多相催化剂金属性表征

1 1 第五章第五章多相催化剂金属多相催化剂金属 性性((metallicitymetallicity))的表征的表征 2 一、以金属元素为活性中心的催化剂一、以金属元素为活性中心的催化剂 二、多相催化剂金属分散度的表征方法二、多相催化剂金属分散度的表征方法 三、程序升温还原技术在金属还原特性表征上的三、程序升温还原技术在金属还原特性表征上的 应用应用 四、四、XX射线光电子能谱在催化剂氧化还原态表征射线光电子能谱在催化剂氧化还原态表征 中的应用中的应用 第五章第五章多相催化剂金属性的表征多相催化剂金属性的表征 3 ¾¾ 金属催化剂金属催化剂 ¾¾ 金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂 ¾¾ 金属硫化物催化剂金属硫化物催化剂 ¾¾ 双功能催化剂双功能催化剂 一、以金属元素为活性中心的催化剂一、以金属元素为活性中心的催化剂 半导体型催化剂半导体型催化剂 ————用于氧化－还原型催化反应用于氧化－还原型催化反应 4 金属催化剂金属催化剂 ¾¾块状催化剂：块状催化剂： ——电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等 ¾¾分散或负载型的金属／合金催化剂：分散或负载型的金属／合金催化剂： ——PtPt--Re/AlRe/Al22OO33重整催化剂，重整催化剂，Ni/AlNi/Al22OO33加氢催化剂等加氢催化剂等 ¾¾金属互化物催化剂：金属互化物催化剂： ——LaNiLaNi55可催化合成气转化为烃可催化合成气转化为烃 ¾¾金属簇状物催化剂：金属簇状物催化剂： ——烯烃氢醛化制羰基化合物的多核烯烃氢醛化制羰基化合物的多核FeFe33(CO)(CO)1212催化剂催化剂 ————过渡金属过渡金属 5 金属催化剂的工业应用金属催化剂的工业应用 ¾¾加氢加氢—— ¾¾制氢制氢—— ¾¾脱氢脱氢—— ¾¾选择加氢选择加氢—— ¾¾催化重整催化重整—— ¾¾异构化异构化—— ¾¾氧化氧化—— ¾¾氢转移氢转移—— 非贵金属非贵金属 贵金属贵金属 (Mobil) (Mobil) NiNi、、Ni/AlNi/Al22OO33 Ni/MgONi/MgO--AlAl22OO33--SiOSiO22--KK22OO Pt/AlPt/Al22OO33(UOP)(UOP) 、、Pt Pt --ZnO/AlZnO/Al22OO33(Philips)(Philips) PdPd--Ag/AlAg/Al22OO33、、Ru/AlRu/Al22OO33 Pt/AlPt/Al22OO33、、PtPt––Re/Re/γγ--AlAl22OO33 Pt/AlPt/Al22OO33--卤素卤素(UOP)(UOP) 、、Pt/ZSMPt/ZSM--5/Al5/Al22OO33 PtPt--RhRh网、网、Pt/Pt/蜂窝陶瓷、蜂窝陶瓷、Ag/Ag/惰性惰性AlAl22OO33 RuRu负载型催化剂负载型催化剂 6 金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂 金属氧化物催化剂常为复合氧化物（金属氧化物催化剂常为复合氧化物（Complex Complex oxidesoxides），），即多组分氧化物。如即多组分氧化物。如VOVO55--MoOMoO33，，BiBi22OO33-- MoOMoO33 ，， TiOTiO22--VV22OO55--PP22OO55 ，， VV22OO55--MoOMoO33--AlAl22OO33 ，， MoOMoO33--BiBi22OO33--FeFe22OO33--CoOCoO--KK22OO--PP22OO55--SiOSiO22（（即即77组分组分 的代号为的代号为CC1414的第三代生产丙烯腈催化剂）。的第三代生产丙烯腈催化剂）。 ¾¾ 组分中至少有一种是过渡金属氧化物组分中至少有一种是过渡金属氧化物 ¾¾ 组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因 条件而异条件而异 2 7 金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂 ¾¾主催化剂主催化剂————单独存在时就有活性，如单独存在时就有活性，如MoOMoO33-- BiBi22OO33中的中的MoOMoO33 ¾¾助催化剂助催化剂————单独存在时无活性或很少活性，但单独存在时无活性或很少活性，但 能使主催化剂活性增强，如能使主催化剂活性增强，如BiBi22OO33。。 助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移 速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能 改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机 械强度和促进分散等不同的助催功能。械强度和促进分散等不同的助催功能。 8 ¾¾半导体类型，具有氧化还原功能和酸碱功能半导体类型，具有氧化还原功能和酸碱功能 ¾¾有单组分和复合体系有单组分和复合体系 ¾¾主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫（主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDSHDS）、）、 加氢脱氮（加氢脱氮（HDNHDN）、）、加氢脱金属（加氢脱金属（HDMHDM））等过程等过程 ¾¾硫化物催化剂的活性相：硫化物催化剂的活性相：一般是其氧化物母体先一般是其氧化物母体先 经高温熔烧，形成所需要的结构后，再在还原气经高温熔烧，形成所需要的结构后，再在还原气 氛下硫化。硫化过程可在还原之后进行，也可还氛下硫化。