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大气污染控制工程讲义气态污染物控制技术基础气体

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大气污染控制工程讲义气态污染物控制技术基础气体大气污染控制工程讲义第七章气态污染物控制技术基础第一节气体吸收一概述1.定义:吸收净化法是利用废气中各混合组分在选定的吸收剂中溶解度不同,或者其中某一种或多种组分与吸收剂中活性组分发生化学反应,达到将有害物从废气中分离出来,净化废气的目的的一种方法。吸收2.分类:(1)物理吸收:可看成是单纯的物理溶解过程。如:水吸收HCL、CO2等。吸收限度取决于气体在液体中的平衡浓度;吸收速率主要取决于污染物从气相转入液相的扩散速度。(2)化学吸收:吸收过程中组分与吸收剂发生化学反应。如:碱液吸收CO2、SO2等;酸液吸收NH3...

大气污染控制工程讲义气态污染物控制技术基础气体
大气污染控制 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 讲义第七章气态污染物控制技术基础第一节气体吸收一概述1.定义:吸收净化法是利用废气中各混合组分在选定的吸收剂中溶解度不同,或者其中某一种或多种组分与吸收剂中活性组分发生化学反应,达到将有害物从废气中分离出来,净化废气的目的的一种方法。吸收2.分类:(1)物理吸收:可看成是单纯的物理溶解过程。如:水吸收HCL、CO2等。吸收限度取决于气体在液体中的平衡浓度;吸收速率主要取决于污染物从气相转入液相的扩散速度。(2)化学吸收:吸收过程中组分与吸收剂发生化学反应。如:碱液吸收CO2、SO2等;酸液吸收NH3等。吸收限度同时取决于气液平衡和液相反应的平衡条件;吸收速率同时取决于扩散速度和反应速度。3)异同点:同:两类吸收所依据的基本原理以及所采用的吸收设备大致相同。异:一般来说,化学反应的存在能提高反应速度,并是吸收的程度更趋于完全。结合大气污染治理工程中所需净化治理的废气,具有气量大,污染物浓度低等特点,实际中多采用化学吸收法。二吸收净化的基本原理1.气液相平衡1)定义:在一定的温度和压力下,气液两相发生接触后,吸收质便由气象向液相移动,随着液体中吸收质浓度的逐渐增加,吸收速率逐渐渐少,解析速率逐渐增大,经过一段时间接触后,吸收速率和解析速率相等,即吸收质在气象中的分压和在液相中的浓度不再变化,此时气液两相达到平衡,简称相平衡。在平衡状态下,被吸收气体在溶液上方的分压称为平衡分压,可溶气体在溶液中的浓度称为平衡浓度,或平衡溶解度,溶解度。(2)气体在液体中的溶解度:在100kg水中溶解气体的千克数。参见P241图7-4,常见气体在水中的溶解度,可知:①不同性质的气体在同一温度和压力下的溶解度不同;②气体的溶解度与温度有关,多数气体的溶解度随温度的升高而降低;③温度一定时,溶解度随溶质分压升高而增大。在吸收系统中,增加气相总压,组分的分压会增加,溶解度也随之增加。2.亨利定律(1)定义:对于稀溶液,在较低压力下,x—p是通过原点的直线,但在压力偏高时与直线偏差很大,这样在较低压力下,我们就可用“亨利定律”来表示。对于非理想溶液,当总压不高(一般不超过5×105Pa)时,温度一定,稀溶液中溶质的溶解度与气相中溶质的平衡分压成正比,即:cHp*式中:c——可溶气体在溶液中的浓度(即平衡浓度或饱和浓度),Kg/m3;p*——被吸收气体在溶液面上的分压(称平衡分压或饱和分压),Kpa。