第五章 电致发光聚合物及其器件

1 第五章 2 发光与发光 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 电致发光领域的研究简史 高聚物电致发光材料 高聚物电致发光器件 3 4 发光种类 热辐射 冷光 发光应用：照明 电子显示技术 5 热辐射 热辐射是人们制造光源首先用到的方法 白炽灯是目前还在使用的一种照明工 具，它是靠灯丝通电发热来照明的，属于 热辐射。白炽灯由于灯丝材料不能耐非常 高的温度（通常只能达到2000℃）,发射的 光与日光相比颜色黄得多。 要靠热辐射有效地产生可见光，物体 的温度要足够高。 6 太阳光 太阳好比是一个燃烧的大火球，燃烧的 是核燃料，进行的是热核反应，产生巨 大能量，使太阳表面温度高达5800℃。 太阳光产生的热辐射中，可见光部分较 强，它引起人眼的感觉是白光。 7 冷光 不需要提高物体的温度发出的光称为冷 光。 发光是物体中的电子从高能态往低能态 跃迁产生的，在某些外界条件的激发下 偏离热平衡时由激发态的跃迁所产生的 辐射。 8 发光就是把所吸收的激发能转化为光辐 射的过程。它只在少数中心进行，不会 影响物体的温度。 这种方式可以更有效的把外界提供的能 量转化成人们所需要的可见光。 9 发光与热辐射比较 热辐射是以升高温度来得到人们所要的光辐射， 电子能量分布比较宽，只有小部分电子所处能 级产生的辐射是人们所需要的，同时要发射出 许多不需要的辐射，所以效率比较低(白炽灯 的发光效率约为2％)。 发光主要来源于确定能级上电子的跃迁，能量 转换效率比较高（节能荧光灯的发光效率约为 20％，但据报道，每只灯管中含有5mg的汞）。 10 发光与热辐射根本区别 发光的特点是发光体与环境温度几乎相同，不 需要加热。 从微观上讲，发光只有个别原子、分子或发色 团吸收能量，而这些原子、分子或发色团决定 了发光的光谱。 发光体从外界吸收能量后，要经过它的消化， 然后放出光来。经过这段消化就要花费一定的 时间，而且发出的光既有反映这个物质特点的 光谱，又有一定的衰减规律。 11 激发态电子能量耗散途径 热振动弛豫耗散:材料温度上升(非辐射耗 散) 通过化学反应形式耗散:化学键的断裂和 新化学键的生成(非辐射耗散) 荧光发光形式耗散:过程快,所需时间在 10-5~10-9s 磷光发光形式耗散:慢过程,所需时间 10 -4s 12 光致发光 利用光激发发光体引起的发光现象 （photoluminescence） 。它大致经过吸 收、能量传递及光发三个阶段。 光的吸收及发射都发生于能级之间的跃 迁，都经过激发态 13 电致发光 可将电能直接转化成光能的现象是电致 发光（electroluminescence）。以前曾 经叫“场致发光”。 主要介绍注入式电致发光。本征型电致 发光不介绍。 14 15 无机材料与器件飞速发展 美首次秘密试验海基激光击落飞机, 一 次打下四架. 在2010年5月进行的秘密试验中，激 光武器系统在战舰雷达系统的指引下， 向距离战舰大约3.2公里之外、以480 公里时速飞行的4架无人飞机射击，在 数秒之内就将其“打成了火球”，场 面“比星球大战要真实得多”。 16 美国雷神公司的激光武器系统所使用的 是6套商用激光设备，将其安装在战舰上， 合成一束威力强大的高能激光，这套激 光武器系统与美军战舰上的“密集阵” 舰炮防御系统结合，使用后者的雷达系 统瞄准目标。除了可用于打击无人飞机 外，这套系统还可用于打击小型舰只、 迫击炮弹和火箭弹。据估计，该激光武 器系统将于2016年完全投入使用。 17 如：萘、蒽的单晶 1953，Bernanose等人利用蒽单晶片，在400V的直 流驱动下实现 Pope M, Kallmann H P, Magnante P. “Elecrtroluminescence in organic crystals.” J Chem Phys, 1963,38:2042 Helfrich W. “Recombination radiation in anthracence crystals.” Phys Rev Lett, 1965,14:229 问题:驱动电压高（100V）,发光效率低,亮度差, 使用寿命短——看不到应用前景 18 1982年，P.S.Vincet等人试图通过薄膜代 替单晶来降低电压，并试图改进成膜工 艺来提高器件的发光亮度、降低驱动电 压，实现了30V直流驱动。