硫化过程可在还原之后进行，也可还 原过程中用含硫的还原气体边还原边硫化原过程中用含硫的还原气体边还原边硫化 金属硫化物催化剂金属硫化物催化剂 9 金属氧（硫）化物催化剂的工业应用金属氧（硫）化物催化剂的工业应用 ¾¾ 选择氧化选择氧化 ¾¾ 氧化氧化 ¾¾ 氨氧化氨氧化 ¾¾ 氧化脱氢氧化脱氢 ¾¾ 脱氢脱氢 ¾¾ 加氢加氢 ¾¾ 临氢脱硫、脱氮临氢脱硫、脱氮 ¾¾ 聚合与加成聚合与加成 非贵金属非贵金属 10 互动教学作业互动教学作业22：： 请选择一个以金属为主要活性组份的催化剂的请选择一个以金属为主要活性组份的催化剂的 工业应用过程，介绍其 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 特点、催化剂组成和特工业应用过程，介绍其工艺特点、催化剂组成和特 征、以及反应条件和主要的参数等。征、以及反应条件和主要的参数等。 11 多相催化剂金属性表征的内容多相催化剂金属性表征的内容 ¾¾ 金属分散度金属分散度 ¾¾ 还原特性还原特性 ¾¾ 氧化还原状态氧化还原状态 ¾¾ 表面组成表面组成 12 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把 一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表 面也越大。 例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割 成小立方体时，比表面增长情况列于下表： 边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3） 1×10-2 1 6 ×102 1×10-3 103 6 ×103 1×10-5 109 6 ×105 1×10-7 1015 6 ×107 1×10-9 1021 6 ×109 分散度与比表面分散度与比表面 3 13 金属分散度金属分散度 DD ————是指分布在载体上的表面金属原子数和载体上是指分布在载体上的表面金属原子数和载体上 总的金属原子数之比。金属分散度常常与金属的比总的金属原子数之比。金属分散度常常与金属的比 表面表面SSgg或金属粒子的大小有关。或金属粒子的大小有关。 ¾¾因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，故因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，故 分散度好的催化剂，一般其催化效果较好。当分散度好的催化剂，一般其催化效果较好。当DD=1=1 时，意味着金属原子全部暴露时，意味着金属原子全部暴露 ¾¾金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金 属原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性属原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性 14 ¾¾通常晶面上的原子有三种类型：位于晶角、晶棱和通常晶面上的原子有三种类型：位于晶角、晶棱和 晶面上。位于顶角和棱边上的原子较之位于面上的晶面上。位于顶角和棱边上的原子较之位于面上的 配位数要低配位数要低 ¾¾随着晶粒大小的变化，不同配位数位（随着晶粒大小的变化，不同配位数位（SitesSites）的比）的比 重也会变，相对应的原子数也会变化。涉及低配位重也会变，相对应的原子数也会变化。涉及低配位 数位的吸附和反应，将随晶粒变小而增加数位的吸附和反应，将随晶粒变小而增加 ¾¾金属的高度分散有效地提高了金属的利用率，这对金属的高度分散有效地提高了金属的利用率，这对 贵金属（贵金属（PtPt、、PdPd、、RhRh、、RuRu）尤为重要。）尤为重要。 金属分散度对催化活性的影响金属分散度对催化活性的影响 15 金属分散度的表示方法金属分散度的表示方法 (1) (1) 分布在载体表面上的金属原子数分布在载体表面上的金属原子数NNss和总的金属和总的金属 原子数原子数NNtt之比，用之比，用RR表示表示 RR＝＝NNss// NNtt (2) (2) 催化剂金属组分的表面积催化剂金属组分的表面积SSMeMe；； (3) (3) 金属的晶粒度金属的晶粒度ddMeMe。。 16 二、金属分散度的表征方法二、金属分散度的表征方法 ¾¾XX射线衍射线宽法射线衍射线宽法（不适用于（不适用于<3nm<3nm的粒子）的粒子） ¾¾XX射线小角散射射线小角散射（粒子尺寸的下限为（粒子尺寸的下限为1.5~2nm1.5~2nm）） ¾¾选择性化学吸附法选择性化学吸附法 ¾¾电子显微镜法电子显微镜法 17 1. H1. H22化学吸附技术化学吸附技术 理论基础：理论基础： ¾¾ 化学吸附具有选择性。化学吸附具有选择性。 ¾¾ 气体分子在金属中心上的化学吸附量同金属活性中心气体分子在金属中心上的化学吸附量同金属活性中心 具有明确的数量对应关系。具有明确的数量对应关系。 一些气体分子如一些气体分子如HH22，，OO22和和COCO 在负载的金属催化剂上（载体一般为在负载的金属催化剂上（载体一般为AlAl22OO33，，SiOSiO22，， TiOTiO22和活性炭等）发生化学吸附时，不在载体上吸附和活性炭等）发生化学吸附时，不在载体上吸附 而只在金属中心上吸附。而只在金属中心上吸附。 ÎÎ可以用上述气体的化可以用上述气体的化 学吸附量来表征金属粒子的分散情况。学吸附量来表征金属粒子的分散情况。 18 HH22化学吸附技术化学吸附技术 ¾¾ 负载的金属催化剂常用于加（临）氢、脱氢或其负载的金属催化剂常用于加（临）氢、脱氢或其 它有氢转移的反应中，因此选择它有氢转移的反应中，因此选择HH22为化学吸附的吸为化学吸附的吸 附质，获得的表征结果更贴近实际。附质，获得的表征结果更贴近实际。 ¾¾ COCO在金属上存在线式和桥式两种吸附方式，其在金属上存在线式和桥式两种吸附方式，其 比例的不确定性，使得可靠性较差比例的不确定性，使得可靠性较差 4 19 HH22化学吸附技术的实验原理化学吸附技术的实验原理 金属的粒子大小可以用一定负载量下的活性金金属的粒子大小可以用一定负载量下的活性金 属原子份额属原子份额——金属的分散度表示。金属的分散度表示。 金属的分散度定义为金属的分散度定义为催化剂表面活性金属原子催化剂表面活性金属原子 数数NNss与催化剂上总金属原子数与催化剂上总金属原子数NNtt之比：之比： 假定，假定， HH22 + 2Me + 2Me ÆÆ 2Me2Me--HH ÎÎHH在金属上呈原子态吸附，所以在金属上呈原子态吸附，所以被吸附的氢原子被吸附的氢原子 数即等于暴露在催化剂表面的金属原子数数即等于暴露在催化剂表面的金属原子数 ts NNR /= 20 则则 HH22化学吸附技术化学吸附技术 tHts NNNNR == VVaa —— 氢气吸附量（氢气吸附量（mlml，，STPSTP）） AAMM —— 金属原子量金属原子量 W W —— 样品重样品重 P P —— 催化剂中含金属重量百分数催化剂中含金属重量百分数 WP AV Ma 4.22 102 3−×= 测定氢气在一定条件测定氢气在一定条件 下的化学吸附量下的化学吸附量 （氢滴定的消耗量（氢滴定的消耗量）） 金属分散度金属分散度 静态容量法静态容量法 静态重量法静态重量法 色谱法（色谱法（TPDTPD法）法） ÏÏ 21 色谱法测色谱法测HH22化学吸附的实验步骤：化学吸附的实验步骤： (1) (1) 装样：装样：筛选粒度为筛选粒度为4040--6060目的催化剂，经目的催化剂，经120120℃℃充分干燥后充分干燥后 准确称量准确称量1.51.5--3.03.0克装入吸附管中克装入吸附管中((ΦΦ内内=3=3--4mm4mm，长约，长约25mm25mm 的不锈钢的不锈钢UU型管型管))，催化剂床层上下用石英沙填堵；，催化剂床层上下用石英沙填堵； (2) (2) 还原：还原：接通氢气，在流速为接通氢气，在流速为10ml/min10ml/min的条件下，以的条件下，以55℃℃/ min/ min 的升温速率从室温升至的升温速率从室温升至500500℃℃，恒温，恒温22小时后降至室温；小时后降至室温； (3) (3) 置换：置换：在室温下用不低于在室温下用不低于10ml/min10ml/min的的NN22流置换氢气流置换氢气11小时；小时； (4) (4) 吸附：吸附：通过定量管向样品吸附管中注通过定量管向样品吸附管中注HH22。假定每一个脉冲。假定每一个脉冲 进气量为进气量为VVss（定量管体积），总共进（定量管体积），总共进NN次后色谱峰面积上次后色谱峰面积上 升至最大值（升至最大值（AAss），停止进气。），停止进气。 22 HH22化学吸附技术化学吸附技术 氢气吸附时氢气吸附时 氢的出峰情况氢的出峰情况 NANAss为总进气应导致的峰面积。假设总共为总进气应导致的峰面积。假设总共NN次进气实际导次进气实际导 致的色谱峰面积之和为致的色谱峰面积之和为AA穿透穿透，则吸附量为：，则吸附量为： s ss a A ANAVV V ))(( 穿透−Δ−= VVaa —— 氢气吸附量（氢气吸附量（mlml，，STPSTP）） VVss——定量管体积定量管体积 ΔΔVV——六通阀进气系统的死体积六通阀进气系统的死体积 23 HH22化学吸附技术存在的问题化学吸附技术存在的问题 ————HH22溢流对测定结果有影响溢流对测定结果有影响 溢流现象（溢流现象（spillover phenomenaspillover phenomena））是是5050年代年代 初研究初研究HH22在在Pt/AlPt/Al22OO33上的解离吸附时发现的，现在上的解离吸附时发现的，现在 发现发现OO22、、COCO、、NONO和某些烃分子吸附时都可能发和某些烃分子吸附时都可能发 生这种溢流现象。生这种溢流现象。 溢流现象的研究是近二十多年来催化领域中溢流现象的研究是近二十多年来催化领域中 最有意义的进展之一。大量实验事实表明，溢流现最有意义的进展之一。大量实验事实表明，溢流现 象在许多催化反应过程中起着十分重要的作用。象在许多催化反应过程中起着十分重要的作用。 24 19831983年第一届溢流国际学术研讨会定义年第一届溢流国际学术研讨会定义———— 溢流涉及在溢流涉及在第一相第一相上吸附或产生的活性物种迁上吸附或产生的活性物种迁 移到在相同条件下不可能吸附或产生该活性物种的移到在相同条件下不可能吸附或产生该活性物种的 另一相另一相表面上的过程。表面上的过程。 溢流现象溢流现象 即固体催化剂表面的活性中心即固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）（原有的活性中心）经经 吸附产生出的活性物种（离子或者自由基），它们迁吸附产生出的活性物种（离子或者自由基），它们迁 移到别的活性中心处移到别的活性中心处（次级活性中心）（次级活性中心）的现象。它们的现象。它们 可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应 5 25 氢溢流氢溢流 最常见及最重要的是最常见及最重要的是氢溢流氢溢流，化学吸附的氢首，化学吸附的氢首 先在金属表面解离成原子态的氢，然后迁移到金属先在金属表面解离成原子态的氢，然后迁移到金属 氧化物、活性碳或其他固体表面上并与氢的接受体氧化物、活性碳或其他固体表面上并与氢的接受体 (acceptor)(acceptor)形成新的键。形成新的键。————这种表面移动的氢物这种表面移动的氢物 种具有非常高的反应性能。种具有非常高的反应性能。 26 互动教学作业互动教学作业33：： 请查阅文献，举出一个氢溢流作用影响催请查阅文献，举出一个氢溢流作用影响催 化剂反应性能的实例，并说明氢溢流作用影响化剂反应性能的实例，并说明氢溢流作用影响 反应性能的过程和机理。