3p*或:xE110大气污染控制工程讲义x——溶质在气相、液相中的摩尔分数(无量纲)E——亨利系数或:y*mxy*——溶质在气相、液相中的摩尔分数m——亨利系数,又称相平衡常数。(2)应用:用亨利定律判断气液接触时溶质的传质方向,即溶质是由气相传到液相(被吸收),还是从液相传到气相(被解吸)现以一传质设备来说明传质过程的进行:y1、y2分别表示进、出口气相中溶质的浓度;x1、x2分别表示进、出口液相中溶质的浓度;x2*、y2*分别表示进、出口气、液相中溶质的平衡浓度。若测得y>yi*,则该组分将被溶液吸收——吸收过程;若测得yxi*——脱吸过程。排气y2、y2*传进液x1质设备进气y1排液x2、x2*3)结论:亨利定律只适用于常压或低压下的稀溶液,而且吸收质(被吸收组分)在气相与溶剂中的分子状态应相同,若被溶解的气体分子在溶液中发生化学反应,则此时亨利定律只适用于溶液中发生化学反应的那部分吸收质分子的浓度,而该浓度决定于液相化学反应的平衡条件。三化学吸收的气液平衡气体溶于液体中,若发生化学反应,则被吸收组分的气液平衡关系应既服从相平衡关系,又应服从化学平衡关系。即有:cAA物理平衡A化学平衡反应方程式为:aAgaAlbBcCdD前提:被吸收组分浓度及各反应组分浓度较低111大气污染控制工程讲义①亨利定律关系式:②化学平衡关系式:HAp*ACcDdkBbAa1CcdaADBbkcd1apA*1CDHABbk讨论:1.被吸收组分与溶剂的相互作用Ag反应式表示为:AlBkMl被吸收组分A进入液相后的总浓度CA可写成:CAAM其化学平衡常数MCAACAk于是有:AABAB1kB若是稀溶液吸收,则遵循亨利定律,即有[A]=HAPA*,于是有:PA*CAHA1KB例如:用水吸收氨气.2.被吸收组分在溶液中离解设反应产物的解离反应式为:AgAgBkMkKAKA吸收平衡时,离解常数为:k1M当溶液中无相同离子存在时,[K+]=[A-],于是有:A2k1Ak1MM被吸收组分A在溶液中的总浓度为物理溶解量与离解溶解量之和,即:112大气污染控制工程讲义CAAMAAMk1M组分的物料平衡方程式联解得:2CAkAkA4CAkAAkB21式中:kAk1kB1kB3.被吸收组分与溶剂中活性组分作用AgAlBlMl设溶剂中活性组分B的起始浓度为CB0,反应达平衡后,转化率为R,则溶液中活性组分B的浓度BCB01R,而生成物M的平衡浓度为MCB0R0由化学平衡关系得平衡常数:kMCB0RRABACB01RA1R又亨利定律[A]=HAPA*,得:PA*RRHAk1若物理溶解量可忽略不计,则由上式可得:**CA*MCB0RCB0HAkPA*令k1HAk,于是CA*CB0k1PA*1HkP1HAkPAAA变换为:CA*CB0111k1PA*结论:①溶液的吸收能力CA*随PA*增大而增大,溶液的吸收能力CA*随k增大而减小。②溶液的吸收能力还受活性组分起始浓度CB0的限制,CA*≤CB0(只能趋近于而不能超过)3.伴有化学吸收的吸收速率1)双膜理论描述气液两相之间的传质过程适用于物理吸收过程,也可用来分析伴有化学反应的化学吸收过程双膜理论示意图如下:113大气污染控制工程讲义界面气膜液膜PAPAp气相主体液相主体CApCAZgZl直线——双膜理论模型两相中浓度分布;虚线——扩散边界层理论模型两相中浓度分布。