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储粮害虫防治技术:杀虫剂的性质与药效的关系

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储粮害虫防治技术:杀虫剂的性质与药效的关系第三节杀虫剂的性质与药效的关系一、粉剂的物理性状与药效的关系粉剂一般包括杀虫药剂原药和填充性的粉剂物质。这里讲的粉剂是指直接用于保护对象的粉剂,不包括兑水后使用的可湿性粉剂。粉剂主要用于作防虫线及作为粮食保护剂直接用于储粮。1.有效成分的分布粉剂由杀虫有效成分和填充物组成。填充物有两大类:一类是植物性的,如细糠壳粉等;另一类是矿物性惰性物质,如陶土、高岭土、滑石粉等。杀虫药剂的有效成分在填充物中的分布均匀与否,对药效的影响很大。用杀虫剂溶液浸润了填充物粉,然后加以研磨,有效成分的分布一般来说是均匀的。用直接粉碎法生...

储粮害虫防治技术:杀虫剂的性质与药效的关系
第三节杀虫剂的性质与药效的关系一、粉剂的物理性状与药效的关系粉剂一般包括杀虫药剂原药和填充性的粉剂物质。这里讲的粉剂是指直接用于保护对象的粉剂,不包括兑水后使用的可湿性粉剂。粉剂主要用于作防虫线及作为粮食保护剂直接用于储粮。1.有效成分的分布粉剂由杀虫有效成分和填充物组成。填充物有两大类:一类是植物性的,如细糠壳粉等;另一类是矿物性惰性物质,如陶土、高岭土、滑石粉等。杀虫药剂的有效成分在填充物中的分布均匀与否,对药效的影响很大。用杀虫剂溶液浸润了填充物粉,然后加以研磨,有效成分的分布一般来说是均匀的。用直接粉碎法生产的粉剂,即将杀虫药剂与填充物按加工比例混合配料后用机械研磨,有效成分在填充物粉上的分布均匀性越好,杀虫效果越好。其均匀程度与起初所用粉粒细度、研磨时间、杀虫剂的性质、填充物的性质等有关。2.有效成分的含量从粉剂物理性质的角度考虑,粉剂中有效成分应有一个最适量。在这个含量之下,药效会低,并且增加有效成分会提高药效。在这个含量之上,有效成分的增加并不增加(或极少增加)药效。这是因为有效成分是吸附在填充物粉粒上的,因此有效成分在填充物上全部覆盖的量便是这一最适量。超过这一量时,只不过会增加一些零散的有效成分的颗粒,因而药效提高不明显。3.粉粒大小粉粒大小是粉剂最主要的物理性状之一,使用细粉与使用等量的粗粉比较,更能均匀地使药剂分布在保护场所。而且,细粉覆盖面大,与虫体接触机会多;细粉更易为粮食所吸附,在粮堆中使用时不易散落;细粉较容易通过害虫口器进入虫体内,且易在消化道中溶解和吸收;细粉也较容易擦伤害虫体壁,堵塞气门等。一般讲,直径为10~15μm的细粉,药效较好。各国根据自己的情况,制定了粉剂技术指标。我国粉剂的粉粒细度指标为95%通过200号筛目(筛孔内径74μm),粉粒平均直径为30μm,水分含量小于15%,pH5~9;日本粉剂的粉粒细度指标为98%通过300号筛目(筛孔内径46μm),粉粒平均直径为10~15μm,水分含量小于1%,pH6~8;美国粉剂的细度指标为98%通过325号筛目(筛孔内径44μm),粉粒平均直轻为5-12μm,水分含量小于2%,pH6~8。习惯上,能通过325号筛目(筛孔内径为44μm)的粉粒,即称为超筛目细度粉粒。但是,粉粒越小其残效时间越短。由于有效成分比表面增加,相应地药剂分解和挥发作用也增加,因而在较短时间内失去效果。4.粉粒的形状粉剂的药效与粉粒的形状也有关系。针状颗粒易黏着在虫体上,触杀效果好;不规则粉粒则内部阻力大影响流动性,施用时容易产生分离,效果稍差。一般植物性粉粒为不规则形状,矿物性填充物的形状与基种类和研磨程度有关,硅藻土一般为针状,滑石粉有片状、针状或粒状,高岭土有片状或粒状等。5.粉粒的黏着力一般吸着力或黏着力强的粉剂药效好。黏着力强一是容易吸着有效成分,二是易于黏着在保护对象上,三是擦伤虫体后容易吸收虫体水分。6.