反应性能的过程和机理。 27 2. HOT2. HOT法测金属分散度法测金属分散度 HOTHOT法法就是氧先化学吸附到金属上，然后用氢就是氧先化学吸附到金属上，然后用氢 气滴定化学吸附氧，利用滴定氧所消耗的氢的量来气滴定化学吸附氧，利用滴定氧所消耗的氢的量来 计算金属的分散度，又叫计算金属的分散度，又叫HH22——OO22滴定法滴定法。该法对。该法对 PtPt、、PdPd、、NiNi等金属催化剂的测定得到满意的结果，等金属催化剂的测定得到满意的结果， 可以避免氢溢流作用使计算结果偏高。可以避免氢溢流作用使计算结果偏高。 28 以金属以金属PtPt为例，为例，HH22——OO22滴定下列反应式进行：滴定下列反应式进行： HOTHOT法测金属分散度法测金属分散度 Pt + HPt + H22 →→ PtHPtH （催化剂的预处理，还原）（催化剂的预处理，还原） PtHPtH + O+ O22 →→ PtOPtO + H+ H22O O （氧滴定）（氧滴定） PtOPtO + H+ H22 →→ PtHPtH + H+ H22O O （氢滴定）（氢滴定） HOTHOT法滴定法滴定11个个PtPt原子消耗原子消耗 个氢原子个氢原子 HH22吸附法是吸附法是11个个PtPt原子消耗原子消耗 个氢原子个氢原子 33 11 ÎÎ 灵敏度高灵敏度高 ——非定量非定量 ——非定量、氧过量非定量、氧过量 ——定量定量 29 3. 3. 电子显微技术表征金属分散度电子显微技术表征金属分散度 金属载体催化剂中金属的分散度，是影响催化金属载体催化剂中金属的分散度，是影响催化 剂活性的重要因素之一。剂活性的重要因素之一。金属的分散高越高，可以金属的分散高越高，可以 提供越多的活性中心，有利于提高催化剂的活性。提供越多的活性中心，有利于提高催化剂的活性。 在使用过程，金属的凝聚和烧结，聚集和长在使用过程，金属的凝聚和烧结，聚集和长 大，可导致分散度下降，活性降低。应用大，可导致分散度下降，活性降低。应用电子显微电子显微 技术技术，在制备和使用过程中测定微晶大小，更有现在制备和使用过程中测定微晶大小，更有现 实意义。实意义。 30 例例11：在石油炼制工业中广泛使用的：在石油炼制工业中广泛使用的Pt/AlPt/Al22OO33重整催化剂，重整催化剂， 其催化活性直接与微晶大小有关。其催化活性直接与微晶大小有关。 例例22：合成氨使用的：合成氨使用的FeFe催化剂，晶粒大小也影响活性。催化剂，晶粒大小也影响活性。 电子显微技术应用于负载金属催化剂分散度的电子显微技术应用于负载金属催化剂分散度的 研究，实际就是研究，实际就是测定金属粒子大小的表征方法测定金属粒子大小的表征方法，具，具 有直观粒子形貌、大小及分布的优点。有直观粒子形貌、大小及分布的优点。 电子显微技术表征金属分散度电子显微技术表征金属分散度 6 31 (1) (1) 电子显微分析方法的分类电子显微分析方法的分类 ÎÎ 透射电子显微镜透射电子显微镜(TEM) (TEM) ÎÎ表征金属分散度表征金属分散度 ————用来观察催化剂内部的微细结构用来观察催化剂内部的微细结构 ÎÎ 扫描电子显微镜扫描电子显微镜(SEM)(SEM) ————用于催化剂表面和断面的立体形貌的观察用于催化剂表面和断面的立体形貌的观察    高分辨高分辨透射电子显微镜透射电子显微镜(HRTEM)(HRTEM) ————可以直接从分子水平观察晶体内部（晶格）的结构可以直接从分子水平观察晶体内部（晶格）的结构    超高压电镜超高压电镜(HVEM)(HVEM) ————加速电压在加速电压在500KV500KV以上的以上的EMEM，穿透能力强、分，穿透能力强、分 辨率高、样品辐射损伤减少，可用于生物细胞研究。辨率高、样品辐射损伤减少，可用于生物细胞研究。 32 ÎÎ 扫描隧道电子显微镜扫描隧道电子显微镜(STM)(STM) 扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜 依靠所谓的依靠所谓的““隧道效应隧道效应”” 工作。扫描隧道显微工作。扫描隧道显微 镜没有镜头，它使用镜没有镜头，它使用 一根一根探针探针。探针和物。探针和物 体之间加上电压。体之间加上电压。 33 如果探针距离物体表面很近如果探针距离物体表面很近————大约在纳米级的大约在纳米级的 距离上距离上————隧道效应就会起作用。电子会穿过物体与隧道效应就会起作用。电子会穿过物体与 探针之间的空隙，形成一股微弱的电流。如果探针与探针之间的空隙，形成一股微弱的电流。如果探针与 物体的距离发生变化，这股电流也会相应的改变。这物体的距离发生变化，这股电流也会相应的改变。这 样，通过测量电流我们就能知道物体表面的形状，分样，通过测量电流我们就能知道物体表面的形状，分 辨率可以达到单个原子的级别。辨率可以达到单个原子的级别。 电子显微分析方法的分类电子显微分析方法的分类 34 电子显微分析方法的分类电子显微分析方法的分类 ÎÎ 扫描穿透式电子显微镜扫描穿透式电子显微镜(STEM)(STEM) ÎÎ 电子探针显微分析电子探针显微分析(SEM/EPMA) (SEM/EPMA) ————在在SEMSEM 的基础上配上波谱仪的基础上配上波谱仪(EDS)(EDS)或能谱仪或能谱仪(WDS) (WDS) ，利用电，利用电 子束激发试样产生的特征子束激发试样产生的特征XX射线进行射线进行试样微区成分分析试样微区成分分析 的显微分析仪器的显微分析仪器 ÎÎ 分析电镜分析电镜(AEM) (AEM) ————以普通电镜为基础以普通电镜为基础(TEM(TEM、、 SEM)SEM)加上加上XX射线能波谱射线能波谱(EDS)(EDS)、电子能量损失谱、电子能量损失谱(EELS)(EELS) 等附属装置，不但能观察催化剂的形态，还可对样品等附属装置，不但能观察催化剂的形态，还可对样品 微区内元素进行定性定量综合分析微区内元素进行定性定量综合分析 以电镜为基础的组合仪器以电镜为基础的组合仪器 35 荷兰人安东尼荷兰人安东尼 ··冯冯 ··列列 文虎克（文虎克（ 16321632--1723)1723) 制制 造的光学显微镜。