基本论点:在气液两相接触时,两相间有个相界面。在相界面附近两侧分别存在一层稳定的滞留膜层(不发生对流作用的膜层)——气漠和液膜。气液两个膜层分别将各项主体流与相界面隔开,滞留膜的厚度随各项主体的流速和湍流状态而变,流速愈大,膜厚度愈薄。气液相质量传递过程:吸收质从气相主体湍流扩散气膜表面分子通过气膜扩散相界面分子铜鼓液膜扩散液膜表面湍流扩散液相主体直至达到动态平衡为止。在界面上,气液两相呈平衡态,即液相的界面浓度和界面处的气相组成呈平衡的饱和状态,也可理解为在相界面上无扩散阻力;在两相主体中吸收质的浓度均匀不变,因而不存在传质阻力,仅在薄膜中发生浓度变化;存在分子扩散阻力,两相薄膜中的浓度差等于膜外的气液两相的平均浓度差。通过上述分析可以看出传质的推动力来自可溶组分的分压差和在溶液中该组分的浓度差,而传质阻力主要来自气膜和液膜。2)吸收传质速率方程吸收速率:气体吸收质在单位时间内通过单位界面而被吸收剂吸收的量传质速率=传质推动力×传质系数或:传质速率=传质推动力/传质阻力,传质系数=1/传质阻力NAkGPPiklCiC若以PA—PAi或yA—yAi为气相传质推动力,则气相分传质速率方程式为:NAkyyAyAiNAkGPAPAi式中:PA、PAi——分别表示吸收质A在气相主体和相界面上的分压,Pa;114大气污染控制工程讲义yA、yAi——分别表示吸收质A在气相主体和相界面上的摩尔分率;ky——以yAyAi为推动力的气相分传质系数,Kmol/(m2·s);kG——以PAPAi为推动力的气相分传质系数,Kmol/(m2·s·Pa)b液相分传质速率方程:以xAi—xA或CAi—CA为液相传质推动力:NAkxxAixA(9.44)NAkLCAiCA(9.45)式中:xAi、xA——分别表示吸收质A在液相主体和相界面上的摩尔分率;CAi、CA——分别表示吸收质A在液相主体和相界面上的摩尔浓度,Kmol/m3;kx——以xAixA为推动力的液相分传质系数,Kmol/(m2·s);kL——以CAiCA为推动力的液相分传质系数,m/s。kLDAL其中DAL2——吸收质A在液相中的分子扩散系数,m/s;ZLZL为液膜厚度,m。总传质速率方程气相总传质速率方程式:NAkAGPAPA*NAkyyAy*A液相总传质速率方程式:NAkALCA*CANAkxx*AxA式中:kAG——以PA—PA*为推动力的气相总传质系数,Kmol/(m2·s·Pa);ky——以yA—yA*为推动力的气相总传质系数,Kmol/(m2·s);P*——与液相主体中吸收质浓度CA成平衡的气相虚拟分压,Pa;yA*——与液相主体中吸收质浓度xA成平衡的气相虚拟分压,Pa;kAL——以CA*—CA为推动力的液相总传质系数,m/s;kx——以xA*—xA为推动力的液相总传质系数,Kmol/(m2·s);xA*——与气相中吸收质浓度yA成平衡的液相虚拟浓度;CA*——与气相中吸收质分压PA成平衡的液相中吸收质的摩尔浓度,Kmol/m3。3)吸收控制步骤因为传质阻力为传质系数的倒数,则有:11mkx为在液相主体中的传质阻力。KykyKy为总阻力;ky为在气相主体中的传质阻力;kx现分三种情况进行讨论吸收控制步骤:115大气污染控制工程讲义a对于易溶气体组分:溶质在吸收剂中的溶解度很大,从而m很小,m/kx可以忽略,所以11,即有Kyky传质速率Kyky属于气膜传质过程控制。b对于难溶气体组分;m很大,有11,1可忽略,则有11,即有Kxkx,属于液膜kxmkymkyKxkx传质过程控制。