null钢铁冶金原理钢铁冶金原理内蒙古科技大学
材料与冶金学院冶金工程系null第一章 冶金过程热力学基础§1.5 冶金炉渣理论和性质
§1.5.1 炉渣在冶金过程中的作用 火法冶金过程中，得到金属或合金的同时，伴随产生了另一种称为炉渣或熔渣的产物。它是由原料中的杂质氧化物、熔剂、燃料灰分、氧化精炼产物组成的多元熔体。在冶金过程中，炉渣、熔体、炉气三相接触，在其界面发生了各种物理化学反应，炉渣对冶金过程起着重要作用。 1、冶炼熔渣或还原渣熔渣是多元复杂体系，其化学成分与冶炼目的、冶炼过程及其来源有关。冶金熔渣大体分为以下四类： 以矿石为原料进行还原熔炼，得到粗金属的同时形成的炉渣。如高炉渣。主要由原料中未被还原的氧化物及熔剂氧化物组成。SiO2，Al2O3，CaO，MgO等。null第一章 冶金过程热力学基础2、精炼渣或氧化渣
粗金属精炼过程中形成的氧化产物。如炼钢渣，主要由CaO，SiO2，FeO，MnO，P2O5等组成。（杂质及熔剂氧化物）
3、富集渣
将原料中的某些有用成分富集于炉渣中，以便下道工序回收该成分中的金属的炉渣。如钛精矿还原熔炼得到的高钛渣，提炼钒渣、铌渣等，包头稀土铁精矿还原熔炼得到的稀土富集渣等。
4、合成渣
按炉渣所起的冶金作用，用各种造渣材料预先配制的炉渣。如电渣重熔用渣，连铸保护渣，覆盖渣，钢水炉外精炼用渣等。null第一章 冶金过程热力学基础1、吸收，分离杂质：由矿石还原为金属的过程中，炉渣吸收了炉料中的脉石，燃料中 的灰分及加入的熔剂，在形成炉渣的同时，分离了金属和杂质。（还原渣）
2、去除粗金属中的有害成分。在炼钢过程中，通过钢-渣界面的脱P，脱S等反应，去除有害元素。（氧化渣）
3、通过炉渣富集共生有用元素。我国铁矿多为共生矿，如白云矿含稀土、铌，攀枝花铁矿含钒、钛等。通过富集渣将这些有用元素富集成为进一步提取这些元素的原料。
4、覆盖在金属
表
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面的炉渣，可以防止金属再氧化，同时，减少有害气体H2、N2的溶解。
炉渣的作用与炉渣的组成、温度、结构及物理化学性质有关。炉渣的典型成分见表4-1（P136）。熔渣的作用：null第一章 冶金过程热力学基础 炉渣时多元复杂体系，随着温度、压力、组成的变化，其相状态也会发生改变，如出现气态、液态、固态等并会产生不同的相组织，如固溶体、氧化物、复杂化合物等。
相图：在多相平衡体系中，相的状态（相数、状态）随着温度、压力、组成的变化而改变，表示相状态与这些变量之间的关系的几何图形叫状态图或相图。
相图可分为单组元、二元、三元及多元相图。§1.5.2 炉渣的相组成及相图一、冶金二元炉渣相图null 钢铁冶金中基本渣系有：CaO-SiO2-Al2O3、CaO-SiO2-FeO渣系，其中CaO-SiO2、Al2O3-SiO2、CaO-Al2O3、FeO-SiO2、CaO-Fe2O3五个二元渣系是构成以上二元渣系的基础。1、CaO-SiO2系相图（P137，图4-1）
偏硅酸钙：CaO.SiO2（CS）
焦硅酸钙：3CaO.2SiO2（C3S2）
正硅酸钙：2CaO.SiO2（C2S）
硅酸三钙：3CaO.SiO2（C3S）第一章 冶金过程热力学基础null 其中:
CS、C2S为2个稳定的同分熔点化合物；
C3S2、C3S为2个不稳定的异分熔点化合物。
以CS、C2S将相图划分为3个体系进行分析：
①CaO- C2S体系：
存在一个共晶体： L CaO+C2S
存在一个异分熔点化合物:
1250℃
1900℃分解为：CaO+C2S
第一章 冶金过程热力学基础null② C2S-CS体系：
存在一个异分熔点化合物C3S2和一个包晶转变
L+ C2S C3S2
③ CS- SiO2体系：
存在两液相分层区：L1+L2
L2 L1+ SiO2
存在一个共晶体：L1 1436 ℃ CS+SiO2
SiO2晶型会在不同温度下发生各种转变，硅砖由于含SiO2量很高，使用前应烘烤，以清除体积突变，避免使用破裂。
β石英 α石英 α磷石英（1000℃以下）
第一章 冶金过程热力学基础null2、Al2O3- SiO2系相图（P139图4-3）