他制造造的光学显微镜。他制造 的显微镜是一片凸透镜，的显微镜是一片凸透镜， 而不是复合式显微镜。放而不是复合式显微镜。放 大倍数将近大倍数将近300300倍，超过倍，超过 了以往任何一种显微镜。了以往任何一种显微镜。 (2) (2) 电子显微镜的历史电子显微镜的历史 36 19331933年德国工程师年德国工程师Max Max KnollKnoll和和Ernst RuskaErnst Ruska发发 明了世界上第一台透射明了世界上第一台透射 式电子显微镜式电子显微镜 19381938年，生产出第一年，生产出第一 台商业化的透射电镜台商业化的透射电镜Knoll and Knoll and RuskaRuska 1986 Nobel Prize winner1986 Nobel Prize winner 电子显微镜的历史电子显微镜的历史 7 37 von von ArdenneArdenne 19341934年，卡诺尔提出年，卡诺尔提出 扫描电镜的设计思想和扫描电镜的设计思想和 工作原理工作原理 19381938年，第一台扫描年，第一台扫描 电子显微镜由德国人冯电子显微镜由德国人冯 xx阿尔登研制成功阿尔登研制成功 电子显微镜的历史电子显微镜的历史 38 19831983年，年， IBMIBM公司苏黎世实验室的两位科学公司苏黎世实验室的两位科学 家家GerdGerd BinnigBinnig和和Heinrich RohrerHeinrich Rohrer发明了扫描隧道发明了扫描隧道 显微镜（显微镜（STMSTM）。）。 电子显微镜的历史电子显微镜的历史 39 Ernst Ernst RuskaRuska，，GerdGerd BinnigBinnig和和Heinrich RohrerHeinrich Rohrer（从（从 左至右）分别因为发明电子显微镜和扫描隧道显微镜而左至右）分别因为发明电子显微镜和扫描隧道显微镜而 分享分享19861986年的诺贝尔物理学奖年的诺贝尔物理学奖 电子显微镜的历史电子显微镜的历史 40 日立日立HH－－600A600A 透射电子显微镜透射电子显微镜 分辨率分辨率1.441.44埃埃 放大倍率放大倍率8080万倍万倍 41Philips XL30CP Philips XL30CP 扫描电子显微镜扫描电子显微镜 42国产国产KYKYKYKY--2800B2800B型扫描电镜型扫描电镜 8 43日本电子公司日本电子公司JEOLJEOL--30100EX30100EX高分辨透射电镜高分辨透射电镜 44 分析型透射电子显微镜分析型透射电子显微镜 45 分析型透射电子显微镜分析型透射电子显微镜 46 超高压电镜超高压电镜 47 今天从电镜成像理论到实验技术和分析方法都今天从电镜成像理论到实验技术和分析方法都 已形成了十分完善的体系，发展成为一门新的学已形成了十分完善的体系，发展成为一门新的学 科科——电子显微学电子显微学。电子显微学在生物医学、地质矿。电子显微学在生物医学、地质矿 物、材料科学、物理化学及晶体学领域得到了广泛物、材料科学、物理化学及晶体学领域得到了广泛 的应用。目前，电子显微学、电子理论、晶体缺陷的应用。目前，电子显微学、电子理论、晶体缺陷 被称作被称作近代材料科学的三大支柱近代材料科学的三大支柱。。 电子显微镜所具有的高分辨直观性的特点，是电子显微镜所具有的高分辨直观性的特点，是 任何其它仪器无法替代的。任何其它仪器无法替代的。 电子显微学的发展电子显微学的发展 48 (3) (3) 电子显微方法的基本原理电子显微方法的基本原理 光学显微镜的分辨极限为光学显微镜的分辨极限为0.20.2μμmm。小于。小于0.20.2μμmm 的微细结构的光波可产生衍射现象，在经过物体时的微细结构的光波可产生衍射现象，在经过物体时 可绕过物体，就象无物体经过一样，无法用光学显可绕过物体，就象无物体经过一样，无法用光学显 微镜观察。因此，需要一种更高分辨能力的仪器来微镜观察。因此，需要一种更高分辨能力的仪器来 观察比观察比0.20.2μμmm更小的物体的微细结构。更小的物体的微细结构。 9 49 电子显微方法的基本原理电子显微方法的基本原理 电 子 波 长 比 光 波 （ 可 见 光 的 波 长 为电 子 波 长 比 光 波 （ 可 见 光 的 波 长 为 400~ 400~ 760nm760nm）短得多，用电子波代替光波可提高显微镜的）短得多，用电子波代替光波可提高显微镜的 分辨能力。电子显微镜就是根据这一原理产生的。分辨能力。电子显微镜就是根据这一原理产生的。 50 加速电压与电子波长加速电压与电子波长 0.00870.00870.01230.012310001000 0.03700.03700.03880.0388100100 0.05360.05360.05480.05485050 0.12200.12200.12260.12261010 0.38760.38760.38780.387811 相对论修正后相对论修正后 的电子波长的电子波长((ÅÅ)) 电子波长电子波长((ÅÅ))加速电压加速电压((kvkv)) 电子显微镜的电子束波长视其所使用的加速电电子显微镜的电子束波长视其所使用的加速电 压的大小而定压的大小而定———— 51 电子显微方法的基本原理电子显微方法的基本原理 电子束在加速电压的作用下，以极高的速度入电子束在加速电压的作用下，以极高的速度入 射固体样品时，与样品物质中的原子，核外电子发射固体样品时，与样品物质中的原子，核外电子发 生弹性散射和非弹性散射，并产生带有样品信息的生弹性散射和非弹性散射，并产生带有样品信息的 各种信号。根据不同的研究目的可以利用这些信号各种信号。根据不同的研究目的可以利用这些信号 形成不同的图象。