超细重质碳酸钙稳定浆料的研究

2006年 -第2期 超细重质碳酸钙稳定浆料的研究 中国材料科技与设备 (双月刊) 超细重质碳酸钙稳定浆料的研究 顾志明 ，杨毅，李凤生 (南京理工大学化工学院， 江苏 南京 210094) 摘要：本文研究了分散剂种类及加入量、pH值等对超细重质碳酸钙浆料稳定性的影响，得到了具有一定粘度和流动 }生的超细重质碳酸钙稳定浆料。 关键词：超细重质碳酸钙；浆料；稳定性；分散剂 0 前言 碳酸钙是一种重要的无机填料，广泛应用于建材、橡 胶、塑料、涂料、造纸、油墨、食品、医药等行业。特别 是采用天然碳酸盐矿物如方解石、大理石、石灰石和白垩 等，经机械粉碎至一定细度的超细重质碳酸钙使用更是 日 趋广泛。 超细重质碳酸钙由于粒径较小，比 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积大，比表面 能高，易形成聚集体，分散性能差，直接应用效果不好。近 年来，由于水性涂料、铜版纸等的发展，其中超细重质碳酸 钙在水中均匀、稳定的分散已成为工艺成功的关键所在。 本文利用沉降体积、粘度测定等手段，根据胶体的分 散稳定理论，研究了三种不同类型分散剂聚丙烯酸钠、六 偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠对超细重质碳酸钙浆料的稳 定机理。 1 实验部分 1．1 实验试剂与设备 超细重质碳酸钙(自制)，聚丙烯酸钠(平均分子量小 于10000，南京纳科精细化工有限公司)，六偏磷酸钠分析 纯，上海兴达化工试剂厂，十二烷基苯磺酸钠(分析纯， 陶湾化工厂)，氢氧化钠(分析纯。上海泗联化工厂)，盐 酸(分析纯，上海试剂二厂)。 NDJ一1型旋转粘度计(上海天平仪器厂)，超声波清 洗机(无锡超声电子设备厂)，PHS一30A型酸度计(泰州无 线电仪器厂)，501型超级恒温器(上海实验仪器厂)。 1．2 实验过程 将不同含量的分散剂(聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、十 二烷基苯磺酸钠)分别加入到质量浓度为 10wt％碳酸钙粉 体的水溶液中，用氢氧化钠和盐酸调节其 pH值，分散剂 加入量以碳酸钙质最为基准。 将上述不同分散剂含量和不同pH值条件，固相含量 为10wt％悬浮液经超声后用NDJ一1型旋转粘度计测定浆 料的粘度。 将上述超声后的悬浮液放入容量为5ml带有刻度的沉 降管中，存放7d，读其沉积高度，计算沉积物体积占总体 积的百分数。 2 结果与讨论 2．1 聚丙烯酸钠加入量对 10wt％碳酸钙浆料 稳定性的影响 图1为碳酸钙浆料粘度在不同pH值下随聚丙烯酸钠 加入含量的变化规律曲线。由图1可知，一定 pH值条件 下，当分散剂加入量为0时，悬浮液的粘度很大，处于不 稳定状态，随着聚丙烯酸钠含量的增加，粘度值迅速减小， 在聚丙烯酸钠加入量分别为0．1％(pH=7)、0．08％(pH m- 9)、0．1％(pH=10)时，粘度达到最小，以后随分散剂的 加入，粘度变化不是很大，只是略微有所上升。 ConMnt ofDispersant(wt％) 图1 10wt％碳酸钙浆料的粘度与聚丙烯酸钠 加入量和 pH值的变化关系 图2 10wt％碳酸钙浆料沉降体积与聚丙烯酸钠 加入量和 pH值的变化关系 基金项目：国家自然科学基金资助项目 (50306008) 作者简介：顾志明(1970一)，男，博士后，主要从事微米、纳米粉体制备与应用方面的研究。电话：025—84315050，E—mail guzhim@ sina．com hap：／／www．cma~teq．com f中国材料科技与设备网) ·1 9· ^ 0目三0 著 ～ 维普资讯 http://www.cqvip.com 中国材料科技与设备 (双月刊) 技术与研究 2006年 ·第2期 图2为浆料的沉积体积百分数随pH值和聚丙烯酸钠 加入量的变化曲线。由图2可知，一定pH值条件下，其沉 降体积百分数随聚丙烯酸钠含量的增加逐渐减小，在聚丙 烯酸钠加入量分别为0．1％(pH：7)、0．08％ (pH=9)、 0．1(pH=10)时，其沉降体积百分数达到最小，表明此 时的浆料最稳定。 造成这种变化趋势的原因是，聚丙烯酸钠加入量为0 时，悬浮液中碳酸钙粉体颗粒表面带的电荷很少，静电稳 定作用小，故粘度较大；随着聚丙烯酸钠的加入，颗粒表 面吸附了聚电解质。此类聚电解质是一个大分子，由可电 离的基团单位构成。