量子效率只有 0.05％，稳定性极差。 美国柯达公司C W Tang(邓清云)，使用8- 羟基喹啉铝， 起亮电压10V，1.5lm/W， 1000cd/m2. 19 1988年，日本的C.Adachi使用空穴传导 材料,并在器件中加了一层电子传输层,随 后又加了一层空穴传输层,大大提高了器 件的载流子注入效率,降低了器件的驱动 电压,提高了器件的发光效率. 20 聚对苯撑乙烯 Burroughes J H, et al.Nature,1990,347:539 (� )�� �� 21 y ⊕ Glass ITO Al Polymer Light-emitting diodes 22 1998年Forrest课题组采用掺杂重金属配合物的 方法获得了电致磷光,大大提高了器件的内量子 效率. 在有些情况下，由于电子的自旋角动量与 轨道角动量有部分耦合作用，禁阻的单重态－ 三重态以及三重态－单重态之间的跃迁是部分 允许的。这种引起电子自旋反转的跃迁在有重 金属离子存在时更容易发生，这是三线态也可 以发光（磷光）的原因 23 24 具有高量子效率的荧光特性，且自吸收小； 材料的荧光光谱主要分布在400-700nm可见光 区域內； 具有良好的半导体特性，即较高的电导率； 良好的成膜特性，容易制膜，且膜无针孔； 具有优良的溶解性能，以保证加工的便利性； 材料稳定。 25 全共轭型 部分共轭型 侧挂型 26 聚芳香撑及其衍生物:  聚对苯撑类（PPP） R R ( )n 27 聚噻吩类（PAF） 聚芴（PF） S ( ) R n ( )n R R' 聚芴系列是性能非常优秀的发光材料,合成难度大, 目前只有少数国外公司可以合成供商业用的材料 28 聚芳香乙烯撑及其衍生物 聚对苯撑乙烯（PPV） 29 聚噻吩撑乙烯（PTV） 聚萘撑乙烯（PNV） S R )n ( ( )n ( )n 30 Chromophore units 4 1 2 3 31 C O C O C O Ar O OC O Ar ( ) [ ] ) (x y n Ar : 32 ( NN O )n Si R R )n ( 33 Chromophore units （Functional） spacer 34 O( )nSi CH2 CH O CH2 ( )n Chromophore units 35 Chromophore units 36 驱动电压低，采用直流驱动，可与集成电路相 匹配； 共轭聚合物具有优良的粘附性、机械强度及稳 定性； 化学修饰容易实现发光波长与强度的变化，实 现多色和全色显示； 器件制备工艺简单、成本低廉； 容易实现大面积显示、且衬底可弯曲。 37 共轭体系使π→π*跃迁向长波方向移动，即使材料的发 光波长红移。用分子轨道的术语来说，这个现象的发 生是因为分子的最高占有轨道（HOMO）与最低未占 轨道（LUMO）间的能量间隔随共轭双键数的增加而 逐渐变小所引起的。根据休克儿（Hückel）近似，第 一个单电子轨道的能量由如下解析式确定: E = α+βcos（γπ/2n+1) 式中，n是共轭双键数，α和β分别是碳的库仑积分和共轭 积分。 38 最长波长跃迁吸收带的能量是 ∆E = En+1-En = - 4βcos (π/2n+2) ∆E随n的增加而减少。基于这个理论，发光聚 合物的波长可以通过其共轭长度的变化来调节， 而共轭聚合物的共轭长度却与聚合物的化学结 构有着直接的关系，这就是采用化学修饰的方 法能很容易的改变发光聚合物的发光波长及其 它发光性能的理论依据 39 The effects of substitution of PPV on their Eg,IP and EA (eV) Bredas等人运用量子化学的方法，采用AMI Hartree- Fock半经验公式计算的不同结构的 PPV的带隙Eg、电离势IP (等于聚合物价带 顶部的能量)、电子亲合能EA(等于导带 底部的能量）。 