有1个稳定的化合物：
莫来石，3Al2O3.2SiO2(A3S2)
A3S2+A可形成稳定的莫来石固溶体，近似熔点1850℃
有2个共晶转变：L SiO2+ A3S
L A3S2+ Al2O3
第一章 冶金过程热力学基础null第一章 冶金过程热力学基础null3、CaO -Al2O3系相图（P140图4-4）
CaO，Al2O3均为高熔点化合物，它们可形成5种复杂化合物，其中2个异分熔 点化合物(CA6、C3A)，3个同分熔点化合物：(C12A7、CA、CA2)
2个包晶转变：L+CaO C3A
L+ Al2O3 CA6
5种化合物熔点均很高，只有在C12A7组成附近：
CaO：44%-52%，才有较低的液相温度（1450℃-1550℃）第一章 冶金过程热力学基础nullnull4、FeO- SiO2系相图
（P140图4-5）
只有1个稳定性较差的同分熔点化合物，
2FeO.SiO2（熔点1208℃），
在SiO2一端有1个液相分层区：
L1 SiO2+ L2
第一章 冶金过程热力学基础null5、CaO –Fe2O3系相图（P141图4-7）
酸性的Fe2O3可与碱性的CaO形成2种不稳定的异分熔点化合物：
CaO.Fe2O3(CF)、CaO.2FeO(CF2)，
1个稳定的同分熔点化合物： 2CaO.Fe2O3(C2F)。
L+ C2F CF
L+ Fe2O3 CF2
这些化合物的熔点均较低(<1440℃)，故渣中有
Fe2O3(或FeO)存在可降低石灰的熔点，Fe2O3是碳的助熔剂。
第一章 冶金过程热力学基础null第一章 冶金过程热力学基础null6、CaF2 -Al2O3系相图：
Al2O3熔点很高：2050℃，
CaF2的存在可降低熔点，作为助熔剂，降低熔渣的熔点及粘度。
存在1个共晶转变：L CaF2 +Al2O3
第一章 冶金过程热力学基础二、三元系相图基础三元相图是由三个组分构成的相平衡图。
相律： （三元凝聚体系）
（最大为3）
即，可存在3个独立变量，温度和任意2个组分的浓度。
是一个点， 是一条线， 是一个面。
二、三元系相图基础浓度用浓度 表示，温度用垂直于浓度的坐标轴表示，相图由三棱柱体空间图。第一章 冶金过程热力学基础null1、浓度三角形：
顶点：表示3个纯组分
三边：两个组分组成的二元系
三角形内部的点：三个组分组成的三元系
三元系的组成可由平行线法或垂线法求出：
2、浓度三角形基本规则：
⑴ 等含量规则：
在浓度三角形中平行于一边的平行线上，各物系点所含对应顶点组分的浓度相等。
第一章 冶金过程热力学基础null⑵ 等比规则：
在浓度三角形中，由任一顶点向对边连线，线上各点所含量处两个组分浓度之比均相等。
⑶ 背向规则：
当物系点o在温度下降时析出固相组分c时，则剩余液相的组分沿c-c的延长线向o’点移动，移动的距离愈长，析出c愈多，液相中c愈少，其余两组分A、B浓度之比不变。
第一章 冶金过程热力学基础null⑷ 杠杆规则：
当两个物系点M、N混合成一个新物系点o时，o的组成点必将位于MN连线上，重量关系符合杠杆规则：
由此可确定o点位置。
当一个物系点o分解成两个新物系点M、N时，也符合杠杆规则：
第一章 冶金过程热力学基础null⑸ 重心规则：
当3个物系点M1、M2、M3混合成1个新物系点M时，M必位于△M1M2M3的重心之上
第一章 冶金过程热力学基础null3、立体图的平面投影图：（P145）
立体图：纯组分熔点：tA、tB、tC
A、B、C的初晶面（液相面）：由二元液相线扩展而成，
，是一个曲面。、、三相平衡共存，，是一条曲线。二元共晶线：第一章 冶金过程热力学基础null 三元共晶点： , 四相平衡共存， 是一个点。
平面投影图： ， ， ，
4、等温线与等温面：
在三元三棱柱体相图中，用间隔相同的等温界面去截立体图，所得曲线在浓度三角形中的投影称为等温线（如t1，t2，t3等线，图4-17中）
第一章 冶金过程热力学基础null第一章 冶金过程热力学基础三、三元相图的基本类型三、三元相图的基本类型1、具有简单三元共晶体的相图：（P147图4-19）
具有代表性的物系点O1、O2、O3、E的结晶过程及冷却曲线.