形成不同的图象。 ————电子与固体样品的相互作用电子与固体样品的相互作用 52 电子与固体样品的相互作用电子与固体样品的相互作用 电子衍射电子衍射 ————俄歇电子能谱俄歇电子能谱 (UPS)(UPS) 53 电子与物质的相互作用特点电子与物质的相互作用特点 ¾¾电子的能量范围在几个电子的能量范围在几个eVeV~~数百数百eVeV，与，与XX射线相似射线相似 ¾¾可用来成像，甚至可获得原子像可用来成像，甚至可获得原子像(SEM/TEM)(SEM/TEM) ¾¾可得到可得到XX射线光谱，作元素和结构分析射线光谱，作元素和结构分析(XPS)(XPS) ¾¾可产生俄歇电子，作表面分析可产生俄歇电子，作表面分析(UPS)(UPS) ¾¾发生电子衍射，用于研究样品结构发生电子衍射，用于研究样品结构(TEM/STEM)(TEM/STEM) ¾¾从电子的能量变化可得电子能量损失谱，用于测量从电子的能量变化可得电子能量损失谱，用于测量 原子簇结构原子簇结构 ¾¾被轰击的分子电离，获得质谱，作分子结构推定被轰击的分子电离，获得质谱，作分子结构推定 54 透射电子透射电子（（Transmission Electron, TETransmission Electron, TE）） 当样品做的比较薄时（小于当样品做的比较薄时（小于0.10.1μμmm），一部分），一部分 入射电子便可以直接穿透样品，将这部分电子叫做入射电子便可以直接穿透样品，将这部分电子叫做 透射电子透射电子，将没有穿透样品而停留在样品内部的电，将没有穿透样品而停留在样品内部的电 子叫做子叫做吸收电子吸收电子。。 透射电子在通过样品时，由于受到物质库仑场透射电子在通过样品时，由于受到物质库仑场 的作用不同，各部位透射的电子数目也不同，从而的作用不同，各部位透射的电子数目也不同，从而 形成反差，这就是形成反差，这就是TEMTEM的成像基础的成像基础。。 10 55 二次电子二次电子((Secondary Electron e2)Secondary Electron e2) 样品物质表层样品物质表层(5~10nm)(5~10nm)的原子核外电子受入射电的原子核外电子受入射电 子激发后，子激发后，使样品原子较外层电子（价带或导带电子）使样品原子较外层电子（价带或导带电子） 电离产生的电子电离产生的电子，逸出样品表面时就称为，逸出样品表面时就称为二次电子二次电子。。 二次电子携带样品表面形貌特征的信号，因此是二次电子携带样品表面形貌特征的信号，因此是 SEMSEM用于观察样品形貌结构的主要成像信号用于观察样品形貌结构的主要成像信号。。 56 是指入射电子与样品相互作用是指入射电子与样品相互作用((弹性和非弹性弹性和非弹性 散射散射))之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能 量接近于入射电子能量量接近于入射电子能量( E( E00))。。 背散射电子背散射电子 再次逸出再次逸出 57 (4) (4) 各种显微镜性能与特点的比较各种显微镜性能与特点的比较 真空真空真空真空空气空气样品环境样品环境 不限不限极薄极薄((小于小于1000 1000 ÅÅ))厚厚((几微米几微米))样品厚度样品厚度 各种实体各种实体切片，复型膜，涂片切片，复型膜，涂片切片，涂片等切片，涂片等样品种类样品种类 荧光屏荧光屏荧光屏荧光屏直接观察直接观察显像方式显像方式 无无无无有有图像色彩图像色彩 二次电子二次电子散射为主散射为主吸收为主吸收为主成像反差成像反差 2020万左右万左右8080--100100万万10001000倍倍放大倍数放大倍数 55--3030--100100ÅÅ11--22ÅÅ0.20.2μμmm分辨率分辨率 电磁透镜电磁透镜电磁透镜电磁透镜玻璃透镜玻璃透镜透镜透镜 电子束电子束电子束电子束可见光可见光照明源照明源 扫描显微镜扫描显微镜透射显微镜透射显微镜光学显微镜光学显微镜 58 电磁透镜电磁透镜 电子波和光波不同，不能通过玻璃透镜会聚成电子波和光波不同，不能通过玻璃透镜会聚成 像。但是轴对称的非均匀电场和磁场则可以让电子像。但是轴对称的非均匀电场和磁场则可以让电子 束折射，从而产生电子束的会聚与发散，达到成像束折射，从而产生电子束的会聚与发散，达到成像 的目的。的目的。 人们把用静电场构成的透镜称之人们把用静电场构成的透镜称之静电透镜静电透镜；把；把 电磁线圈产生的磁场所构成的透镜称之电磁线圈产生的磁场所构成的透镜称之电磁透镜电磁透镜。。 59 电磁透镜的结构电磁透镜的结构 由软磁材料（纯铁或低碳钢）壳封闭的、轴对称由软磁材料（纯铁或低碳钢）壳封闭的、轴对称 的的线圈线圈构成，线圈中央插入构成，线圈中央插入极靴极靴（磁性材料的锥形（磁性材料的锥形 环，可使磁线圈内的磁场强度可以有效地集中在狭缝环，可使磁线圈内的磁场强度可以有效地集中在狭缝 周围几毫米的范围周围几毫米的范围 内），通电后形成内），通电后形成 磁场，使通过的电磁场，使通过的电 子束发生偏转，并子束发生偏转，并 把电子束会聚起来把电子束会聚起来 60 电磁透镜的像差电磁透镜的像差 EMEM在成像过程中受多种因素的影响，造成实在成像过程中受多种因素的影响，造成实 际光学系统与理想光学系统成像的差别，这种差别际光学系统与理想光学系统成像的差别，这种差别 叫做叫做像差像差（（AberrationAberration）。）。 „„ 球差球差——近轴磁场对电子的偏转能力比远轴磁场弱近轴磁场对电子的偏转能力比远轴磁场弱ÎÎ加光栏加光栏 „„ 像散像散——透镜磁场强度分布不均匀透镜磁场强度分布不均匀ÎÎ 消像散器消像散器 „„ 色差色差——电子束波长波动引起的电子束波长波动引起的ÎÎ 稳定电压稳定电压 Ä球差是像差产生的主要原因像差产生的主要原因 11 61 各种显微镜的特点比较各种显微镜的特点比较 62 ÊÊ 透射电子显微镜的工作原理及构造透射电子显微镜的工作原理及构造 ¾¾透射电镜成像原理与光学显微镜类似透射电镜成像原理与光学显微镜类似;; ¾¾它们的根本不同点在于它们的根本不同点在于:: ¾¾由于电子波长极短，与物质作用遵从布拉格由于电子波长极短，与物质作用遵从布拉格(Bragg)(Bragg) 方程，产生衍射现象，使得透射电镜自身在具有高方程，产生衍射现象，使得透射电镜自身在具有高 的像分辨本领的同时兼有结构分析的功能的像分辨本领的同时兼有结构分析的功能 ————光学显微镜以可见光作照明束，将可见光聚光学显微镜以可见光作照明束，将可见光聚 焦成像的是玻璃透镜；焦成像的是玻璃透镜； ————透射电子显微镜以电子为照明束，聚焦成像透射电子显微镜以电子为照明束，聚焦成像 的是一组磁透镜。的是一组磁透镜。 63 透射电镜的高分辨能力透射电镜的高分辨能力 电子射线与光线一样，具有波粒二象性。光的波电子射线与光线一样，具有波粒二象性。光的波 动性决定了光有进行衍射的本领。对于一束平行光而动性决定了光有进行衍射的本领。对于一束平行光而 言，光的衍射特性能导致小孔成像现象：言，光的衍射特性能导致小孔成像现象： 夫琅和费衍射现象和艾里斑夫琅和费衍射现象和艾里斑 中心最大光强占通过中心最大光强占通过 圆 孔 的 总 光 强 的圆 孔 的 总 光 强 的 84%84%，称为，称为AiryAiry斑斑 64 受夫琅和费衍射现象的影响，微小粒子成像时都有 Airy斑。两个靠近的小粒子产生的Airy斑—— 透射电镜的高分辨能力透射电镜的高分辨能力 (a) (a) 相邻两物点成像完全可辨相邻两物点成像完全可辨 (b) (b) 相邻两物点成像可辨的极限相邻两物点成像可辨的极限 光学显微镜光学显微镜 分辨本领示意图分辨本领示意图 65 人们通过光学显微镜能够分辨出人们通过光学显微镜能够分辨出AA，，BB两个小粒两个小粒 子的最小距离子的最小距离δδ叫光学显微镜的叫光学显微镜的分辨率分辨率(Resolution)(Resolution) 。。 δδ = 0.61= 0.61λλ/n sin/n sinαα 透射电镜的高分辨能力透射电镜的高分辨能力 n n —— 介质折射系数；介质折射系数； αα —— 透射孔径角（入射光与物镜光轴的夹角）透射孔径角（入射光与物镜光轴的夹角） nsinnsinαα —— 通称数值孔径，是与透镜加工精度有关的参数，通称数值孔径，是与透镜加工精度有关的参数， 一般可取一般可取1.01.0––1.51.5；； λλ —— 入射光的波长入射光的波长 ÎÎ 显微镜的分辨率主要取决于光源的波长显微镜的分辨率主要取决于光源的波长 66 ¾¾对于对于普通光学显微镜普通光学显微镜，照明白光的波长平均值可取，照明白光的波长平均值可取 λλ=420 nm=420 nm，则其，则其 δδ= 0.61= 0.61λλ/nsin/nsinαα=0.61=0.61××420/1.5 =170 nm420/1.5 =170 nm ¾¾对于对于电子显微镜电子显微镜，电子束的波长与加速电压，电子束的波长与加速电压VV有关，有关， 当加速电压当加速电压V=100 KVV=100 KV时，时，λλ=0.0037 nm=0.0037 nm，， λλ电子电子//λλ白光白光 =0.0037/420 = 1=0.0037/420 = 1××1010--55 即即电子束波长约等于白光波长的电子束波长约等于白光波长的1010万分之一，万分之一，因此因此, , 电电 子显微镜的分辨率可能比使用白光提高子显微镜的分辨率可能比使用白光提高1010万倍万倍 透射电镜的高分辨能力透射电镜的高分辨能力 12 67 根据精确计算，电子显微镜的理论分辨极限为根据精确计算，电子显微镜的理论分辨极限为 0.2 nm0.2 nm，而人的裸眼分辨能力为，而人的裸眼分辨能力为0.2 mm0.2 mm，即，即22××101055 nm (nm (与物相距与物相距2525厘米厘米)) 由此可以估计出：由此可以估计出： 光学显微镜的可能放大倍数光学显微镜的可能放大倍数 = 2 = 2 ××101055/170 /170 ≈≈ 101033 电子显微镜的可能放大倍数电子显微镜的可能放大倍数 = 2 = 2 ××101055/0.2 /0.2 ≈≈ 101066 透射电镜的高分辨能力透射电镜的高分辨能力 68 TEMTEM的成像原理的成像原理 „„ TEMTEM成像的实质成像的实质是用不带信息的电子射线，在通过是用不带信息的电子射线，在通过 样品时与样品发生作用携带样品信息，然后进行放样品时与样品发生作用携带样品信息，然后进行放 大处理，最终形成衬度不同的黑白图像大处理，最终形成衬度不同的黑白图像 „„ TEMTEM方法：方法：以波长极短的电子束代替可见光，照射以波长极短的电子束代替可见光，照射 厚度在厚度在50nm50nm的超薄切片上，透过样品的电子束通过的超薄切片上，透过样品的电子束通过 多级电磁透镜聚集，放大成多级电磁透镜聚集，放大成TEMTEM图像图像 „„ 入射电子作用样品时，入射电子发生入射电子作用样品时，入射电子发生透射透射和和散射散射 ¾¾ 透射电子量和样品的厚度、质量成反比透射电子量和样品的厚度、质量成反比 ¾¾ 散射电子量与其成正比散射电子量与其成正比 69 TEMTEM的像衬度的像衬度 ————是指图像上不同区域间明暗程度的差别是指图像上不同区域间明暗程度的差别 透射电镜的像衬度来源于样品对入射电子束的透射电镜的像衬度来源于样品对入射电子束的 散射，可分为：散射，可分为： ¾¾ 质厚衬度：质厚衬度：非晶样品衬度的主要来源非晶样品衬度的主要来源,, 源于入射源于入射 电子与试样物质发生相互作用而引起的吸收与散射电子与试样物质发生相互作用而引起的吸收与散射 ¾¾ 衍射衬度：衍射衬度：晶体样品衬度的主要来源晶体样品衬度的主要来源,, 来源于晶来源于晶 体试样各部分满足布拉格反射条件不同和结构振幅体试样各部分满足布拉格反射条件不同和结构振幅 的差异的差异 70 ¾¾ 采用物镜光栏将衍射束挡掉，只让透射束通过而得到图采用物镜光栏将衍射束挡掉，只让透射束通过而得到图 象衬度的方法称为象衬度的方法称为明场成像明场成像，所得的图象称为，所得的图象称为明场像明场像 ¾¾ 用物镜光栏挡住透射束及其余衍射束，而只让一束强衍用物镜光栏挡住透射束及其余衍射束，而只让一束强衍 射束通过光栏参与成像的方法，称为射束通过光栏参与成像的方法，称为暗场成像暗场成像，所得图，所得图 象为象为暗场像暗场像 ÎÎ只有晶体试样形成的衍射衬度才存明场像与暗场像只有晶体试样形成的衍射衬度才存明场像与暗场像 之分，其亮度是明暗反转的，即在明场下是亮线，之分，其亮度是明暗反转的，即在明场下是亮线， 在暗场下则为暗线。