40 The effects of substitution of PPV on their Eg,IP and EA (eV) 41 Chemical structures and emissive colors of some typical conjugated polymers ( )nO O PMPV yellow red ( )nO MEH-PPV ( )n OCHA Si green CS-PPV S S C8H17 ( ) n red orangeorange PTOPTPOPTPNV S C8H17 ( )n ( )n 42 Chemical Structures and Emissive colors of Some Typical Conjugated Polymers )( n S ( n OC6H13 OC6H13 CN CN ) blueredpurple PPPCN-PTPCHT S ( )n blue blueblue n( ) C6H13H13C6 )n( RPAFPAF )( n OR OR RO-PPP 43 CN-PPV ) n CN R1 R2 R3 R4 ( R1=R2=R3=R4= -OC6H13 red blue R1= -OC12H25; R2= -OCH3; R3= -C12H25; R4=-CH3 green -OC10H21; R1=R3= R2=R4= -OCH3 red R1=R3= -C12H25; R2=R4= -CH3 ( )n OO blue-greenblue-green BEHP-PPVPdPhQx N N n blue-green CN-2,6-PNV CN OHex OHex OHex OHex CN ( )n Chemical structures and emissive colors of some typical conjugated polymers 44 到目前为止聚合物的发光颜色已履 盖了可见光的所有波段，有机高分 子材料的可任意裁减修饰性给材料 化学家们提供了一个广阔的舞台。 因此，设计和合成新的更优良的发 光材料仍然具有很大的挑战性。 45 新的发光聚合物----提高载流子的传 输速度，调整聚合物的价带或导带 的能级，赋予聚合物其它的功能(液 晶性)等。 ----------与器件结构相适宜的更优性 能、或兼具其它功能的发光材料。 46 47 其最大应用前途是高密度显示屏或电视； 可广泛应用于笔记本电脑、手机、BP机 等便携式显示器； 可作液晶显示屏的大面积背景光源、大 面积指示灯以及生日卡、问候卡等商业 产品上的显示灯。 48 显示屏加工容易，轻而薄，价格低廉； 起亮电压低（一般小于10V）； 响应速度是液晶的100倍，视角范围宽至180o （液晶屏只有45o)； 更容易实现全色显示，而且可以制得弯曲屏； 高对比度（100：1），寿命可以达到2000小时。 49 +� glass ITO metal PPV Schematic of an electroluminescent device ITO导电玻璃：在透明的玻璃上镀上一层高导电率 的氧化铟与氧化锡的混合物。 玻璃透明，且一面导电 50 电子—空穴复合发光模型 Ic Ic Isc Isc Single state Triplet state Ground state Abs PhosFlu S0 S1 S2 T1 T2 51 Ee ITO M e- h+ Eh △ ● ● ● ● ● ● ● ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ hυ △ 52 电子和空穴的注入平衡，即阴、阳极材 料与发光合物的价带和导带要匹配： 阴极要低功函的金属，如Ca， Al等； 阳极要采用高功函的材料，如透明或氧 化物，一般为ITO导电玻璃。 53 Charge inbalance η(exc)~0.5 Triplet states (75%) η(lum)~0.25 Internal reflection loss η(opt)~0.25 实际 2~3% 54 优化器件结构； 多层器件 利用三线态； 引入量子阱的技术，限制器件中光子的 反射损耗。 55 56 emitter ETL + glass ITO metal HTL 57 在发光层与阴极之间添加一层高电负性的 有机材料以增加电子的注入和阻隔空穴迁 移到金属电极； 在发光层与阳极之间添加低电离势的材料 以增加空穴的注入，同时将载流子限制在 发光层內。 可以调节器件內电场的分布以有利于少数 载流子的注入，提高器件的发光量子效率。 