴加方法、滴加时间、反应温度、酸醚比等原因考察,确定了OXAA-540-1减水剂合成最好工艺条件,即滴加方法用双滴加吊白块水溶液及部分马来酸酐、过硫酸铵水溶液;滴加时间是2.5h/2h;反应温度为55℃,最好酸醚比为3.5:1。2对OXAA-540系列与TPEG系列成功进行了复配,找到了最好复配点,即对于OXAA-540-1与TPEG1复配,百分比为1:0.4复配净浆初始和保持率效果最好,对于OXAA-540-1与TPEG2复配,百分比为1:0.6时净浆初始和保持率最好。3对OXAA-540系列不一样工艺合成减水剂进行了成功复配,而且找到了最好复配方法,即对于OXAA-540-1与OXAA-540-2复配,百分比为1:0.2时性能最好,对于XAA-540-1与OXAA-540-3百分比为1:0.4复配最好。4从成本、性能等综合考虑,多种复配方法中,OXAA-540-1与OXAA-540-2复配性价比最优。5复配净浆效果和保持效果要显著好于单独使用减水剂,能够经过复配方法处理OXAA-540系列产品现有性能不高问题,达成了论文研究目。参考文件[1]朱俊林,石小斌,戴文杰.对中国外聚羧酸减水刑研究进展探讨[J].商品混凝土,.[2]郭新秋,方占民,王栋民,等.共聚羧酸高效减水剂合成与性能评价[J].应用基础与工程科学学报,,10（3）:219-225.[3]陈冲.聚羧酸系减水剂研究[D].广州:广东工业大学,.[4]A.H.Memon,S.S.Radin,M.F.Zain.Effectsofmineralandchemicaladmixturesonhigh-strengthconcreteinseawater[J].CementandConcreteResearch,,32(2):373–377.[5]李崇智,冯乃谦,李永德,覃维祖.高性能减水剂研究现实状况与展望[J].混凝土与水泥制品,,2.[6]张凡.聚羧酸系高效减水剂分散机理研究[J].宁德师专学报,,19（3）.[7]程丽,曹洪吉,张可达.新型羧酸盐高效减水剂合成试验[J].徐州建筑职业技术学院学报,,5（2）.[8]马保国,谭洪波,孙恩杰,潘伟.聚羧酸系高效减水剂构性关系研究[J].化学建材.,22（2）.[9]潘祖仁.高分子化学.化学工业出版社[M].北京:化学工业出版社.[10]池永庆,刘惠青.混凝土高效减水剂研究及应用进展[J].山西化工,,23(4):36-38.[11]董健苗,龙世宗,严彩霞.水泥与高效减水剂相容性问题研究[J].广西工学院学报,,（12）:43-45.[12]Tomitaetal.Plycarboxylicacidcementdispersantandmethodforproducingconcretesecondaryproduct[p].UnitedStatespatent.US:7.232.873B2,[13]Nishikawaetal.POLYCARBOXYLICACIDCONCRETEADMIXTURE[P].UnitedStatesPatentApplicationPublication.US:/0027177A1,.[14]Y.Tanaka,A.Ohta,T.Hirata,etal.Cementcompositionusingthedispersantof(meth)acrylicesters,(metha)acrylicacidspolymers[P].USP6187841,-2-13.[15]王立宁,张福强,李伟光,任丽,王立新．聚羧酸减水剂合成及分散性能研究[J]．汉字关键期刊,,1.[16]廖国胜.聚丙烯酸系混凝土高性能减水剂研究[D].武汉:武汉理工大学,。[17]郑刚,王汝敏,王宏军,熊艳丽,王云芳.新型聚羧酸高效减水剂PCS试验研究[J].材料导报,,20（3）.[18]李崇智,冯乃谦,牛全林.聚羧酸系减水剂结构模型与高性能化分子设计[J].建筑材料学报,,7（2）:194-201.