收稿!"##"年 $月%收修改稿!"##"年 "月
导电聚合物
李永舫
&中国科学院化学研究所有机固体国家重点实验室 北京 $###’#(
摘 要 导电聚合物是 "#世纪 )#年代发展起来的一个研究领域%因其诱人的应用前景受到广泛重视*
本文介绍了导电聚合物的发现和发展历史%综述了导电聚合物的结构和掺杂特征+制备方法+电导和电化学
特性及其本征态共轭聚合物的光电特性*对导电聚合物当前的研究热点和应用前景进行了讨论*
关键词 导电聚合物 共轭聚合物 掺杂 电导 电化学性质 光电子器件
中图分类号!,-.$ 文献标识码!/ 文章编号!$##01"’$2&"##"(#.1#"#)1#-
3456789:5;<4=>?@AB
CDEFGHIJGH
&KLMNOPQROSQRMQT,RUOVWXYQZW[\%]V\SWS^SLQT_‘LaW\SRM%_‘WVL\L
/XO[LaMQTYXWLVXL\%bLWcWVU$###’#%_‘WVO(
deB9Af89 g‘LRL\LORX‘TWLZ[QTXQV[^XSWVUhQZMaLR\‘O\PLLV[LiLZQhL[\WVXL$j)#\%OV[‘O\
OSSROXSL[ a X^‘ OSSLVSWQV [^L SQ S‘LWRhRQaW\WVU OhhZWXOSWQV\k ]V S‘W\hOhLR% S‘L[W\XQiLRM OV[
[LiLZQhaLVS\QTXQV[^XSWVUhQZMaLR\lLRLWVSRQ[^XL[kg‘L\SR^XS^RL\%[QhWVUX‘OROXSLRW\SWX\%hRLhOROSWQV
aLS‘Q[\% XQV[^XSWiWSM OV[ LZLXSRQX‘LaWXOZhRQhLRSWL\ QT XQV[^XSWVU hQZMaLR\% O\ lLZZO\ S‘L
h‘QSQLZLXSRQVWXhRQhLRSWL\QTXQVc^UOSL[hQZMaLR\%lLRLRLiWLlL[k]VO[[WSWQV%hQ\\WPZLOhhZWXOSWQV\OV[
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‘LaWXOZhRQhLRSWL\ohQZMaLRh‘QSQLZLXSRQVWX[LiWXL\
一+引 言
$j))年 /kpkqLLULR+/krksOXtWORaW[和白
川英树&qkY‘WROuOlO(发现%聚乙炔薄膜经电子受
体&]%/\v0等(掺杂后电导率增加了 j个数量级%从
$#w-YxXa增加到 $#.YxXay$%"z&他们为此共同获得
"###年度诺贝尔化学奖(*这一发现打破了有机聚
合物都是绝缘体的传统观念%开创了导电聚合物的
研究领域%诱发了世界范围内导电聚合物的研究热
潮*大量的研究
表
关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf
明%各种共轭聚合物经掺杂后都能
变为具有不同导电性能的导电聚合物%具有代表性
的共轭聚合物有聚乙炔+聚吡咯+聚苯胺+聚噻吩+聚
对苯撑乙烯+聚对苯等&见图 $(*
导电聚合物的早期研究兴趣主要集中在掺杂导
电态上*到了 $jj#年随着聚合物发光二极管的发
现y.z%导电聚合物本征半导态的电致发光特性y{z+激
光特性y0z和光伏打效应y-%)z又引起了广泛关注%掀起
了研究共轭聚合物的新一轮高潮*
导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半
导体的电学和光学特性%又具有有机聚合物柔韧的
机械性能和可加工性%还具有电化学氧化还原活性*
这些特点决定了导电聚合物材料将在未来的有机光
电子器件和电化学器件的开发和发展中发挥重要作
用*
二+导电聚合物的结构和电导特性
导电聚合物结构的最突出特点是共轭聚合物链
结构&见图 $(和共轭链的 |型&空穴(掺杂和 G型
第 ${卷 第 .期
"##"年 0月
化 学 进 展
}~,r~!YY]"_q!s]Yg~#
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万方数据
!电子"掺杂特性#共轭聚合物的本征态处于半导态