第一章 冶金过程热力学基础nullO1点：组成位于A-B二元共晶点上，仅当温度下降到此二元共晶温度时，才开始 析出A-B共晶体。 ,在此共晶体析出过程中， ,温度保持不变，冷却曲线三出现水平线段，当共晶体全部析出，温度继续下降。O2点：组成位于A-B二元共晶线上，仅当温度降到此二元共晶线上时，开始析出A-B共晶体。 ,冷却曲线上出现转折点，温度会继续下降，A-B共晶体不断析出，剩余液相沿O2E向E点移动。温度降到E点时，开始析出三元共晶体 , 冷却线上出现水平线段，结晶过程在E点结束。
第一章 冶金过程热力学基础nullO3点：组成位于A的液相面之上，当温度降到该液相面时，开始析出A， ,出现转折点，剩余液相沿O3d向d移动，温度降到d点温度时，析出A-C二元共体， ,温度继续下降，出现折点，剩余液相沿dE移动，到达E点析出三元共晶体 ,出现水平线，结晶在E点结束。
E点：组成位于三元共晶点E上，仅当温度降低到此三元共晶温度时，开始析出三元共晶体 ,冷却曲线上出现水平线段。
在液相结晶过程中，可按杠杆规则，确定出与液相平衡的固相组成，如当液相沿 析出A+C时，相应的固相组成沿 变化，b点的液相量 ，b’的固相量： 。第一章 冶金过程热力学基础null2、具有一个稳定三元化合物的相图（P148图4-21）
△ABC的AC边上形成一个稳定的二元化合物D，它是体系的独立组分，在相图中有其初晶面，BD把△ABC分成两个△，每一个△具有一个三元共晶体，E1E2与BD线上共晶点e3交于e3，称为鞍心点，是E1E2上温度最高点，也是BD线上的温度最低点。E1e1De4E2e3是D的初晶面，组成D位于其内，这是稳定化合物的判别标志。第一章 冶金过程热力学基础nullnull3、具有一个稳定的三元化合物的相图（P149图4-22）
组分A、B、C可形成一个稳定的三元化合物D(AmBnCp)，D是一个独立组分，有其初晶面，D位于其内。D可与任一个组分形成二元共晶体，也可与任两个组分形成三元共晶体。
D将△ABC分成三个具有简单三元共晶体的相图。
第一章 冶金过程热力学基础nullnull相图中典型物系点的结晶过程：（P151图4-24）
O1点：位于A的初晶面内，也在△ADC之内。
液相冷却后，沿 移动，析出A。到达 后，开始析出A与C的二元
共晶体，液相沿 移动，不断析出A-C，到达P点后进行三元包晶转变：
结晶在P点结束，最终固相组成为A+D+C。
第一章 冶金过程热力学基础nullnullO2点：位于A的初晶面内，也在△ADC之内。
液相冷却后沿 析出A，到达 后，开始发生二元包晶转 变 ，然后沿线 继续析出D，最后到达P点，发生三元包晶转变：
结晶在P点结束，最终固相由A+D+C组成。 O3点：位于A的初晶区内，但却位于△DCB内。液相冷却后沿 析出 A，到达 后发生二元包晶转变 ，（将DO3连线，交 于 ）当到达 时，A被消耗完，剩余液相沿 析出D，到达 后开始析出D+C的二元共晶体，液相沿 移动，不断析出二元共晶体D+C（ ）。到达E后，开始析出三元共晶体 ，最终结晶在E点结束，固相由D+C+B组成。
第一章 冶金过程热力学基础nullO4点：位于A的初晶面内，但在DC线上。
液相冷却后沿O4P析出A，到达P1，发生三元包晶转变 ，
液相与A同时消耗完，结晶在P点结束，最终的固相由D+C组成。