粉粒硬度坚硬的粉粒有擦伤虫体体壁的作用,从而引起虫体失水或促进有效成分穿过体壁。二、液剂的物理性状与药效的关系储藏物害虫防治中使用的液剂主要有乳浊液和悬浊液,前者是由乳油兑水而成,后者是由可湿性粉剂兑水而成。液剂施药后液滴在防护对象表面润湿展布,水分挥发后形成药膜,起到接触杀虫和防护作用。液剂在应用中能否在保护物面上润湿展布受其表面张力的影响,降低表面张力有利于液剂润湿展布,提高药效。乳油和可湿性粉剂中都含有表面活性剂(或称为表面活动剂),其主要作用是降低表面张力。(一)表面活性剂对降低液体表面张力的作用表面活性剂对液剂性能的改善具有重要作用。它的主要作用是降低液体的表面张力(surfacetension)。所谓表面张力,即液体表面分子向心收缩的力。表面张力可使液滴的表面积收缩到最小程度。表面张力越大,喷雾时形成的雾滴越大;表面张力越小,形成的雾滴越小。图12-1表面张力的来源示意图为了说明表面活性剂是如何降低液体的表面张力的,首先应了解一下表面张力的来源。由图12-1可见,处在液体内部的分子A,从各方面受到相邻分子的吸引力互成平衡,作用于该分子吸引的合力等于零。所以表面层以内的各分子在液体内部可做任意移动。而液体表面分子几乎不受空气(空气分子密度较液体分子密度小得多)分子的吸引,所以作用在B分子的吸引力是指向液体内部,并与液面垂直。此为表面张力。降低药液表面张力的有效方法是在其中加入降低表面张力的溶质,这类溶质多为带有极性基的有机物。由于它较水表面上水分子的表面张力为低,从而可降低水的表面张力。对降低表面张力显著的物质,称为表面活性剂(surfactant)。(二)表面活性剂的种类1.离子型表面活性剂离子型表面活性剂分为阴离子型和阳离子型两类。而农药上应用的多为阴离子型的,阴离子型表面活性剂为具有非极性的烷烃基(或环烃基)和极性的羧基(或磺酸基)等所形成的盐。如碱金属的皂类、硫酸化脂肪酸类、磺酸化合物等。阳离子表面活性剂是靠阳离子部分发生表面活性作用的,这类化合物主要为季铵盐类。它们还具有杀菌作用,目前为卫生消毒去污的重要材料。由于成本高,而不适在农药乳化剂上应用。2.非离子型表面活性剂这类表面活性剂在水中不产生离子,故称为非离子型表面活性剂。它的极性基多为聚氧乙基醚、聚氧乙基酯,其非极性基多为长碳链的脂肪酸、脂肪醇、烷基酚、多芳核基团等。非离子型表面活性剂是目前很重要的一类表面活性剂,性质稳定,能抗硬水,可与任何在酸碱中易分解的有机农药混用,具有良好的乳化、湿展、分散性能。这类表面活性剂性能良好,多用做有机磷等农药乳油的乳化剂。3.液体在固体表面上的湿展当一滴液体落到受药固体表面上静止后,则可产生如图12-2所示的一种现象。这种现象可在液体和固体接触处作一切线,由切线和固体表面形成的角度称为接触角(∠θ),接触角的大小可出现下述三种情况:∠θ>90°、∠θ=90°或∠θ<90°。图12-2液体在固体表面湿润展着情况若∠θ>90°,则液滴不能在固体表面上润湿,如果固体表面稍加倾斜,液滴必然滚落;若∠θ=90°,液体仅能润湿固体表面,但不能展布,此情况在实际上是很难存在的;若∠θ<90°,则液体不仅能润湿固体表面,并且能展布到较大面积上,当∠θ<30°左右时,说明液体对固体表面已达相当好的湿展。液滴在固体表面上形成接触角的大小,与其表面张力有一定关系。当液滴在固体表面上湿展后达到稳定状态时所形成的接触角如(图12-3)所示。图12-2液滴接触角的形成在液体、固体、空气三相交接的P点,有三个力发生作用。液-固界面张力(r3)使液滴从P点向右移动,气-固界面张力(r2)则使液滴从P点向左移动;而液-气界面张力(r1)即液体的表面张力,则使液滴从P点沿液面切线方向移动。r1在r3方向上的分力可用r1cosθ表示,当液滴在固体表面上稳定不再展布时,力之间达到如下平衡:r2=r3+r1cosθcosθ=(r2+r3)/r1由以上关系可见,降低r1及r3都有助于液体的展布,表面活性剂可以降低液体的表面张力(r1),也可能降低液体与固体之间的界面张力(r3),因此有利于液体在固体表面上展着性的提高。