第4章电位
分析
定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析
法4.1电位分析概述4.3直接电位法4.4电位滴定法4.5电分析化学其他方法4.2常用离子选择性电极第4章电位分析法4.1电位分析概述4.1.1电化学分析的范畴4.1.3指示电极与参比电极4.1.2电位分析法的基本概念第4章电位分析法4.1.1电化学分析法的范畴利用物质的电化学性质进行分析的方法电化学分析法电位分析法库仑分析法电导分析法 极谱分析法…………第4章电位分析法4.1.2电位分析法的基本概念定义：利用电极电位与组分浓度的关系实现定量测量特点：（1）准确度较高（2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（5）仪器设备简单，易于实现自动化原理：两支电极与待测溶液组成工作电池（原电池）通过测定电动势，获得待测物质的含量第4章电位分析法4.1.3指示电极与参比电极原理中两支电极与待测溶液组成工作电池两支电极指示电极与参比电极指示电极Indicatorelectrode又称工作电极电位与待测物含量有确定函数关系待测物活度第4章电位分析法4.1.3指示电极与参比电极参比电极Referenceelectrode电位与待测物含量无关/一定条件下是常数工作电池电动势E与待测物含量(活度a)关系第4章电位分析法工作电池的电动势E仅与待测物质的含量(活度a)有关4.1.3指示电极与参比电极WaltherNernst1864-1941第4章电位分析法常用参比电极1甘汞电极2银－氯化银电极第4章电位分析法1甘汞电极：结构组成电极反应:Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号:SCE：Hg,Hg2Cl2(s)∣KCl(饱和)汞+甘汞/KCl溶液电极电位表达式:电位分析中最常用SCE作参比电极仅与内部Cl-活度有关第4章电位分析法2银－氯化银电极组成：银丝镀AgCl沉淀+KCl溶液电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号：Ag,AgCl(固)|KCl电极电位（25℃）：平衡时间长应用略少仅与内部Cl-/Ag+活度有关!什么时候是工作电极？第4章电位分析法4.2.1氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glasselectrode)1电极构造球状玻璃膜：SiO2中含Na2O、CaO厚度约0.1mm内部溶液：0.1mol/LHCl内参比溶液内参比电极：Ag-AgCl电极*对H+选择性响应易破碎!第4章电位分析法重点及难点1、离子选择性电极2、膜电极的电位是如何形成的？3、离子选择性电极的特性包括哪些？选择性系数有何意义？4、氟离子选择性电极的内部溶液是什么？其作用是什么？5、选择性电极的基本组成包括哪些？6、离子选择性电极的类型及一般作用原理4.2.1氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glasselectrode)1电极组成及电池Ag,AgCl︱HCl溶液︱玻璃膜︱试液(-)Ag,AgCl︱HCl溶液︱膜︱H+(x)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg(+)外参比电极玻璃膜内参比电极指示电极待测溶液第4章电位分析法2膜电位玻璃电极用前水浸泡水合硅胶层10-4mm硅胶层/水溶液差形成电位差同理有内部为常数4.2.1氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glasselectrode)仅与我有关哦！第4章电位分析法4.2.1氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glasselectrode)形成内外水合硅胶层三层结构与理化性质有关的常数上标‘表示水合硅胶层中H+活度3膜电位与的关系第4章电位分析法4.2.1氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glasselectrode)3膜电位与的关系玻璃膜内、外性质基本相同硅胶层中Na+全被H+取代2点假设注意：为常数，即第4章电位分析法4.2.1氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glasselectrode)3膜电位与的关系结论:在一定条件下（pH1～12）,膜电位膜与pH试液成线性关系第4章电位分析法当a外=a内时，理论上膜=0实际膜≠0产生的原因:膜内、外含钠量、表面张力、机械和化学损伤等细微差异浸泡后(24hr)后，不对称电位达最小且恒定(1～30mV)；不对称并入K”活化的目的之一4.2.1氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glasselectrode)4不对称电位称为不对称电位，记作不对称为什么要浸泡活化？