其特征是具有一个大离子的骨架 (一 个单个的大离子，具有许多相似的带电基团通过化学键连 接)和一个当量数小而独立的、电荷相反的平衡离子。通 过吸附聚丙烯酸钠，粉体不仅获得了较厚的吸附层，提高 了空间位阻作用，而且骨架大离子所带电荷密度较高，因 此其双电层作用增强，通过静电、位阻作用 ’ ，所以粘 度迅速减小。在聚丙烯酸钠加入量分别为0．1％(pH：7)、 0．8％(pH=9)、0．1％(pH：10)时，颗粒表面吸附达到 饱和 J，粘度达到最小值，以后随聚丙烯酸钠量增加，出 现过饱和吸附，从而使粘度略有回升。 由图1可知，对聚丙烯酸钠含量相同的浆料，在中性 条件下，其粘度值较大，在碱性条件下，其粘度值较小； 由图2可知，当聚丙烯酸钠含量相同时，pH=9和pH=10 时浆料的沉降体积百分数要低于 pH=7时。这是因为聚丙 烯酸钠在水中存在着离解平衡，随着溶液 pH值的加大， 聚丙烯酸钠的电离度增大 ，此时颗粒吸附的聚丙烯酸 钠分子中带负电荷的 RCO0一基团增多，造成颗粒表面聚 丙烯酸钠分子带电量增多，并且由于这些带负电荷的 RCO0一基团互相排斥，使得颗粒表面聚丙烯酸钠分子在水 溶液中充分伸展，提高了空间位阻作用，静电、位阻稳定 共同作用，使粘度、沉积体积百分数减小。 2．2 六偏磷酸钠加入量对10wt％碳酸钙浆料 稳定性的影响 由图3可知，在一定 pH值条件下，浆料的粘度随六 偏磷酸钠加入量的增加有一最小值，六偏磷酸钠加入量为 6％左右。六偏磷酸钠加入量低于此值时，浆料不能获得足 够的稳定，这是因为六偏磷酸钠对碳酸钙浆料起静电、位 阻稳定作用，当六偏磷酸钠加入时，碳酸钙粉体表面吸附 的负离子较多，使 ∈电位上升，粒子间的静电、位阻排斥 作用增大，颗粒不易团聚。 罨 ComtentoflX,'tzvsmt ％) 图3 10wt％碳酸钙浆料粘度与六偏磷酸钠 加入量和 pH值的变化关系 · 20·http：／／www．crrtasteq．corn f中国材料科技与设备网 当加入的六偏磷酸钠含量相同时，浆料的粘度在悬浮 液 pH值为碱性时较小，这是因为在碱性条件下，六偏磷 酸钠是一种离子型链状或环状分散剂，吸附在碳酸钙粉体 颗粒上的六偏磷酸钠易电离，其阴离子基团增多，带负电 荷的基团互相排斥，使得颗粒表面六偏磷酸钠分子在水溶 液中充分伸展，提高了空间位阻作用，颗粒不易引起团聚， 从而使浆料的粘度降低。 从图4可得到类似的规律，pH：7时的沉积物体积较 大；pH=9和pH：10时的沉积物体积较小，并且在分散剂 加入量为6wt％左右时达到最小，其主要原因同上。 善 28 Content ofDispersant(wa) 图4 10wt％碳酸钙浆料沉积物体积与六偏磷酸钠 加入量和 pH值的变化关系 2．3 十二烷基苯磺酸钠加入量对 10wt％碳酸钙 浆料稳定性的影响 从图5可以看出，不同 pH值下十二烷基苯磺酸钠对 碳酸钙浆料的粘度的影响有相似的规律，随着分散剂的加 入，浆料的粘度在0．4wt％左右出现一个最高点，之后又逐 渐减小，在0．8wt％左右达到最小，并且随着分散剂的继续 加入，粘度变化不是很明显。但在分散剂最佳用量附近， pH值越大，其粘度值越低。这是因为当十二烷基苯磺酸钠 吸附在颗粒第一层以后，粉体表面变成憎水性，引起颗粒 聚沉，反映在图5中即为0．4wt％左右出现一最高点。但随 着分散剂含量的增加，溶液中十二烷基苯磺酸钠的亲油基 基团与吸附于碳酸钙粒子表面的十二烷基苯磺酸钠亲油基 之间通过色散作用和 “憎水键”作用 形成第二层吸附， 导致双电层往外迁移，界面电荷发生改变，这时亲水基指 向水中，极大地改善了粒子的润湿性，水的接触角又小于 90℃，表面重新亲水化，所以悬浮液的粘度叉逐渐减小， 当十二烷基苯磺酸钠加入量为0．8wt％时粘度值达到最小。 00 0 2 0 4 0 6 0 8 l 0 ContentofDispersant ) 图5 10wt％碳酸钙浆料粘度与十二烷基苯磺酸钠 加入量及 pH值的变化关系 在酸性条件下，溶液中十二烷基苯磺酸根阴离子基团 的数量较少，吸附在颗粒表面上的十二烷基苯磺酸钠分子 维普资讯 http://www.cqvip.com 2006年 ·第2期 超细重质碳酸钙稳定浆料的研究 中国材料科技与设备 (双月刊) 的静电、位阻稳定作用较小，浆料粘度因之较大；在碱性 条件下，溶液中的十二烷基苯磺酸根阴离子基团大量存在， 此时颗粒因吸附了带同种电荷的大分子十二烷基苯磺酸根 阴离子基团，其阴离子基团增多，带负电荷的基团互相排 斥，使得颗粒表面十二烷基苯磺酸钠分子在水溶液中充分 伸展，提高了空间位阻作用，静电、位阻稳定共同作用， 使颗粒间排斥力增大，浆料稳定性增加，粘度下降，当pH =10时，分散剂十二烷基苯磺酸钠的最佳用量为0．