c对于中等溶解度的气体组分;气液两相传质阻力都不可忽略,受气液膜传质过程控制.例如:气膜控制液膜控制双膜控制H2O吸收NH3H2O或弱碱吸收CO2H2O吸收SO2H2O吸收HCLH2O吸收CL2H2O吸收丙酮碱液或氨水吸收SO2H2O吸收O2浓硫酸吸收NO2浓硫酸吸收SO2H2O吸收H2弱碱吸收H2S四吸收设备液体吸收过程是在塔器内进行的。为了强化吸收过程,降低设备的投资和运行费用,要求吸收设备满足以下基本要求:1)气液之间应有较大的接触面积和一定的接触时间;气液之间扰动强烈,吸收阻力低,吸收效率高;2)气流通过时的压力损失小,操作稳定;3)结构简单,制作维修方便,造价低廉;4)应具有相应的抗腐蚀和防堵塞能力。1.表面吸收器凡能使气液两相在接触表面(静止液面或流动的液膜表面)上进行吸收操作的设备均属表面吸收器。有水平液面的表面吸收器、液膜吸收器、填料吸收器和机械膜式吸收器。2.鼓泡式吸收器鼓泡式吸收器中气体以气泡形式分散于液体吸收剂中。形式很多,基本上分为以下几类:连续鼓泡式吸收器、板式吸收器、活动(浮动)填料吸收器(湍球塔)、液体机械搅拌吸收器。主要吸收设备有板式塔(如泡罩塔、筛板塔、浮阀塔等),湍球塔(即活动填料塔)等。3.喷洒吸收器该吸收器中液体以液滴形式分散于气体中。分为三类:空心(喷嘴式)喷洒吸收器、高器速并流喷洒吸收器、机械喷洒吸收器。主要吸收设备有喷洒吸收塔、喷射吸收塔和文丘里吸收塔等。第三节气体吸附一吸附概述116大气污染控制工程讲义1.定义:利用多孔固体物质表面上未平衡或未饱和的分子力,把流体(气提或液体)混合物中一种或多种组分积聚或凝缩在固体表面,将其从气流中分离而除去的净化过程吸附剂:具有吸附能力的固体物质吸附质:被吸附到固体表面的物质2.适用范围能够有效脱除一般方法难于分离的低浓度有害物质(气态污染物)①常用于浓度低,毒性大的有害气体的净化,但处理的气体量不宜过大;②对有机溶剂蒸汽具有较高的净化效率;③当处理的气体量较小时,用吸附法灵活方便。如防毒面具。3.特点:优点:净化效率高,可回收有用组分,设备简单,易实现自动化控制。缺点:吸附容量小,设备体积大;吸附剂容量往往有限,需频繁再生,间歇吸附过程的再生操作麻烦且设备利用率低。4.应用:广泛应用于有机化工、石油化工等部门。环境治理方面:废气治理中,脱除水分、有机蒸汽、恶臭、HF、SO2、NOX等。成功的例子:用变压吸附法来处理合成氨放气,可回收纯度很高(>98%)的氢气,实现废物资源化。5.吸附的种类根据吸附剂表面与被吸附物质之间作用力不同。(1)物理吸附作用力:分子间范德华力(单层、双层)范德华力:定向力、诱导力和逸散力的总称物理吸附特征:①吸附质与吸附剂间不发生化学反应;②吸附过程极快,参加吸附的各相间常常瞬时即达平衡;③吸附为放热反应;④吸附剂与吸附质间的吸附力不强,当气体中吸附质降压或温度升高时,被吸附的气体能很容易的从固体表面逸出,而不改变气体原来形状;⑤是一种不可逆过程(吸附与脱附)。2)化学吸附作用力:化学键力(需一定的活化能故又称活化能吸附);单层吸附化学吸附特征:①有很强的选择性;②吸附速率较慢,达到吸附平衡需相当长时间;③升高温度可提高吸附速率。二吸附剂及再生1.工业用吸附剂应具备的条件:①巨大的内表面,大的比表面积即大的吸附容量;②良好的选择性;③较高的机械强度、化学与热稳定性;④来源广泛,造价低廉;⑤良好的再生性能(从经济角度考虑)。