第4章电位分析法5液接电位EL产生的原因：由于浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，在它们的相界面上正负离子扩散速度不同，破坏了界面附近原来溶液正负电荷分布的均匀性而产生的。使用盐桥连接两种电解质溶液可使EL减至最小。4.2.1氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glasselectrode)6玻璃电极的电极电位考虑内参比Ag-AgCl电极温度等条件一致，K’常数一定条件下仅与H+有关第4章电位分析法4.2.1氢离子选择电极(玻璃膜电极Glasselectrode)7酸差与钠差pH>12,pH
pH实→正误差→酸差IfH+相互作用更强，活度下降以Na+为主的一价阳离子有响应对H+负误差实测偏小对H+正误差Na+等越俎代庖原因第4章电位分析法离子选择性电极的选择性ISE的选择性不是绝对的，除对待测离子响应外，对共存的某些离子或多或少产生不同程度的响应。如pH玻璃电极，当pH9时，对Na+也有响应，使测得的pH值比实际值偏低，偏离线性关系，称为钠误差。因此膜电位8离子选择性电极的选择性公式应修正为：EM=K+lg(+Na+KH+,Na+)2.303RTFKH+,Na+——Na+对H+的选择性系数Na+KH+,Na+——相当于产生相同信号时的H+浓度设i为待测离子，j为共存的干扰离子，ni及nj分别为i离子j离子的电荷，则：EM=Klg2.303RTnFni/njKij=αi/（αj）ni/njKij——电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值。(αj)ni/njKij•=αi相当于产生相同电位时的待测离子浓度Kij主要用来恒量、判断某ISE在已知杂质存在时的干扰程度。通常Kij<<1,Kij值越小,表明电极的选择性越高。j对i的干扰俞小。例如：Kij=0.001时,，意味着干扰离子的活度比待测离子i的活度大1000倍时,两者产生相同的电位。Kij=1000时，ni=nj=1，则j为主要的响应离子。ni=nj=1Kij严格来说不是一个常数，在不同离子活度、实验条件、测定方法下测定的选择性系数值各不相同。Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围，以判断某干扰离子存在下所用测定方法的可行性。相对误差=Kij••100%（αj）ni/njαiaNO３-≥8.2×10－４mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。解：ＫNO３-，SO４２－×（aSO４２－）aNO３-≥ni/njaNO３-≤5%4.1×10－５×1.0１／２5%例题：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：KNO３-,SO４2-=4.1×10－5用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?4.2离子选择性电极Ion-SelectiveElectrodesISE4.2.1氢离子选择性电极(玻璃膜电极)4.3.2氟离子选择性电极（单晶膜电极）4.3.3复合电极第4章电位分析法离子选择性电极分类（IUPAC）国际纯化学与应用化学联合会离子选择性电极(又称膜电极)原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）：氟电极非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)：氯电极非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）：玻璃电极流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)：钙电极敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）：NH3电极；SO2电极酶电极（enzymeelectrodes）：尿素酶电极其他电极：细菌电极、生物电极、免疫电极等玻璃电极氟电极第4章电位分析法电极构造电极膜：(氟化镧单晶)掺少量EuF2增导电内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)内参比溶液：0.1mol·L-1的NaCl0.1～0.01mol·L-1的NaF混合溶液(-)Ag,AgCl(s)︱NaCl和NaF混合溶液︱LaF3膜︱试液(aF-)(+)组成电池的表示形式4.2.2氟离子选择电极(单晶膜电极)F-控制膜内表面的电位Cl-固定内参比电极的电位第4章电位分析法电极电位关系式：推导过程类似于玻璃电极
