甜菜糖蜜发酵废液中提取甜菜碱新工艺研究

第 17卷第3期 2 000年 3月 精 细 化 工 NE CⅡ _fAI Vol l7．No 3 Mar 2 0 0 0 j鳓蛳燃 甜菜糖蜜发酵废液中提取甜菜碱新工艺研究 ⋯ 鬟慧 专妻 t32013 ／7 j 吉林师范学院化学系．吉韩古林 ) f f ／ 摘要：研究了采用三段离子交换法从甜菜糖蜜发酵废渡中提取甜菜碱的工艺条件和影响因素。 三段交换分另4使用D314、DO01及001×7等苯乙烯型离子交换树脂。第一段交换使脱色、脱盐和 除杂同时进行，免除了活性炭脱色过程。确定了第二段脱盐交换 pH=3为终点，使甜菜碱与 金属离子彻底分离。第三段为吸附纯化甜菜碱，使用 c(HC1)=1 4 mol／L为洗脱剂，直接制取了 盐酸甜菜碱，并使洗脱与树脂再生同时进行，简化了工艺操作。所得产品纯度达 98％以上，收率 (对甜菜)达 90％以上。 ， 0，． 关键词：甜菜碱；甜菜糖蜜；发酵废液；离子交换；脱盐；洗脱焉 卜 、 l ．|车 f；f ， 中图分类号：TQ2Z5．1 文献标识码：A 文章编号：1003—5214(2000)03—0156—03 甜菜碱(Betaine，以下用 B代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf )，即 Ⅳ，Ⅳ，Ⅳ 三 甲氨基乙酸，通常以内酯的形式广泛存在于动植物 体中，是物质代谢的中闻体及甲基供体，具有十分重 要的生理功能，在医药、饲料、油漆及染料等方面有 着广泛的用途 j。我国对甜菜碱的应用是从 80 年代开始的，但发展较快，目前年总需求至少在 3000 t以上 J。在其生产方面自1995年以后才有少 量化学合成品，而从糖蜜发酵废液中提取，国内尚未 见公开报道。 甜菜制糖过程中产生大量的废蜜，其中含 5％ ～ 6％的甜菜褂 。这些废蜜通常用来发酵生产酒 精、味精、酵母、柠檬酸等产品，在此生产过程中甜菜 碱不受破坏最终进人废液中。根据发酵产品和工艺 不同，废液中的含量亦不同，但通常在 (B)：1％ ～ 2％。目前这些废液全部排放，既污染环境又浪费 了资源。作者参考有关文献 ，通过大量实验形成 了从废液中提取甜菜碱等系列产品的新工艺，本文 仅报道提取甜菜碱的部分，其他产品的提取工艺将 另文报道。 1 实验 1．1 材料和仪器 酒精废醪液(吉林省制糖厂．新中国糖厂)。 D314，DO01，001×7苯乙烯系离子交换树脂(杭 收穑日期 ：1999一a7—13 州争光树脂有限公司)。 pHS一3型酸度计，723紫外 一可见分光光度计， 日立 Z一8OOO原子吸收分光光度计。 1．2 甜菜碱的提取 将发酵废液进行预处理除去其中的沉淀物及悬 浮物，其 pH值为 4 5。在 3支离子交换柱中分别装 填上述3种树脂，用常规方法将 D314树脂转为氢氧 型，DOO1及601×7两种树脂均转为氢型。先将原 料液通过第一段 D314树脂交换柱进行脱色、脱阴离 子，流出液呈浅黄色，DH值 9～10 然后将此流出液 通过第二段 DO01树脂交换柱，交换开始后不断取样 检验流出液的 pH值及甜菜碱。自流出液中开始出 现甜菜碱时进行接收，直到 口H值达到 3时停止交 换。再将第二段接收液通过第三段 601×7树脂柱 达始漏点后停止交换。用纯水洗净树脂，再用 c (HCI)=1 4 mol／L溶液进行洗脱。洗脱液进行蒸发 浓缩、冷却结晶，无水乙醇洗涤，干燥后即得盐酸甜 菜碱。实验结果见图 1，表 1及表2。 2 结果与讨论 废液中成分较复杂，颜色很深，除含有少量未发 酵的糖类以外，尚含有非糖物质如乳酸、氨基酸、色 素及钠 、钾 、钙、镁的盐类。因此必须对废液进行处 理，处理的方法应根据不同的来源并结合其中可进 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 张书文，等：甜菜糖蜜发酵废液中提取甜菜碱新工艺研究 ～ 步回收的物质如氨基酸、色素等采用相应的工艺 方法进行。本实验通过第一段大孔弱碱性树脂进行 处理 ，既可以除去大部分有机杂质又达到很好的脱 色效果，免除了传统的活性炭脱色过程。 经第一段处理后的料液中主要含有甜菜碱和各 种金属离子，如果用通常的离子交换法无法将金属 离子除去。根据甜菜碱对强酚}生苯乙烯系离子交换 树脂的选择性 比金属离子小的特点 ，在第一段处理 的基础上再采用 DOO1树脂进行第二段吸附交换以 使甜菜碱与金属离子分离开来。