或绝缘态$%型或&型掺杂后转变为导电态#导电聚
合物的 %型掺杂是其主链失去电子同时伴随对阴
离子的嵌入$&型掺杂是其主链得到电子同时伴随
对阳离子的嵌入$对离子的嵌入使导电聚合物整体
上呈现电中性#
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反式聚乙炔!*+"
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聚吡咯!**/"
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聚噻吩!*12
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聚苯胺!*+3
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聚对苯撑乙烯!**4
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---
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"
聚对苯!***"
图 5 常见的共轭聚合物
导电聚合物的共轭链上每单体单元对应的对离
子数称为掺杂浓度#对于几种常见的导电聚合物$聚
乙炔的掺杂浓度为 6758679$聚吡咯和聚噻吩为
679:867;:$聚苯胺为 67<867:#
可见=近红外吸收光谱是判断导电聚合物掺杂
状态的有效手段$掺杂导电态在近红外区有较强的
吸收$脱掺杂后的本征态则近红外区吸收消失#图 9
为聚吡咯的可见=近红外吸收光谱#聚苯胺的结构比
聚吡咯要复杂一些$因为其中性态还存在苯式和醌
式两种结构$醌式结构!碱式聚苯胺"在 >663?左
右有一强吸收@AB#从共轭聚合物中性本征态的紫外=
可见吸收光谱可计算其禁带宽度$常见共轭聚合物
本征态的禁带宽度为 57A8;76C4#
导电聚合物的最重要性质是它的导电性#迄今
为止$最高电导率是 .DDE?D33等 5FAG年得到的碘
掺杂聚乙炔的 56:0HI?@FB$一般导电聚合物的电导
率在 56J;856;0HI?范围@56B$本征态共轭聚合物的
图 9 聚吡咯的可见=近红外吸收光谱
DK掺杂态LMK本征态
电导率则在 56J59856J>0HI?范围内#
导电聚合物电导率呈现出半导体的温度依赖
性$符合 NOPP变程跳跃!QDERDMSCED3TC2OUR3T$
4V’"模型@55BW
X!Y"Z X6C[U@J!Y6HY"5H!&\5"B !5"
其中 &为空间维数$当 &Z5]9];时表示一]二]三
维变程跳跃传导#导电聚合物的这种半导体温度依
赖特性主要是由其共轭链间的电子传导所决定的$
因为导电聚合物一般都是无定形结构#其实$在导电
聚合物共轭链上的电导应该比测量的表观电导高得
多$有些导电聚合物膜已测出金属电导特性@59$5;B#
导 电 聚 合 物 中 的 电 荷 载 流 子 可 用 孤 子
!^OSRPO3"@5<85>B或 极 化 子 !UOSDEO3"]双 极 化 子
!MRUOSDEO3"@5G$5AB来描述#
三]掺杂特性
前面已经提到的导电聚合物的掺杂结构涉及对
离子的掺杂#但更一般地$只要有电荷注入共轭聚合
物主链$都可以称为掺杂!_OUR3T"#导电聚合物的掺
杂可通过给体或受体的电荷转移]电化学氧化还原]
界面电荷注入等手段来实现#
‘7化学掺杂
最初发现导电聚乙炔就是通过化学掺杂实现
的@5$9B#化学掺杂包括 %型掺杂和 &型掺杂两种#
!5"%型掺杂
(*\ !;H9"a b9 (*\ !a;J" !9"
其中 (*代表共轭聚合物#
!9"&型掺杂
(*\ .D\ !(56’A" bJ (*J !.D\"\ (56’A
!;"
cA69c 化 学 进 展 第 5<卷
万方数据
聚苯胺的质子酸掺杂也是化学掺杂的一种!"#$%
碱式聚苯胺共轭链上的 &原子与质子酸中的质子
相结合’并使质子上的正电荷离域到聚苯胺的共轭
链上形成 (型掺杂的聚苯胺链’同时质子酸中的阴
离子成为对阴离子%聚苯胺的这种质子酸掺杂特性