2.工业常用吸附剂①活性炭:优点:性能稳定、抗腐蚀;缺点:可燃性,因此使用温度不能超过200℃,在惰性气流掩护下,操作温度可达500℃②活性氧化铝:用于气体干燥,石油气脱硫,含氟废气净化(对水有强吸附能力)③硅胶:亲水性,从水中吸附水份量可达硅胶自身质量的50%,而难于吸附非极性物质。常用于处理117大气污染控制工程讲义含湿量较高的气体干燥,烃类物质回收等。④沸石分子筛:是一种人工合成沸石,为微孔型、具有立方晶体的硅酸盐。通式为:[Mex/n(Al2O3)x(SiO2)y]·mH2O3.影响气体吸附的因素(1)操作条件:①低温(有利)物理吸附;高温(有利)化学吸附②吸附质分压上升,吸附量增加。③气流速度:对固定床为0.2~0.6m/s(2)吸附剂的性质:如孔隙率、孔径、粒度比表面积吸附效果3)吸附质的性质与浓度:如临界直径、分子量、沸点、饱和性。例:同种活性炭做吸附剂,对于结构相似的有机物分子量和不饱和性越高,沸点越高,吸附越容易。4)吸附剂的活性定义:以被吸附物质的重量对吸附剂的重量或体积分数表示,是吸附剂吸附能力的标志。吸附剂的活性已吸附吸附质的质量100%所用吸附剂量4.吸附剂的再生再生方法:(1)加热解吸再生;2)降压或真空解吸再生;3)溶剂萃取再生;4)置换再生;5)化学转化再生。吸附机理1.吸附平衡与吸附等温线吸附平衡:吸附质与吸附剂长期接触后,气相中吸附质的浓度与吸附剂(相)中吸附质的浓度终将达到动态平衡。b平衡吸附量:吸附剂对吸附质的极限吸附量,亦称静吸附量分数或静活性分数,用XT或m吸附质/m吸附量表示,是设计和生产中一个十分重要的参数,用吸附等温线或吸附等温方程来描述。等温吸附线:吸附达平衡时,吸附质在气、固两相中的浓度间有一定的函数关系,一般用等温吸附线表示。目前已观测到6种类型的等温吸附线。等温吸附方程式:1)弗伦德里希(Freundlick)方程式1XTkPn式中:XT—吸附质质量与吸附剂质量之比值,无量纲,单位吸附剂在吸附平衡时的饱和吸附量(m3/kg)或(kg/kg);P—吸附质在气相中的分压,pa;K,n—经验常数,与吸附剂、吸附质种类及吸附温度有关,对于一定的吸附物质,仅与平衡时的分压和温度有关,其值需由实验确定,而n≥12)朗格缪尔(Langmuir)方程式假设:a.固体表面的吸附能力只能进行单分子层吸附—与I型吸附线相吻合;b.固体表面各处的不饱和力相等,表面均匀,即各处的吸附热相等。118大气污染控制工程讲义BPVm1BP3)BET方程式——多分子层吸附P1C1PVP0PVmCVmCP02.吸附速率1)定义:单位重量的吸附剂(或单位体积的吸附层)在单位时间内所吸附的物质量。吸附速率的变化范围很大,可从百分之几秒到几十小时。(2)吸附过程可分为以下几步:(1)外扩散(气膜扩散):吸附质从气流主体穿过颗粒周围气膜扩散质外表面。(2)内扩散(微孔扩散):吸附质由外表面经微孔扩散至吸附剂微孔表面。(3)吸附:到达吸附剂微孔表面的吸附质被吸附(对于化学吸附第三步还伴有化学反应)。脱附过程是上过程的逆过程。四吸附工艺与设备计算1.分类按吸附剂在吸附器中的工作状态分为:固定床、移动床(超吸附)、流化床按操作过程的连续与否分为:间歇式、连续式。按吸附床再生的方法分:升温解吸循环再生(变温吸附)、减压循环再生(变压吸附)、溶剂置换再生2.