工作原理
数字放映机工作原理变压器基本工作原理叉车的结构和工作原理袋收尘器工作原理主动脉球囊反搏护理
传导作用：晶格缺陷(空穴)引起离子的传导作用。晶/液面F-平衡，形成电位差。膜电位：膜内外F-浓度不同，形成膜电位4.2.2氟离子选择电极(单晶膜电极)一定条件下，电位仅与F+活度有关1973HMStahr同位素18F证明F+晶体内传递第4章电位分析法OH-太高：置换F-干扰4.2.2氟离子选择电极(单晶膜电极)LaF3+3OH- La(OH)3+3F-H＋高：F-部分形成HF或H2F+待测溶液pH控制在5-6范围内选择性高的经典ISE电极还有多晶膜电极如Ag2S+AgX第4章电位分析法4.2.5复合电极目前流行实际商品电极多孔固体浓度一定的KCl溶液（参比电极的内部溶液）0.1mol/LHCl溶液（内参比溶液）Ag-AgCl电丝（内参比电极）Ag-AgCl电丝（参比电极）H+选择性玻璃膜组合了ISE与参比电极已构成了工作原电池复合玻璃电极第4章电位分析法4.2.6ISE的有关性质膜电位跨膜两端电极电位整支电极电荷数离子阳+阴-代测离子活度两者有差异第4章电位分析法重点与难点1、测定离子活度的方法2、总离子强度调节缓冲溶液的组成是什么？其作用是？3、影响测定离子活度的因素是什么？怎么解决其影响4、确定滴定终点的方法有几种？5、有几种电位滴定法？每个电位滴定法的指示电极和参比电极是什么？4.3直接电位法4.3.1工作电池4.3.2直接比较法4.3.3标准曲线法4.3.4标准加入法常用测定方法4.3.5电动势测定误差对结果影响第4章电位分析法玻璃电极ＬSCE测定pH值：玻璃电极/饱和甘汞电极4.3.1工作电池(-)Ag,AgCl|HCl溶液|玻璃膜|试液溶液|KCl(饱和）|Hg2Cl2（固）,Hg(+)指示电极/参比电极/待测溶液组成电池电动势：液接电位同条件下是常数常数K包括：外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位第4章电位分析法4.3.2直接比较法（测定pH值）两种溶液，pH标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。分别测定电动势为：若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：pHs已知，实测Es和Ex后，可计算试液pHx，上式为pH的实用定义。使用时，尽量使温度恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。第4章电位分析法4.3.3标准曲线法测定离子活度（或浓度）ISE/参比电极插入试液组成工作电池测离子活度任意工作电池的电动势：纯待测离子配制一系列不同浓度的标准溶液，用TISAB保持离子强度，分别测定。绘制E–lna或E–lnc关系曲线。注意：K要保持恒定必须保证1.实验温度恒定；2.电极条件恒定；3.TISAB条件恒定总离子强度调节缓冲溶液（TotalIonicStrengthAdjustmentBufferTISAB）I恒定γ常数第4章电位分析法恒定离子背景法：已知试样中含有一浓度大且已知的非待测离子，在配制标准溶液时可加入该离子使标准溶液与试样中该离子的浓度相同，则I相同，i相同。加入离子强度调节剂：浓度很大，对待测离子无干扰的电解质溶液。加入标准溶液及试样中，可使它们的离子强度都达到很高且基本一致，从而使i相同。总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）：离子强度调节剂+pH缓冲剂+配位掩蔽剂。其作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5.5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。4.3.4标准加入法(单点）待测试液体积为V0，浓度为cx，测得电池电动势为E1往试液中准确加入体积为Vs(约V0的1/100)的标准溶液,浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0>>Vs，溶液体积基本不变。再测得电动势为E2：看看复杂而已！第4章电位分析法4.3.4标准加入法(单点）第4章电位分析法本方法特点：一种标准溶液，操作简单快速，当有大量过量配位剂存在时，可有效测定离子浓度，当试样组成复杂，若以标准曲线法测定，很难使标准溶液与试样i相同，可用一次标准加入法。