为制备导电聚苯胺以及可溶性导电聚苯胺提供了方
便%
)*电化学掺杂
电化学掺杂是通过电化学反应实现导电聚合物
的掺杂!+,$%许多共轭聚合物在高电位区可发生电化
学 (型掺杂-脱掺杂.氧化-再还原/过程’在低电位
区又可发生电化学 0型掺杂-脱掺杂.还原-再氧化/
过程%但有些导电聚合物.如聚吡咯1聚苯胺等/因其
发生 0型掺杂的电位太低.234*,56789:;/而
无法观察到 0型掺杂-脱掺杂反应%
发生电化学 (型掺杂反应时’共轭链被氧化’
其价带失去电子并伴随对阴离子的掺杂<
:=3 >3 ? @ AB3 :=? .@3/ .C/
其中 :=?.@3/代表主链被氧化对阴离子 @3掺杂
的导电聚合物%
发生电化学 0型掺杂反应时’共轭链被还原其
导带得到电子并伴随对阳离子的掺杂<
:=? >3 ? D AB? :=3.D?/ .E/
研究导电聚合物电化学性质的常用方法有循环
伏安法!+"$1电化学在位吸收光谱法!++$1电化学石英
晶体微天平.;F:D/!+4$和电化学交流阻抗法!+C$等%
导电聚合物的这种可逆的电化学掺杂-脱掺杂特性
使其有可能用作电池和电化学超电容的电极材料%
同时’由于导电聚合物在电化学掺杂-脱掺杂过程中
会伴随颜色的变化.吸收光谱的变化/’所以也可被
用作电致变色器件的电极材料%
G*界面电荷注入掺杂
在聚合物半导体器件’如聚合物发光二极管
.H;I/和聚合物场效应管.J;K/中’在电场的作用
下电荷可以直接从金属电极通过接触界面注入共轭
聚合物’形成共轭聚合物的电荷L掺杂M’空穴注入共
轭聚合物的价带形成 (型掺杂’电子注入共轭聚合
物的导带形成 0型掺杂%这种掺杂与前面提到的化
学掺杂和电化学掺杂有所不同’这里没有对离子%这
种电荷注入掺杂在聚合物半导体电子器件和光电子
器件中有重要应用%最近 NOPP实验室利用聚合物
J;K技术’通过这种电荷注入掺杂观察到了导电聚
合物的超导现象!+E$’这进一步表明这种电荷注入掺
杂的重要性%
四1光电特性和聚合物光电子器件
自从英国剑桥大学的 Q8JRSOTU等发现聚合物
发光二极管.=H;I/!4$以来’半导性共轭聚合物的光
电特性受到广泛的重视’激发了荧光共轭聚合物的
研究热潮!+V’+W$%大量的研究结果表明’聚对苯撑乙
烯.==5/1聚对苯.===/1聚芴.=J/和聚噻吩.=KX/
及它们的可溶性衍生物和共聚物!+E$等具有优良的
光致荧光和电致荧光特性’可用于制备电致发光器
件.包括 =H;I!4’C$和发光电化学池.H;:/!+Y’+#$/和
聚合物光伏打电池!V’W$%图 4为 D;Z[==5的吸收
光谱和荧光光谱%共轭聚合物的发光颜色由其价带
和导带之间的禁带宽度.\]/所决定’常见荧光共轭
聚合物的 \]在 "*V^ 4*,O5范围内’可发出从红光
到蓝光各种颜色的光%
图 4 D;Z[==5的吸收光谱和荧光光谱
=H;I1H;:和聚合物光伏打电池的器件结构
类似’都是由一个厚度 ",,T_左右的聚合物薄膜
夹在一个透明电极和一个金属电极之间组成’所不
同的是其聚合物膜的组成%=H;I的聚合物膜由纯
的荧光共轭聚合物组成’H;:则使用荧光共轭聚合
物和聚合物电解质.如 =;‘?锂盐/的复合膜’而光
伏打电池使用荧光共轭聚合物和电子受体材料.如
:V,等/的共混体系%
五1导电聚合物的制备
不同的导电聚合物需要不同的聚合方法’比如
聚乙炔需要特殊的催化剂通过化学合成来制
备!4,’4"$%但也有一些聚合方法可用于多种导电聚合
物的合成’比如聚吡咯1聚苯胺1聚噻吩和许多杂环
a#,+a第 4期 李永舫 导电聚合物
万方数据
类导电聚合物都可以通过单体氧化聚合或电化学氧
化聚合的方法来制备!下面以聚吡咯和聚苯胺为例
简要阐述这种氧化聚合方法!
"#聚苯胺的化学氧化合成
聚苯胺和聚吡咯等都可以通过使用氧化剂在溶
液中使其单体氧化聚合$其中常用的氧化剂有三氯
化铁%过硫酸胺等!聚苯胺可通过过硫酸铵在盐酸水
溶液中氧化苯胺单体来制备&’()$反应后得到的沉淀
为盐酸掺杂的导电聚苯胺*+,-./012粉末!再经过
以下处理可制备导电聚苯胺薄膜3将 +,-./01粉
末经氨水脱掺杂得到碱式聚苯胺粉末$然后溶于 4.