常见的几种吸附流程固定床吸附优点:设备结构简单,吸附剂磨损小;缺点:①间歇操作,操作必须周期性地变换,因而操作复杂,劳动强度高;119大气污染控制工程讲义②设备庞大,生产强度低;③吸附剂导热性差,因而升温及变温再生困难移动床吸附特点:①吸附剂在下降过程中,经历了冷却、降温、吸附、增浓、汽提-再生等阶段,在同一设备内完成了吸附、脱附(再生)过程;②吸附过程是连续的,多用于处理稳定、连续、大气量的废气;③吸附剂在移动过程中有磨损。流化床吸附3.固定床吸附器的设计计算设计计算应包括确定:1)吸附器的型式;2)吸附剂的种类;3)吸附剂的需要量;4)吸附床高度;5)吸附周期1)设计依据废气的流量、性质及污染物浓度,国家排放标准。2)吸附器的确定对吸附器的基本要求:①具有足够的过气断面和停留时间;②良好的气流分布;③预先除去入口气体中污染吸附剂的杂质;④能够有效的控制和调节吸附操作温度;⑤易于更换吸附剂。(3)吸附剂的选择(同:工业吸附剂应具备的条件)依据:等温吸附线(得到或测出)须满足条件:①对所处理污染物选择性强;②比表面积大;③吸附容量大;④具有较好机械强度、热稳定性及化学稳定性。4)吸附区高度的计算常用两种:穿透曲线法;希洛夫近似法。吸附负荷曲线:结合图7-23分析一下床层内吸附质浓度在整个操作过程的变化定义:在流动状态下,气相中的吸附质沿床层不同高度的浓度变化曲线,或在一定温度下吸附剂种吸附的吸附质沿床层不同高度的浓度变化曲线称为~。说明:横轴Z—吸附剂床层高度;横轴X—吸附剂的吸附负荷;X0—吸附剂原始浓度(或反复再生过的吸附剂中残留的吸附质浓度);Xe—吸附剂达到饱和时的负荷;τ0—床层开始吸附的时间;τb—达到破点的时间;τe—全床达到吸附平衡(饱和)的时间。(a)图:τ<τ0;(b)图:τ=τ;(c)图:τ=τ+τ:(d)图:τ=τb:(e)图:τ>τb;(f)图:τ≥τe:第四节气体催化转化一概述120大气污染控制工程讲义1.催化剂:在化学反应中加入某种物质而使化学反应速度发生明显变化,而被加入的物质在反应前后的量及其化学性质并不发生任何变化,这样的物质叫催化剂,催化剂在化学反应过程中的作用叫做催化作用。2.催化转化:指废气通过催化剂床层的催化反应,是其中的污染物转化为无害或易于处理与回收利用物质的净化方法。优点:①对不同浓度的污染物具有很高转化率;②污染物与主气流不需要分离,避免了可能产生的二次污染;③操作过程简化。缺点:催化剂较贵,且废气预热需耗一定能量,这样使净化处理的费用增加。3.机理:通过加入催化剂,改变了反应历程,降低了反应物活化能,从而达到加快反应速度的目的4.催化作用具有两个显著的特征:1)催化剂能加速反应速度(正、逆)而不能使平衡移动;2)催化作用具有特殊的选择性。5.催化剂的组成1)按物质组成分:一种物质组成、几种物质组成2)按存在状态分:气态、液态、固态(工业上应用最广泛,最重要)主活性组分:催化剂主体,可单独作为催化剂;助催化剂:(1)本身无活性(2)具有提高活性组分活性的作用;载体:起支撑活性组分的作用,使催化剂具有合适形状与粒度,从而有大的比表面积,增大催化剂活性,节约活性组分用量,并有传热、稀释和增强机械强度作用,可增加延长催化剂使用寿命。常用的载体材料:硅藻土、硅胶、活性炭、分子筛以及某些金属氧化物(如Al2O3、MgO等)多孔性惰性材料。6.催化剂的性能主要指:其活性、选择性和稳定性(1)催化剂的活性意义:衡量催化剂效能大小的标准。