在第二段交换的起 始阶段，甜菜碱与金属离子全部被交换在树脂上，故 流出液的先头部分并无甜菜碱，而且 DH值较低。 随着交换的进行吸附在树脂上的甜菜碱不断被选择 性系数大的金属离子交换下来，使流出液中开始出 现甜菜碱且其含量迅速升高，此即已脱盐的甜菜碱 液，同时流出液的 pH值也在不断升高。自甜菜碱 开始流出起，取每 100 mL为一部分，分别测定其中 甜菜碱及金属离子及 nH值，其三者变化情况示于 图1中，图中可见，当流出液的pH值接近3时甜菜 碱的含量已降至原料液中的含量，此时也开始出现 几种金属离子中选择性 系数最小的钠离子 ，且其含 量也在不断升高。因此，pH=3时即为第二段脱盐 交换的终点。此点前的流出液中金属离子含量为零 或甚微，从而达到使甜菜碱与金属离子完全分离的 目的。在第二段脱盐交换的前后，含甜菜碱溶液体 积变化也很大。由表 1可见，脱盐后的甜菜碱溶液 的体积仅是全部交换液体积的 1／4，而其中甜菜碱含 量亦为未脱盐液的4倍左右，该段的回收率(对甜菜 碱)在97％以上。说明通过第二段交换处理后不仅 除掉了金属离子而且还起到了富集作用，使第三段 处理的液量大为减少 。图 1中左下原点为甜菜碱流 出点 ，此点前的流出液量未标于图中。 表 1 第二段交换脱盐0 ①原料液中音甜菜碱 (B】'】54％， 图 l 第二段脱盐流出液成分变化 (原料液中 【B)=0 132 md／L) 经过第二段脱盐所得的甜菜碱液中尚含有一定 量的阴离子如 C1一、s04。等及非离子化物质如甘 油、少量糖类，为了彻底除去这些杂质需再经过第三 段 001 x 7树脂进行交换 ，在此过程中只有甜菜碱可 被交换吸附，而其他杂质则全部流出柱外，从而使甜 菜碱与所有杂质分离而纯化。当树脂吸附饱和后即 可进行洗脱。关于洗脱剂的选择，国外一般均用氨 水，洗脱液经脱氨、浓缩后再用盐酸酸化。这种方法 操作麻烦，树脂洗脱后需格外进行再生，而且可使产 品中夹杂铵盐而降低产品的纯度。本研究采用稀盐 酸做洗脱剂进行洗脱，直接得到盐酸甜菜碱溶液，浓 缩后结晶即得盐酸甜菜碱，同时树脂也得到再生，大 大简化了工艺操作，减少了辅助原料。第三段交换 平均收率达 9o％以上(对甜菜碱)，产品纯度达 98％ 以上，见表 2。 表 2 第三段交换产率0 ④将脱盐液中 B质量分数折算为 B·HCI后的计算值。 关于第三段交换所用树脂的选择问韪，由于该 段的目的是只交换吸附甜菜碱而不应吸附其他物质 (尤其是有机物)，因此不能使用大孔树脂，本实验使 用了001 X 7苯乙烯型离子交换树脂，效果很好。 维普资讯 http://www.cqvip.com 158 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第l7卷 3 结论 糖业生产的废物综合利用潜力很大，国外十分 重视、利用废弃物进行深加工利用所得产品很多，所 创价值已成为糖厂经济效益的主体。我国部分甘蔗 糖厂也不乏先例，但甜菜糖厂的综合深加工利用则 尚嫌不足。从精细化工生产的经济特性看，从甜菜 糖蜜发酵废液中提取甜菜碱等系列产品是综台利 用、变废为宝、创造更大经济效益的途径。 参考文献： [1] ,~dltIlIIITIII T AⅧm 0f pharnmcdo~'：8m ed[M]Saundeks．1957 414． [2] 王浴生，邓文龙．薛春生 中药药理与应用[M]．北京：人民卫生 出版社．1998 762—766． [3] Frdde J F．Fard0n J C．Tsuch晌 Y， hl vim,effect of D一 0B 口 c acid and beUdne hram ~alonc and in eambin~ on on normal md mallgumt cells[J]．cA．92：191109z．1980 [4] Passedouet Andre H． ∞ Robert．Aluminum salts 0r betaine ddonde [J]．cA．86：P21793b．1 ． [5] 郑荣恭 甜菜碱用作 水生饲料播加剂的研究 [J]．饲料 工业 ． 1991，12(11)：31 [6] 赵 文 鱼类饲料中甜菜碱和游离氢基酸的作用[』]．饲料博 览 ，1990．加(6)：40 7] 张书文，肖雅君．谭雨清，等 甜菜碱的开发和利用[』]中国甜 菜糖业．1998．5：21—25 [8_ 大连轻工业学院．