58 电子传输材料 一般作为发光材料的有机高分子由于电子亲和 能较小而以空穴为主要载流子 具有较高的电子迁移率，易于传输电子 具有较低的电子亲和能，易于由阴极注入电子 较大的电离能，对空穴有阻挡作用 激发能量高于发光层的激发能量 不能与发光层形成激基复合物 成膜性和稳定性好，不易结晶 59 有大分子和小分子两种 O NN O NN O NN O NN OR OR O NN O O 噁二唑类 NN R R NN Ar 蒽唑类 60 空穴传输材料 空穴传输材料均具有强的给电子特性。 一般都含有孤对电子的氮原子，有利于 形成正离子自由基充当有机半导体中的 空穴。同时所有的孤对电子都可以与π电 子发生交换，增加孤对电子的离域性， 这有利于空穴从一个分子跳到另一个分 子。 61 通常是芳香二胺类、三芳香胺类、咔唑 类、吡唑啉类等富电子的化合物及其衍 生物。 NN CH3 CH3 N N N N 62 产品介绍 63 2007年6月7日凤凰资讯台 报道： 日本索尼公司推出超薄可 弯曲显示器，厚度只有 0.3mm，薄如纸张。 64 OLED显示器 65 OLED 66 发光颜色稳定的WOLED 2007年11月，韩国研究人员报道制备出了一 种用磷光材料制作的新型双面白光有机发光二 极管(WOLED)，在整个亮度范围上色坐标保 持在(0.33, 0.35)。器件在500cd/m2 亮度 下，量子效率达到了8.2%,电流效率高达 12.7 cd/A。  这个器件的发光颜色稳定性至少可以与氙弧 灯或无机发光二极管相媲美 。 67 用磷光材料制作的新型双面白光有机发光二极 管，在低亮度值和高亮度值下双面具有相同的 发射光颜色。他们宣称这种二极管已经在很大 的亮度范围内改善了WOLED的发光颜色的稳 定性。研究小组还说，他们在100cd/m2和 10,000cd/m2的亮度下观察器件的发光颜色的 稳定性，发现器件的显色指数和光谱性状都没 有任何改变。 68 迄今最亮的OLED/PLED 2007年3月7日，Osram欧司朗光电半导体公司宣 布研发出光输出超过1000流明的发光二极管，亮 度超过了50W的卤素灯，寿命更长达5,000多个 小时，首次实现了OLED两个关键特性的同步 提升。而在过去，光效和寿命一直是此消彼长： 光效提高，寿命就缩短；反之亦然。 其产生的光线要比传统的60瓦灯泡多出大约40 ％，同时能耗水平也要比后者低70％以上 69 Osram欧司朗2009年的 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 由多个发光板组成的节 能型OLED平面光模块 (演示版)将实现高达 500流明的总光通量， 而功耗却不超过10瓦。 70 一只普通60瓦的白炽灯可产生730流 明的亮光，50瓦的卤素灯可产生900流 明的亮光，而Ostar Lighting发光二极 管只需13瓦的功率便可产生出超过 1000流明的亮光（工作面积6平方毫 米 ）。此外，其使用寿命也达到了卤 化灯的10倍和普通白炽灯的50倍。 71 在863计划新材料领域“半导体照明工程”重大项目的支 持下，由中国科学院长春应用化学研究所马东阁研究员领 导的研究小组承担的“照明用有机电致发光材料与器件研 究”课题在白光OLEDs上取得了新进展，开发出了全荧光 型、荧光/磷光混合型和全磷光型白光OLEDs。 目前白光OLEDs发光效率已经达到近40 lm/W，最大 亮度、最大效率和寿命值各项指标都是目前国内最好的结 果，也是国际较好的结果。课题组下一步将继续优化器件 结构，在效率和稳定性方面取得更大突破。 72 “水立方”采用空腔内透光的照明 方式，将是目前世界上最大的膜结 构建筑的ＬＥＤ景观照明 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 。采 用单颗1Ｗ大功率ＬＥＤ光源，光 源有长寿命、易集成、快响应、利 环保、高节能、光分布易于控制、 色彩丰富等特点。通过定制开发的 一次、二次光学透镜，在不影响灯 具整体光通量的情况下，对光束进 行重新分布、整理，达到在不同曲 面、不同泛光照明部位下的场景实 现。 此外，采用ＬＥＤ照明，更有利于 节能环保。在色彩效果相近的情况 下，ＬＥＤ照明与荧光灯相比，节 能至少在60％以上，且不含汞、无 废弃物、无紫外线。 