WA公式表示为:tWR式中:A--------催化剂活性,kg/(h.g);W--------产品质量,kg;t----------反应时间,h;WR-------催化剂质量,g。工业中,常把产品量换算为转化率X表示反应物反应了的摩尔数X100%通过催化剂床层的反应物摩尔数2)催化剂的选择性选择性是指若化学反应在热力学上有几个反应方向时,一种催化剂在一定条件下只对其中的一个反应起加速作用的特征,表示为:反应所得目的产物摩尔数B100%通过催化剂床层后反应的反应物摩尔数活性与选择性是催化剂本身最基本的性能指标,是选择和控制反应参数的基本依据,二者均可度量催化剂加速化学反应速度的效果,但反映问题的角度不同。活性--------催化剂对提高产品产量的作用;选择性-----表示催化剂对提高原料利用率的作用;3)催化剂的稳定性定义:催化剂在化学反应过程中保持活性的能力。121大气污染控制工程讲义包括:①热稳定性;②机械稳定性:③抗毒稳定性;三者决定了使用寿命(使用寿命表示了催化剂的稳定性)。影响催化剂寿命的因素主要有:催化剂的老化和中毒。催化剂的老化:是指催化剂在正常工作条件逐步失去活性过程引起失活的因素有:①低熔点活性组分的流失;②催化剂烧结;③低温表面积炭结焦;④内部杂质向表面迁移;⑤冷热应力交替作用所造成的机械性粉碎等。须指出:温度对老化影响较大,工作温度越高老化速度越快,因此,在有催化剂参与的化学反应应在催化剂对化学反应速度发生明显加速作用的温度范围(活性温度)内选择合适的反应温度。中毒:是指反应物中少量杂质使催化活性迅速下降的现象。中毒的化学本质是由于毒物比反应物对活性组分具有更强的亲和力。中毒又分为暂时性中毒:毒物与活性组分亲和力较弱,可通过水蒸气将毒物驱离催化剂表面,使其恢复活性(即催化剂再生);永久性中毒:毒物与活性组分亲和力较强,催化剂不能再生。不同类型的反应和不同催化剂毒物不同,但对大多数催化反应来说,HCN、CO、H2S、S、AS、Hg、Pb等都是较强的毒物。二多相催化反应动力学1.气固催化反应过程气固催化反应一般经历如下五个步骤:①外扩散过程:反应物从气相主体催化剂外表面;②内扩散过程:催化剂外表面微孔内颗粒内表面吸附反应;③化学动力学控制过程:颗粒内表面吸附反应产物离开内表面;④内扩散:产物微孔外表面;⑤外扩散:外表面气相主体。上述几步速度最慢(阻力最大)者决定整个过程的总反应浓度,这一步称为控制步骤2.气固催化反应动力学方程式若某气固催化连续系统达到稳定时则某反应速度可表示为:dNAAdSRdNAAdVRdNAAdWR意即:单位有效相界面积中(或单位反应体积中、单位重量催化剂中)某一反应物的摩尔流量的改变来表示。式中:NA——反应物A的流量,kmol/h;2SR——反应表面积,m;VR——反应气体体积,m3;WR——催化剂重量,kg。(1)对于催化床,NA=NA0(1-X);VR=A·L=Q·T可由(2)式的工程上常用的反应速度表达式:122大气污染控制工程讲义ANA0dxNA0dxNA0dxCA0dxdURAdLQdtdt式中:NA0——反应物初始流量,Kmol/h;x——转化率,%;L——反应床长度,m;A——反应床截面积,m2;Q——反应气体流量,m3/h;t——反应气体与催化剂表面接触时间,h;CA0——反应物的初始浓度,Kmol/m3。(2)受内扩散影响的反应速率方程AKSCASC*SiA式中:KS——表面反应速度常数,单位视反应级数而定;f(CA)——颗粒内表面反应物A实际浓度CA的函数;f(CAS)——颗粒外A浓度CAS的函数;Si——单位体积催化剂床层的内表面积,m2。