而有的表面活性剂虽能降低液体的表面张力,但因不能有效的降低液-固界面张力,故仍然达不到理想的展着效果。这主要是受固体表面和表面活性剂化学性质影响的缘故。若是蜡质固体表面,表面活性剂的非极性基团越强大,则展着能力越大;反之,极性基团越强大,则展着能力越小。这与极性物质与极性物质或非极性物质与非极性物质的亲和力强,而极性物质与非极性物质亲和力弱有关。当药液中表面活性剂种类已定时,受药表面的性质就成为影响展着性能的主要因素。例如,蒸馏水在24℃时,表面张力为72达因/cm,在黄粉虫幼虫体壁上形成的接触角是180°,不能展布。0.5%的油酸钠溶液的表面张力是28达因/cm,在黄粉虫幼虫体壁上的接触角为40°,能展布。4.乳化作用和乳浊液将不溶于水的农药原油投入水中,经激烈振荡,虽可形成乳浊液,但稍经搁置,油与水仍然分离。若在此二相液中加少量表面活性剂,经振荡后,乳浊液就可稳定下来。这是由于表面活性剂被吸附到分散的油-水界面上,形成一层定向排列的表面活性剂的分子层,降低水的表面张力,并对油水合并起隔障作用。乳浊液的物理状态不外两种,一种是油包水型(W/O型),水为分散相,油为连续相。这种乳浊液不能在作物上喷洒,一是耗药量大,再者易造成药害。另一种为农药制剂所采用的水包油型(O/W),油为分散相,水为连续相。两种乳液的物理状态分别见(图12-4)。图12-4两种乳液的物理状态1.水包油型乳化剂在油珠上的吸附状态:2.油包水型乳化剂在水珠上的吸附状态乳浊液的稳定性高低,与表面活性剂所形成吸附膜的机械强度有很大关系。吸附膜的厚度、分子排列的紧密度直接影响到吸附膜的机械强度。用离子型表面活性剂肥皂配制的乳浊液稳定性往往是不高的。主要是肥皂上的钠(钾)离子易被水中钙(镁)离子置换而形成钙(镁)肥皂。这不但减少了肥皂分子数量,降低吸附层的机械强度,而且还改变了肥皂的性质。若乳浊液中钙(镁)肥皂大量存在,还可能引起乳浊液液相的反转(图12-5)。因此,肥皂不能与含碱土金属药剂混用。5.湿展作用和水悬液可湿性粉剂中原药多为有机化合物,具有拒水性,只有在表面活性剂的存在下,降低水的表面张力,药剂才有可能被水所湿润,形成水悬液,水悬液的稳定性高低还受其他条件影响。图12-5乳浊液液相的反转在粒剂或供喷粉用的粉剂中,有的也含有少量乳化剂或湿展剂,其作用各有不同。有的是为了对易分解的农药起防解作用,有的是为了提高药剂在受药表面上的附着性和沉积量,也有的是为了提高有效成分在有水分条件下的释放速度和扩展面积。液体杀虫剂的喷雾过程中,其喷雾凝聚液滴于害虫的液滴表皮或与被喷射物的表面能充分接触,并能形成一层极薄的液膜,就能充分发挥药剂的药效。水悬剂加工制造时,加入一定的黏着剂,使喷雾的液滴能充分的接触害虫表皮和喷射物表面,并黏着不流失,以利提高药剂的杀虫效果。乳油在储藏期间溶剂挥发或受冻,乳化剂受到破坏乳油则会变质而浑浊,必然会降低药效,乳油加水后会缓慢分解,影响药效,使用时要随用随加水配置药液。用药量一定,喷雾的药剂液滴直径越细小,液滴个数就越多,覆盖密度就相应增大,杀虫效果也必然相应提高。三、熏蒸剂的物理性状与药效的关系熏蒸剂是以气体状态经害虫气门、呼吸系统进入虫体的。进一步讲,熏蒸剂是指在特定的温度和压力下,能够以足够的气态浓度致死有害生物的化学品。在熏蒸过程中熏蒸剂在密闭环境中要以气态并保持足够的时间才可取得好的杀虫效果,这就涉及熏蒸剂的挥发性、扩散性和钻透性(或穿透性)等性状。1.挥发性与药效的关系液体或固体熏蒸剂经过蒸发、升华、或化学作用转化为蒸气或气体的性能,叫熏蒸剂的挥发性。挥发性能好的熏蒸剂施入密闭环境中后,在空气中易达到有效浓度,杀虫效果会好。熏蒸剂的挥发性取决于其沸点,沸点低的熏蒸剂挥发性好,沸点高的熏蒸剂则挥发性差。液体的沸点除了熏蒸剂本身的物理性质外,还受外界压力的影响,外压高,沸点高;外压低,沸点低。