73 Examples of some recent commercial products with light-emitting materials. The use of phosphorescent emitters may increase the efficiency of the light emission First large-screen(40inch, 100cm) full-color OLED display prototype from Epson. Ink-jet process for depositing organic layers on large-size thin-film transistor substrates PolyLED-technology from Philips with a mirror sub-display 74 韩国三星电子在IMID 2006大展中，向世人展 示了2.4英寸QVGA分辨率的OLED手机屏产品。 这块OLED屏幕，色数为1600万，亮度是200 cd/m2，对比度高达10000∶1。与此同时，这 块屏幕的耗电量却只有245mW，并能够达到 31000小时的理论寿命。在SID2006上，三星 电子又报道了14.1英寸的WXGA的AM-OLED显 示器， 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 利用有源驱动技术可以实现大面积 显示。 75 软屏显示器 由于OLED对于水、氧非常敏感，寻找适合 FOLED要求的封装方法是其发展的首要因素。 Vitex公司利用聚合物无机材料交替复合薄膜阻 隔水、氧，具有很好的效果，其开发的软屏基 板产品具有与玻璃相媲美的阻隔水、氧能力。 2003年，UDC公司率先利用该基板和封装技术 制备了600 cd/m2的初始亮度下，实际工作寿 命超过3000小时的实验片。根据计算，利用这 种技术封装的器件，在1000cd/m2的起始亮度 下，最长寿命可超过5000小时。 76 状态 红光材料（0.64，0.36） ：研究少，较落后， 种类相对较少； 绿光材料（0.36，0.64） ：性能好，达到商业 化水平； 蓝光材料（0.15，0.15）：种类多，寿命短，发 光效率低，研究活跃； 白光材料（0.33，0.33） ：需求大，商业化较 成熟 77 幻灯片编号 1 幻灯片编号 2 幻灯片编号 3 发光种类 热辐射 太阳光 冷光 幻灯片编号 8 发光与热辐射比较 发光与热辐射根本区别 激发态电子能量耗散途径 光致发光 电致发光 幻灯片编号 14 无机材料与器件飞速发展 幻灯片编号 16 幻灯片编号 17 幻灯片编号 18 幻灯片编号 19 幻灯片编号 20 幻灯片编号 21 幻灯片编号 22 幻灯片编号 23 幻灯片编号 24 幻灯片编号 25 幻灯片编号 26 幻灯片编号 27 幻灯片编号 28 幻灯片编号 29 幻灯片编号 30 幻灯片编号 31 幻灯片编号 32 幻灯片编号 33 幻灯片编号 34 幻灯片编号 35 幻灯片编号 36 幻灯片编号 37 幻灯片编号 38 幻灯片编号 39 The effects of substitution of PPV on their Eg,IP and EA (eV) Chemical structures and emissive colors of some typical conjugated polymers Chemical Structures and Emissive colors of Some Typical Conjugated Polymers Chemical structures and emissive colors of some typical conjugated polymers 幻灯片编号 44 幻灯片编号 45 幻灯片编号 46 幻灯片编号 47 幻灯片编号 48 幻灯片编号 49 幻灯片编号 50 幻灯片编号 51 幻灯片编号 52 幻灯片编号 53 幻灯片编号 54 幻灯片编号 55 幻灯片编号 56 幻灯片编号 57 电子传输材料 幻灯片编号 59 空穴传输材料 幻灯片编号 61 幻灯片编号 62 幻灯片编号 63 幻灯片编号 64 OLED 发光颜色稳定的WOLED 幻灯片编号 67 迄今最亮的OLED/PLED Osram欧司朗2009年的计划 幻灯片编号 70 幻灯片编号 71 幻灯片编号 72 幻灯片编号 73 幻灯片编号 74 软屏显示器 状态 幻灯片编号 77