8wt％。 图6为不同 pH值条件下，碳酸钙水悬浮液的沉降体 积与分散剂加入量之间的关系。由图可以看出，随着分散 剂的加入，悬浮液的沉积物体积逐渐减小，并在分散剂加 入量为0．8wt％时达到最小，这与粘度的结果基本一致。 Content ofDispersaat( 图6 10wt％碳酸钙浆料沉降体积与十二烷基苯磺酸钠 加入量及 pH值的变化关系 2．4 三种分散剂稳定效果的比较 由以上的讨论可知，聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、十二 烷基苯磺酸钠三种分散剂对碳酸钙水悬浮液均具有稳定 作用。 我们在pH=9的条件下。在相同条件下分别测定聚丙 烯酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠作碳酸钙水悬浮 液分散剂时沉积物的体积，以沉积物体积百分数一分散剂 加入量作图得到如图7所示的曲线。 Content ofIXspetSant 图7 各分散剂含量对浆料沉降体积的影响，pH=9 由图7可以看出，在pH=9的条件下，聚丙烯酸钠的 最佳用量约为0．08wt％，六偏磷酸钠和十二烷基苯磺酸钠 的最佳用量分别为0．06wt％、0．08wt％，远远高于聚丙 烯酸钠，并且以聚丙烯酸钠作分散剂时，悬浮液的沉积物 体积要低于后两者。聚丙烯酸钠此类聚电解质是一个大分 子，由可电离的基团单位构成。其特征是具有一个大离子 的骨架 (一个单个的大离子，具有许多相似的带电基团通 过化学键连接)和一个当量数小而独立的、电荷相反的平 衡离子。通过吸附聚丙烯酸钠，粉体不仅获得了较厚的吸 附层，而且骨架大离子所带电荷密度较高，静电位阻作用 较高，故在实际应用中我们一般选择聚丙烯酸钠为分散剂。 综上所述，以聚丙烯酸钠作碳酸钙浆料的分散剂能得 到粘度低、流动性好，高度分散稳定的悬浮液，且聚丙烯 酸钠的加入量低，不须过量调节悬浮液的pH值、不会给 后续工艺引入杂质离子，所以实际应用中，我们一般选用 聚丙烯酸钠作浆料的分散剂。 3 结论 (1)分别以聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基苯磺 酸钠为 10wt％固含量碳酸钙浆料的分散剂，碳酸钙粉体通 过吸附分散剂分子，改变其表面性质，分散剂分子的离解 平衡与pH值有关，而分散剂分子的离解平衡直接影响分 散剂分子的带电情况和溶液中的伸展状况，最终影响粉体 的静电位阻作用，结果10wt％固含量碳酸钙水分散体系的 稳定性强烈地受分散剂的用量和pH值的影响。 (2)在配制稳定的碳酸钙水分散体系时，分散剂用量 少时，粉体的静电位阻作用小，粉体易团聚。分散剂用量 并非越多越好，有一最佳值 (饱和吸附量)。高于最佳值， 溶液中过饱和的分散剂分子长链易缠绕导致稳定性下降， 粉体固含量较高时尤为明显。 (3)聚丙烯酸钠具有一个大离子的骨架，因此通过吸 附聚丙烯酸钠，粉体不仅获得了较厚的吸附层，而且骨架 大离子所带电荷密度较高，静电位阻作用较高；在 pH=9 的条件下，10wt％固含量碳酸钙水分散体系以聚丙烯酸钠 为分散剂分散效果最好，并且用量最少。 参考文献： [1]胡纪华，杨兆禧，郑忠．胶体与界面化学 [M]．广州：华 南理工大学出版社，1997，254—298 [2]沈钟，王果庭．胶体与表面化学 [M]．北京：化学工业出 版社。1997。76—87 [3]杨静漪，李理，蔺玉胜．纳米grO 水悬浮液稳定性的研究 [J]．无机材料学报，1997(5)：665—670 [4]李登好，郭露村．PAANH 一凹凸棒石粘土水悬浮液分散 稳定性研究 [J]．材料科学与工程学报。2005 23(2)：207—210 [5]谢灼利，孙宏伟，郑冲． —A1 0 稳定浆料的研究 [J]． 无机材料学报，1998 13(6)：818—822 [6]马季铭，吴佩强，迟震寰． —Fe203的表面润湿性 与其悬 浮液的稳定性 [J]．应用化学。1986(4)：17—21 (下转 24页) htw：／／www．cnmsteq．