(3)外扩散控制的速率方程AKgSeCAgCAs式中:Kg——以浓度差为推动力的外扩散传质系数,m/hSe——单位体积催化剂床层中颗粒的外表面积,2m/m4)气固反应总速率方程在稳定情况下,气固催化反应总速率等于任一步骤的传质速度,即:AKSeCAgCASKSSCASC*giA于是有:(一级可逆反应的总速度方程)111ACAgCA*KgSeKSSi由此看出:(1)若11或[(KgSe)-1<<(KsSiη)-1]KgSeKsSi①η→1时,则AKsSiCAgCA*KSSiCASCA*,过程为化学动力学控制;②η<<1时,则AKsSiCAgCA*,为内扩散控制。11(2)若KgSeKsSi,则AKgSeCAgCASKgSeCAgCA*,为外扩,即有CAS≈CA*散控制,这种情况发生在催化剂是无孔的网状物或活性组分只分布于颗粒外层,反应速度相当快。三气固催化反应器的设计计算123大气污染控制工程讲义1.气固催化反应器类型工业上应用最广泛固定床反应器优点:催化剂不易磨损,使用寿命长;反应气体与催化剂接触紧密,转化率高等。缺点:床层轴向温度不均匀固定床反应器:(1)绝热式:a)单段式;b)多段式;c)列管式;d)径向式(2)换热式。2.气固反应器的选择一般设计和选型应遵循如下一般原则:根据催化剂反应热的大小及催化剂的活性温度范围,选择合适的结构类型,保证床层温度控制在许可的范围内。床层阻力应尽可能的小,(对气态污染物的净化尤为重要)在满足温度条件下,应尽量使催化剂装填系数大,以提高设备利用率,d反应器应结构简单,便于操作,且造价低廉,安全可靠。指出:采用催化净化法所处理的气态污染物(废气)具有风量大,污染物含量低,反应热效小的特点。因而选用单段绝热反应器(含径向反应器)。随后要讲的NOx催化转化,汽车尾气净化均采用该种反应器。3.固定床反应器的计算(1)流体在反应器内的流动模型目前有两种理论模型:①活塞流反应器特点:所有粒子通过反应器的时间完全相同。②理想混合反应器特点:反应其出口的物料浓度与反应器内完全相同。理论反应器计算比较简单,故成为实际反应器的理论基础,因此工程上常将某些反应器作近似处理后,再进行设计计算。如流化床反应器、连续流反应器――――理想混合型;固定床反应器(尤其径高比大的)―――活塞流型气固相催化反应器属于连续式反应器(连续进、出料)。2)固定反应器的计算计算方法:①经验法;②数学模型法①经验法:利用实验或工厂现有装置所得的经验参数(Vsp,t等)来设计新的反应器的一种方法。优点:计算简便,设计可靠,应用广泛;缺点:要求设计条件与原生产工艺条件或中间试验条件尽量保持一致空间速度:单位时间内单位体积催化剂能处理的反应混合气体的体积量,即:VspQn0VR3式中:Qn0——标况下反应气体初始体积流量,m/hVsp——空间速度。h-1意义:Vsp越大,通过单位体积催化剂的混合物量越多,生产强度愈大。接触时间:反应物通过床层的时间。tVRQ0若在标况下计算接触时间,即标准接触时间(tn0)则:tn01VRQn0Vsp124大气污染控制工程讲义⑶催化体积用量:VRQnQn0tnoQ0t0Vsp⑷催化床层高LVR1D24VR1D24其中1s(空隙率)pρs,ρp——催化堆积密度与颗粒密度,Kg/m3125
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