O5点：位于A的初晶面内，但在△DBC内。
液相冷却后，沿 析出A，到达 开始析出A+C的二元共晶体，液相
沿 移动，到达P点发生包晶转变 ，A被消耗完，剩
余液相沿PE析出D+C的二元共晶体，到达E后发生三元共晶变：
，结晶在E点结束，最终的固相由 D+C+B组成。5、具有一个液相分层区的相图：（自学）第一章 冶金过程热力学基础四、三元炉渣体系相图：四、三元炉渣体系相图： 实际的三元渣系相图，经常包含多种二元或三元化合物，是由上述两种或多种基本的三元相图构成。
1、实际三元系相图的分析方法：
⑴判断化合物的性质：根据化合物的组成点是否在其初晶区内，确定该化合物是否稳定。
⑵划分分三角形：按照三角形划分规则将原三角形划分为多个分个分三角形，其规则如下：
第一章 冶金过程热力学基础null(a)连接相邻组元点构成三角形，稳定化合物用实线连接，不稳定化合物用虚线连接。
(b)连线不能相交，否则违背了相律关系。如连线出现相交，应由实验法确定哪一条是合理的。
(c)体系的含三角形数目与无变量点的数目相等。无变量点在相应的三角形内时为三元共晶点。在相应的三角形外时为三元包晶点。
第一章 冶金过程热力学基础null⑶ 利用切线规则确定相界线的性质：
相界线：三元相图中的二元共晶线和二元包晶线通称为相界线。
如图化合物的组成点D部分在其初晶区内，部分在其初晶区外，其稳定性可变。
相界线上的相平衡关系是变化的，可由切线规则确定。
从B点作 的切线，切点为N，则 段为二元共晶线： （如N1的切线在BD内） NP段为二元包晶线： （如 的切线在BD外）第一章 冶金过程热力学基础null⑷判断无变量点的性质
在△之内为共晶点，在△之外为三元包晶点。
⑸确定结晶过程中的相平衡关系
利用三点结线规则确定液相和固相的相平衡关系：
原物系点，液相点（剩余），固相点（析出）三点在一条线上。
第一章 冶金过程热力学基础null 2、CaO-SiO2-Al2O3渣系相图：（P156）
这个相图在硅酸盐的相变理论上占有很重要的地位。 第一章 冶金过程热力学基础nullnull②对应的分△及无变量点、相平衡关系见表4-2（P155）
相图中有15个无变量点（四相平衡共存 ），其中8个共晶点和7个包晶点，可将浓度△划分为15个分△（如图4-29，P156）
①此相图包含的化合物：
2个稳定的三元化合物： CAS2(钙斜长石)、C2AS(铝高柱石)
5个稳定的二元化合物：α-CS，C2S，C12A7，CA，CA2
5个不稳定的二元化合物：A3S2，C2A，CA6，C3S2，C3S第一章 冶金过程热力学基础null③ 在靠近SiO2顶角的SiO2-CaO边有一个液相分层区，当Al2O3含量达到3%时，液相分层消失。在SiO2初晶区内有α鳞石英→α方石英的晶型转变线。
④ CaO- SiO2- Al2O3相图在硅酸盐工业中得到了广泛的应用，如图4-31（P157）给出了硅酸盐水泥，高炉渣，玻璃，耐火材料的组成范围。
应用此三元相图可计算出某种组成的熔渣凝固后的相成分。
第一章 冶金过程热力学基础null例：（P158）试计算组成为40.52% CaO，32.94% SiO2，17.23% Al2O3，2.53%MgO的高炉渣凝固后的相成分。
解： CaO+SiO2+Al2O3+MgO=40.52+32.94+17.23+2.53
=93.23%