在暗场下则为暗线。 TEMTEM的成像类型的成像类型 71 成像操作光路图成像操作光路图 (a)(a)明场像明场像 (b) (b) 偏心暗场像偏心暗场像 (c) (c) 中心暗场像中心暗场像 72 透射电子显微镜仪器的结构透射电子显微镜仪器的结构 电子光学系统电子光学系统 真空系统真空系统 电气系统电气系统 照明系统照明系统 样品室样品室 成像系统成像系统———— 物镜、中间镜、投影镜物镜、中间镜、投影镜 观察和记录系统观察和记录系统 电子枪电子枪 聚光镜聚光镜————三级电磁透镜三级电磁透镜 消像散器消像散器 合轴线圈合轴线圈 TEMTEM的核心部分的核心部分 ÏÏ 阴极阴极 —— 灯丝灯丝(W)(W) 栅极栅极 阳极阳极 荧光屏荧光屏 双目镜底片盒双目镜底片盒 底片传送装置底片传送装置 曝光装置曝光装置 13 73 灯丝灯丝 74 透射电镜光路原理透射电镜光路原理 照明系统照明系统 样品室样品室—————— 成像系统成像系统 观察和记录系统观察和记录系统 ———— 75 透射电子透射电子显微镜的结构显微镜的结构 76 „„ 样品台的作用：承载样品，并使样品能作平移、倾样品台的作用：承载样品，并使样品能作平移、倾 斜、旋转，以选择感兴趣的样品区域或位向进行观斜、旋转，以选择感兴趣的样品区域或位向进行观 察分析察分析 „„ 样品的位置：样品的位置：物镜物镜 的上下极靴之间的上下极靴之间，由，由 于这里的空间很小，于这里的空间很小， 所以样品也很小，通所以样品也很小，通 常是直径常是直径3mm3mm的薄片的薄片 透射电镜的主要部件透射电镜的主要部件——样品台样品台 77 样品台与支撑膜样品台与支撑膜 78 透射电镜制样技术和要求透射电镜制样技术和要求 ¾¾由于电子显微镜镜体内为真空系统，所以要求被分析由于电子显微镜镜体内为真空系统，所以要求被分析 物质应为干燥的，不含有水分或挥发性溶剂的样品物质应为干燥的，不含有水分或挥发性溶剂的样品 ¾¾要求被分析样品要做的很薄，最好在要求被分析样品要做的很薄，最好在100100纳米以下，以纳米以下，以 有利于电子束的穿透成像有利于电子束的穿透成像 ¾¾制样方法：可以是粉碎、切片、研磨、减薄、分散，制样方法：可以是粉碎、切片、研磨、减薄、分散， 以及复型或染色等以及复型或染色等 ¾¾当加速电压较高时，电子束的穿透力会更强，所以样当加速电压较高时，电子束的穿透力会更强，所以样 品可以厚一些品可以厚一些 ¾¾所制得的样品必须所制得的样品必须具有代表性具有代表性，以真实反映所分析材，以真实反映所分析材 料的某些特征料的某些特征 14 79 透射电镜制样技术和要求透射电镜制样技术和要求 ¾¾无机粉末样品一般要求粒度要足够小。如有团聚较大无机粉末样品一般要求粒度要足够小。如有团聚较大 的颗粒，只能看到颗粒的轮廓，不能分析颗粒的细的颗粒，只能看到颗粒的轮廓，不能分析颗粒的细 节，因此需要适当的研磨处理节，因此需要适当的研磨处理 ¾¾纤维类样品得直径应最好小于纤维类样品得直径应最好小于200200纳米纳米 ¾¾不论是纤维，粉末或高分子纳米球的样品都要在适当不论是纤维，粉末或高分子纳米球的样品都要在适当 的溶液中（无水乙醇），使用超声波将其充分分散，的溶液中（无水乙醇），使用超声波将其充分分散， 然后滴在或捞到铜网或微筛的支撑膜上，自然晾干然后滴在或捞到铜网或微筛的支撑膜上，自然晾干 ¾¾对于特殊样品需要做特殊的制备，如：切片，染色，对于特殊样品需要做特殊的制备，如：切片，染色， 离子减薄或复型处理。离子减薄或复型处理。 80 透射电镜在催化剂研究中的应用透射电镜在催化剂研究中的应用 ¾¾催化剂物性的检测催化剂物性的检测 ¾¾研究负载型催化剂研究负载型催化剂 ————金属分散度金属分散度 ¾¾催化剂制备过程研究催化剂制备过程研究 ¾¾催化剂失活、再生研究催化剂失活、再生研究 物相鉴别物相鉴别 粒子（或晶粒）大小及其分布的测定粒子（或晶粒）大小及其分布的测定 孔结构的观察孔结构的观察 81 典型的透射电镜照片典型的透射电镜照片 金颗粒金颗粒 三氧化二铁三氧化二铁 82 高分子球高分子球 碳棒碳棒 MCMMCM--4141 不同材料的透射电镜照片不同材料的透射电镜照片 83 高分辨透射电镜高分辨透射电镜(HRTEM)(HRTEM)照片照片 金刚石的晶格排布硅的晶格排布 84 高分辨透射电镜高分辨透射电镜(HRTEM)(HRTEM)照片照片 TECNAITECNAI--2020拍拍 的的AuAu单晶膜单晶膜 15 85 单晶、多晶与非晶的电子衍射图单晶、多晶与非晶的电子衍射图 使用电镜的电子衍射功能可以判断样品的结晶状态：使用电镜的电子衍射功能可以判断样品的结晶状态： 单晶为排列单晶为排列 完好的点阵完好的点阵 多晶为一组序列多晶为一组序列 直径的同心环直径的同心环 非晶为一对非晶为一对 称的球形称的球形 86 透射电镜对贵金属分散度的表征透射电镜对贵金属分散度的表征 催化剂催化剂AA是一个新鲜是一个新鲜 的铂铼重整催化剂的铂铼重整催化剂 (Pt(Pt-- Re/Re/γγ--AlAl22OO33))，其中，其中PtPt--ReRe 金属粒子的大小约金属粒子的大小约 33--5 5 nmnm；； 图图bb中的催化剂中的催化剂BB是是AA 催化剂经过热处理后的催化剂经过热处理后的 样品，其中样品，其中PtPt