齐齐哈尔轻工业学院 甜菜制糖工艺学 [M] 北京：轻工业出版社．1982 593—594 9： lmeseu Tudor D，liiescn Vinrica．Betaine rec~ ry from molasses by e b [』_CA，71：4711w 作者简介：张书文(1952一)，男，吉林省吉林市人，吉林师范 学院化学系副教授，一直从事有机化学的教学与科研工作， 曾进行过杂环化合物的合成研究．发表学术 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 多篇．近年 来开始从事精细化工产品的研究与开发。 A New Technology of Extracting Betaine from Fermented W aste Liquor of Beet M olasses ZHANG Shu．wen．YU Chun—hui ( Ⅻ of ，Jilin Teacher’s College，Jilin 132013，Chbm) Ah6-tl,'a~：The technicaI conditions and influencing factors on extracting betaine from fermented waste liquor of beet molasses by three-stage ion exchange were smdied，using ion exchange resins of sty~ne type D314、D001 and 001×7 separately in the thmestages．In the first stage，decolorization，desalt and impurity removal were proceeding simultaneously，thus ormttmgthe processof decolofizafion with active carbon．In thesecond stage desaltex change，the end point was set at pH=3 to seperate betaine flmm metal ions．During the third stage，betaine was adsorbed and purified， using c(HC1)=1．4 mol／L as eluant，and betaine hydroehloride was direcfly p~pased．The procedure was simplified as elution andreganemtion ofthe resin proceeded atthe,~lrlletime．The yield ofbetaine was over 90％ ，andthe purity was over 98％ ． Key~ als：beet molasses；fermented waste liqu or；bG~tJne；ion exchange；desalt；elution (上接 131页) reactants Tetrahydrofuran reacted with gaseous hydrogen chloride at 105 qc f0r 0 5 h to give鹋 ．6％ 4-chloro- butylalcohol(I)．I Was oxidized bY pyridine salt of chloroehromic acid to give 60．7％ 4-chlombutyra1．dehyde(Ⅱ)． From 4-anlsidine through diazotization and reduction reactions，4·me thoxyphenylhydrazine(Ⅲ)Was obtained in 60．9％ yield．Ⅱ condensed with Ⅲ to give 47．6％ 5-methoxytryptamine(Ⅳ) FinallyⅣ was acetylated to give the title c啦n urId(V)in 83．5％ yield． Key wolds：me latonin；tetrahydrofuran；4-anisidine 维普资讯 http://www.cqvip.com