甲基吡咯烷酮*-5+2中制得碱式聚苯胺溶液$再将
此溶液在玻璃板上浇铸成碱式聚苯胺薄膜$这种薄
膜经酸液浸泡掺杂后就成为导电聚苯胺膜!
6#导电聚吡咯的电化学合成
聚吡咯%聚苯胺%聚噻吩等多种导电聚合物都可
以通过其单体的电化学聚合来制备$但不同的导电
聚合物的电化学制备条件有所不同!表 7为几种导
电聚合物单体的聚合电位!聚合电位的高低反映出
电化学氧化聚合的难易$聚合电位越低$越容易进行
氧化聚合!同样$在进行化学氧化聚合时$氧化聚合
电位越高$使用的氧化剂也需越强!
表 " 几种单体的氧化聚合电位
单体 吡咯 苯胺 吲哚 噻吩 呋喃
聚合电位
*89:;<0=2
>;? >;@ >;A 7;? 7;@B
电化学聚合是制备导电聚吡咯的主要方法&’’)$
通过聚合条件的优化$可以得到柔韧%光滑%电导率
达 7>(
#?89:;<0=$因此有机电解液和水溶液
都可以用作吡咯电化学聚合的电解液!有机电解液
的优点是吡咯单体溶解度高$聚合时无溶剂副反应!
常用的有机溶剂有乙腈%碳酸丙烯酯*+02等$有机
电解液中的支持电解质可用 FG01HI%JKI-JLI%
JKI-+LM%N:H/*对甲苯磺酸2等!在有机电解液中
溶剂的给电子性*OPQPRQKESTR$U-2对聚合过程
有重要影响$溶剂的 U-越低$制备出的导电聚吡咯
膜力学强度和电导率越高&’I)!
可以在水溶液中进行电化学聚合是导电聚吡咯
的一个突出优点!水溶液 V/值%支持电解质阴离子
等对吡咯电化学聚合过程有重要影响$弱酸性*BW
V/W (2溶液%表面活性剂阴离子电解液中制备的
导电聚吡咯膜电导率较高&’B)!阴离子在吡咯聚合过
程中既起离子导电作用$又是生成的导电聚吡咯的
掺杂对阴离子$同时它还参与了吡咯的电化学聚合
过程&’M)!另外$在聚合电解液中使用非离子表面活
性剂添加剂$可进一步改进聚吡咯膜的力学强度%柔
韧性和光滑度&’?$’@)!
电化学聚合也是制备聚噻吩的常用方法&’A$I>)!
噻吩氧化聚合的电位较高$使用三氟化硼.乙醚电解
液可使其聚合电位降低从而制备出高强度的导电聚
噻吩膜&I7)!
X#可溶性导电聚苯胺的制备
可溶性对导电聚合物的应用非常重要$但由于
导电聚合物都是刚性链结构$一般不溶不融$给加工
处理带来很大困难!后来人们从几种不同途径来解
决这一可溶性问题$取得了一些可喜的进展!
解决可溶性的一个途径是在导电聚合物的共轭
链上接上柔性支链$比如在噻吩环或吡咯环的 ’位
或C和 I位上引进长的烷基或烷氧基取代基$或在吡
咯环的 -上引进一个长的烷基取代基$可使制备的
聚合物溶于有机溶剂!但这往往以牺牲电导率为代
价!这是由于取代基的引入会使高分子链的共轭平
面发生扭曲$从而降低其共轭性$导致电导率的下
降!