4、3、5格氏作图法（多次标准加入法）设：试样为V0ml，浓度为cx；标准溶液为Vsml，浓度为cs，测得EE=K+Slg（）E+SlgSlgcxV0+csVsV0+Vs（V0+Vs）=K+（cxV0+csVs）′′ES+lg（V0+Vs）=+KS′lg（cxV0+csVs）（V0+Vs）10=10.ESSK′（cxV0+csVs）（V0+Vs）10=k（cxV0+csVs）——格氏作图法依据每加入Vs，测E，计算（V0+Vs）10，作:（V0+Vs）10—Vs曲线ESESES当（V0+Vs）10=0时ESk（cxV0+csVs）=0即：cxV0+csVs=0则：cx=-csVsV0ES4.3.5电动势测定误差对直接电位法的影响电位误差为1mV时，Er一价离子：3.9%,二价离子：7.8%。低价离子误差小。25℃/298K时Er与浓度无关/其他方法呢？第4章电位分析法干扰离子表现在：一是与电极膜发生作用：LaF3（s）+ct3-（水）Lact（水）+3F-（水）AgBr（s）+SCN-（水）AgSCN（s）+Br-（水）生成的AgSCN膜可覆盖AgBr膜，使电极不再对Br-产生响应。被测离子浓度ISE线性范围一般在10-1～10-6mol/L；测定下限主要决定于组成电极膜的活性物质的性质，晶体膜电极的测定下限不能低于沉淀本身溶解而产生的离子活度。迟滞效应（电极存储效应或记忆效应）与电极响应时间有关。对同一活度的离子试液，测出的电位值与电极在测定前接触的试液成分有关。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。响应时间电极浸入试液开始计时，达到稳定的电位所需的时间。通常用达到稳定电位的95%所需的时间表示。响应时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短响应时间。响应时间长短与下列因素有关：（1）被测离子到达电极表面的速率。（2）与待测离子的活度有关。活度越小，响应时间越长。（3）与介质的离子强度有关。离子强度越大，响应时间越短（4）共存离子将使响应时间延长。（5）与膜的厚度、表面光洁度有关。4.4电位滴定法4.4.1基本原理4.4.2确定滴定终点的方法4.4.3应用及计算示例4.4.4虚拟滴定第4章电位分析法4.4.1基本原理674352传统电位滴定方式1工作电池指示电极参比电极待测溶液滴定剂根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点第4章电位分析法4.4.1基本原理特点：与直接电位法相比测量电位变化，算出化学计量点体积准确度和精密度高E并没有直接用来计算待测物的c第4章电位分析法4.4.1基本原理特点：与指示剂滴定法相比(1)可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；(2)可用于有色或浑浊试样的滴定；(3)装置简单、操作方便，可自动化；(4)常采用等步长滴定电位突跃代替了指示剂的变色准确度提高/适用范围更广/自动化ΔV相同第4章电位分析法4.4.2确定滴定终点的方法E-V曲线法：取中点但准确性稍差一阶微商法ΔE/ΔV-V曲线法二阶微商法Δ2E/ΔV2-V曲线法第4章电位分析法4.4.2确定滴定终点的方法滴定曲线上的化学计量点在数学上为曲线的拐点（上凹与下凹的交点）依据拐点性质一阶导数达max二阶导数=0第4章电位分析法4.4.2确定滴定终点的方法二阶微商计算方法二阶微商=0最常用Vsp正负突变2点线性插值两点定直线方程，计算y=0时的x值第4章电位分析法4.4.3应用及计算示例滴定体系指示电极参比电极酸碱滴定玻璃电极甘汞电极沉淀滴定Cl-银电极or双盐桥甘汞沉淀滴定Ag+X-电极or玻璃电极氧化还原Pt电极甘汞电极其他体系适当的电位不变的配位滴定Hg|Hg-EDTA甘汞电极第4章电位分析法4.4.3应用及计算示例例题：二级微商法Vep?指示电极：银电极参比电极：双液接SCE标准溶液0.10mol/LAgNO3滴定待测含Cl-试液得如下原始数据第4章电位分析法4.4.3应用及计算示例正负突变0时V？错位对齐表格第4章电位分析法4.4.3计算示例一阶or二阶微商：由后项减前项/体积差正负突变处24.30～24.40mL,内插法(线性插值)第4章电位分析法电位滴定小讨论本质？记录滴定曲线,确定ep.关键？合适的IndicatorElectrode同一单词相似概念？光度滴定/电导滴定等困难？无合适指示电极怎么办？大家来想办法？！第4章电位分析法4.4.4现代电位滴定仪器674352传统电位滴定方式1全自动电脑控制无滴定管自动给出Vep多种工作模式仪器分析与经典分析相互融合第4章电位分析法4.4.4现代电位滴定仪器674352传统电位滴定方式1虚拟实验演示数据处理拐点：相邻d2相乘<0共几个拐点：理论上/实验上理论:3实验:？第4章电位分析法
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