coin f中国材料科技与设备网) ·21· 扮 M 如 0 ^ 一u§ ∞∞ 维普资讯 http://www.cqvip.com 中国材料科技与设备 (双月刊) 技术与研究 2006年 ·第2期 [5]Shanshan Zhang。D A Thompson and B J Robinson，Quantum well intermixing enhanced by InP grown by He—plasma assisted GaS source MBE[J]，Semicond．Sci．Techno1．，2003，18：535—540 [6]J．H．Teng，S．J．Chua，Y．H．Huang，et a1．，Multi— wavelength lasers fabricated by an AI layer controlled quantum well inter· mixing technology[J]。J．Appl，Phys．，2000，88：3458—3462 [7]H．D．Sun，R．Macaluso，S．Calvez，et a1．，Quantum well intermixing in GaInNAs／GaAs 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blue—shift of photoluminescence(PL)peak，caused by SiO films as protection film before i0n im． plan tation，is much less than that of induced by phosphorus ion implantation．However ， the blue—shift of PL peak caused by SiO， films as a post annealing capping layer after phosphorus ion implantation is slightly larger than that caused by ion implantation only ． These show that the defects generated by ion implantation is much more than that in SiO，films ． So．the band gap blue—shift is resu1． ted mainly from ion implantation．However，the combination of IICD and IFVD results in larger band gap blue shift which may be pro． meted by the defects existed in SiO2 films． Keywords：Implantation Induced Composition Disordering(IICD)；Impurity—Free Vacancy Disordering(IFVD)；Quantum well intermixing；Band gap blue—shift (上接 21页) p ’ ) ) ) Research on Stability of Ultrafine Ground Calcium Carbonate Slurry GU Zhi—ruing ，YANG Yi，LI Feng—sheng (School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Jiangsu，Nanjing，210094，China) Abstract：The influences of different kinds and contents of dispemant and pH values of slurries on the stabilities of the slurries were studied．The slurry with suitable viscosity ， mobility，stability was obtained Keywords：Ultrafine ground calcium carbonate；Slurry；Stability；Dispersant · 24· ：／／unvw 维普资讯 http://www.cqvip.com