另一个解决可溶性的途径是曹镛教授提出的对
阴离子诱导方法&I()$他把这一方法用于制备可溶性
聚苯胺$既解决了可溶性问题$又可以得到高电导的
导电聚合物$是迄今为止最理想的可溶性导电聚合
物制备方法!曹镛教授使用十二烷基苯磺酸或樟脑
磺酸在间甲酚等有机溶剂中掺杂聚苯胺$获得了完
全可溶的导电聚苯胺溶液&I()!使用这种导电聚苯胺
溶液浇铸成膜$电导率可高达 7>(
设计
领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计
%制备简
\>7(\ 化 学 进 展 第 7I卷
万方数据
单!成膜性好等优点"但也存在稳定性差!电荷载流
子迁移率低!难于形成有序结构等缺陷#如何进行结
构设计克服现有的缺点!实现导电聚合物的大规模
应用是当前导电聚合物界努力的方向#导电聚合物
当前的研究热点是设计和合成结构高度稳定的!高
荧光量子效率和高电荷载流子迁移率的共轭聚合
物"制备结构有序的导电聚合物薄膜"设计和合成窄
$%的和稳定的 &型掺杂的导电聚合物等#
导电聚合物的研究迄今已获得辉煌的成就#随
着近 ’(年来聚合物光电子材料和器件的发展以及
最近共轭聚合物超导现象的发现"导电聚合物的研
究已涉及到聚合物半导体!导体和超导体的宽广领
域#可以预见"导电聚合物的研究在 )’世纪将得到
更大的发展"聚合物光电子材料和器件将走进我们
生活的每一个角落#
参 考 文 献
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j’’)j第 T期 李永舫 导电聚合物
万方数据
导电聚合物
作者: 李永舫
作者单位: 中国科学院化学研究所有机固体国家重点实验室,北京,100080
刊名: 化学进展
英文刊名: PROGRESS IN CHEMISTRY
年,卷(期): 2002,14(3)
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5.陈世刚.赵文元.孙常志.苗润霞 电化学合成聚吡咯及其腐蚀防护性能研究[期刊论文]-腐蚀科学与防护技术
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7.马荣.刁训刚.舒远杰 聚(2-丙稀酰胺-2-甲基丙磺酸)-聚苯胺共聚物膜电磁屏蔽性能[期刊论文]-宇航材料工艺
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11.叶明泉.韩爱军.贺丽丽 核壳型导电高分子复合粒子的制备研究进展[期刊论文]-化工进展 2007(6)
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15.李慧 高背景压强下蒸发沉积聚苯胺薄膜的特性研究[学位论文]硕士 2007
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17.李刚.廖霞.孙兴华.余坚.何嘉松 超临界二氧化碳流体环境中导电聚吡咯复合材料的制备[期刊论文]-高等学校
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19.姚素薇.刘春松.张卫国.王宏智.张溪 双脉冲电沉积制备Ni-聚苯胺复合电极及其析氢性能的研究[期刊论文]-
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21.张秀芹 导电高分子—二氧化钛纳米自组装杂化膜的制备、表征及其光电转换性质[学位论文]硕士 2006
22.徐敏 电化学在新材料制备和药物分析方面的应用[学位论文]硕士 2006
23.徐敏 电化学在新材料制备和药物分析方面的应用[学位论文]硕士 2006
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25.王珊珊 掺杂腐植酸的聚吡咯修饰膜的合成与表征[学位论文]硕士 2006
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28.陈骁.熊忠.陶雪钰.刘生兰.荆浩.吴其晔 导电聚苯胺/橡胶复合材料的制备及力学、电学性能研究[期刊论文]-
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32.陈骁 聚苯胺水基胶体分散液及导电聚苯胺复合材料制备和表征[学位论文]硕士 2005
33.陈骁 聚苯胺水基胶体分散液及导电聚苯胺复合材料制备和表征[学位论文]硕士 2005
34.聂广明 部分稠环芳香化合物电化学聚合制备高性能导电高分子[学位论文]硕士 2005
35.徐冰 聚硅烷的合成、结构及性能研究[学位论文]硕士 2005
36.徐冰 聚硅烷的合成、结构及性能研究[学位论文]硕士 2005
37.易建龙 聚中性红和聚核黄素修饰电极的电聚合及其电催化特性研究[学位论文]硕士 2005
38.孙莉 导电聚合物的电化学稳定性研究[学位论文]硕士 2005
39.薛晓康 聚吡咯薄膜的电化学制备和性能研究[学位论文]硕士 2005
40.刘永峙.韩爱军.李校远 红外隐身材料的研究现状与发展方向[期刊论文]-材料导报 2004(z1)
41.申亮.徐景坤.洪啸吟 导电高分子在抗静电领域中的应用[期刊论文]-中国皮革 2004(13)
42.徐冰.雷艳秋.于逢源.黄世强 聚硅烷导电性能及氧化掺杂[期刊论文]-化工新型材料 2004(4)
43.方鲲.毛卫民.冯惠平.郭志猛 导电聚苯胺(PAn)材料在EMI中的应用[期刊论文]-安全与电磁兼容 2004(5)
44.方鲲.李守平.陶雪钰.王清录.毛卫民.吴其晔 分散聚合水基聚苯胺乳胶微球制备与表征[期刊论文]-物理化学
学报 2004(1)
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47.李刚 超临界CO<,2>制备导电聚吡咯复合材料[学位论文]博士 2003
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