在同一气压下,沸点低的药剂易于气化。如在一个大气压力下,溴甲烷的沸点为3.6℃,氯化苦的沸点为112℃。因此,溴甲烷的挥发性能比氯化苦好得多。所以在应用中要求的粮食最低平均温度对溴甲烷是6℃以上,对氯化苦为15℃以上,低于上述温度熏蒸效果会大大降低。熏蒸剂的挥发性也与环境温度有关。一般说来,环境温度越高,熏蒸剂的蒸气压也就越高,挥发性也就越大。在实际应用中,对不同熏蒸剂提出不同的最低温度要求,也是为了保证熏蒸杀虫的效果。熏蒸剂的挥发状况还与其在空间暴露的表面积有关。同体积的液体,表面积越大,其挥发速度也就越快。生产实践中常采用增大挥发面积的办法辅助提高熏蒸效果,如敌敌畏挂布条法等。熏蒸剂的挥发性常用饱和蒸气压(简称蒸气压)表示,液体蒸气压的大小随温度的变化而变化。这是由气、液动态平衡决定的。温度升高、蒸气压增大,其挥发性也增强。熏蒸剂的挥发性还可用挥发度表示,挥发度又称为蒸气饱和度,是指熏蒸剂在单位容积内气体的重量。在不同温度下,熏蒸剂有不同的挥发度(见表12-2)。熏蒸剂对储粮害虫的有效致死浓度都低于其在常压下的挥发度。表12-2几种熏蒸剂在不同温度下的挥发度(g/m³)(在1867Pa压力下测定)种类沸点(℃)温度(℃)1520253035氯化苦112.01010.91207.21430.81740.92096.3敌敌畏120*0.080.130.210.320.48磷化氢-87.41435.51411.01378.41364.51342.8溴甲烷3.64008.63940.23874.13810.13748.3*在184Pa压力下测定2.熏蒸剂的扩散性与药效的关系熏蒸剂经挥发成为气体后,即从分子密度大的施药部位向分子密度小的非施药部位进行热运动,或从浓度高的部位运动到浓度低的部位,称之为熏蒸剂的扩散性。熏蒸剂的扩散性能好,气体分子扩散就快,就能在密闭环境内的各个部分迅速形成杀死害虫的有效浓度,充分发挥其药效;反之,杀虫效果则会差。熏蒸剂气体的扩散速率与其相对分子质量有关。常压下,毒气扩散的算术平均速度与其质量的算术平方根成反比。即毒气相对分子质量越小,气体扩散得越快。3.重蒸剂的钻透性与药效的关系钻透性是指熏蒸剂穿透粮堆的能力。这种能力取决于熏蒸气体被熏蒸物吸着的情况。吸着包括吸附和吸收两种现象。吸附通常是指气体附着在被熏蒸物表面的物理现象;吸收通常是指熏蒸剂分子渗入粮粒内部的化学现象。沸点高的熏蒸气体容易被固体吸附,因为沸点高的药剂分子间引力大,容易液化,易为粮食等固体物面吸附,吸附后也不易解吸。气体被吸附后,不能再向粮堆进一步运动,因而钻透性差。毒气比重的大小能影响其分子的分布,施药后比重大的气体一般下沉速度快,往往在(尤其是空仓内)中、下层浓度较高;比重小的气体,上浮性强,通常在粮堆上层和空间浓度较高。但毒气在粮堆内的均匀分布还受吸附等因素的影响,如敌敌畏尽管其比重大于磷化氢,但由于其易为粮堆吸着,且不易解吸,向粮堆内的钻透性特别差,只能用于空间和露面杀虫。而磷化氢虽然比重较敌敌畏小,但其沸点低,不易被粮堆吸着,向粮堆内的钻透性较好,所以一般讲其杀虫效果也比较好。熏蒸剂被吸着程度的大小可用吸着比率表示。吸着比率是指供试昆虫在有面粉熏蒸箱中的LD50与空熏蒸箱中的LD50的比值。比值大,吸附大,杀虫效果差。熏蒸剂沸点越高,其吸着比率越大(见表12-3)。表12-3不同熏蒸剂的吸着比率熏蒸剂沸点(℃)对赤拟谷盗的LD50值(mg/L)吸着比率无面粉有面粉磷化氢-87.50.0200.0231.15溴甲烷3.610.2212氯化苦1123.935.59.14.燃烧性对药效的影响燃烧性是指有些毒气在一定浓度和一定温度下,具有与空气中的氧气发生化学反应而燃烧的性能。熏蒸剂中的磷化氢就是具有燃烧性的药剂。药剂发生燃烧,不仅会降低药效,而且还可能发生火灾事故。
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