调整成分为100%，并将MgO并入CaO，成为CaO-SiO2-Al2O3三元相图。
第一章 冶金过程热力学基础null利用杠杆或重心规则计算炉渣成分：
该物系点O在△CS-C3S2-C2AS中，因此凝固后的相成分应由CS、C3S2、C2AS组成。
连接bO交C3S2-C2AS于 点，设炉渣的重量为100kg（原物系点）：
在 杠杆上：在 杠杆上：第一章 冶金过程热力学基础null从图上量出： 故：3、CaO- SiO2-FeO渣系相图：（P160）
图4-34（P160）为CaO- SiO2-FeO渣系相图，它是碱性炼钢炉渣、炼铜、炼锡等有色冶金炉渣的基本相图。
第一章 冶金过程热力学基础null相图特点：相图特点：①有1个稳定的三元化合物CaO. FeO .SiO2（CFS：铁钙橄榄石，熔点1213℃）。
5个二元化合物，其中3个稳定（C2S、F2S、CS），2个不稳定（C3S2、C3S）。
②相图共分为12个相区。在靠近SiO2顶角处，有较大范围的液相分层区，在靠近CaO顶角处，则是FeO在CaO内的高熔点固溶体相区，用(Ca、Fe)O表示，其熔点随FeO量的增加而降低。
第一章 冶金过程热力学基础null③相图中有2个特相区，1个从CS出发向F2S方向扩展，等温线温度随FeO含量的升高而降低，最低可达1093℃，这是因为CS与F2S形成了低熔点的共晶体。另1个从C2S出发向FeO方向扩展，随FeO含量的升高，等温线温度降低，但仍在1300℃以上。可见，FeO可降低碱性炼钢渣的熔点，12个相区的划分如图 4-35（P161）。
第一章 冶金过程热力学基础null 炼钢炉渣主要成分为CaO、SiO2、FeO，其中CaO+SiO2+ FeO可达80%左右，此外还有少量的Al2O3、P2O5（可并入SiO2中），MnO、MgO（可并入CaO中）等，可视为CaO-SiO2-FeO三元渣系。利用此三元相图及相应的等温线，可了解炼钢温度下炉渣的相组成及状态，以及组成改变时，相状态的变化情况，从而采取措施调整炉渣的状态与性质，控制钢渣为高碱性，低熔点的均匀液相。第一章 冶金过程热力学基础null 例：P162（图4-37）
在氧气顶吹转炉炼钢过程中，吹炼初期，由于铁水中Fe、Si、Mn的氧化，渣中FeO、SiO2含量迅速升高，但石灰没有加入，CaO含量很低，渣组成处于位置A。终渣要求脱P，脱S，CaO含量升高，处于位置B。从A到B的成渣过程有1，2两条途径，若保持渣中一直有较高的FeO含量，则有途径2为液相区，渣粘度低，流动性好。否则有途径1，为两相区，有固相存在，出现炉渣返干现象。
第一章 冶金过程热力学基础null§1.5.3 炉渣结构理论§1.5.3 炉渣结构理论 炉渣的各种物理化学性质，如酸碱性、氧化性、流动性、导电性等都与高温熔体的结构有关。目前已经知道熔渣主要由氧化物组成，但高温下这些氧化物的结构形态还无法由实验测出，炉渣结构理论只是从固态渣的结构分析及熔渣性质与组成间的关系间按推断提出的，主要有分子结构与离子结构两种理论。 第一章 冶金过程热力学基础一、熔渣的分子结构假说：一、熔渣的分子结构假说：1、主要
内容
财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容
：
⑴ 熔渣是由各种电中性的化合物分子组成的。这些化合物分子包括简单的自由氧化物以及 由酸性和碱性氧化物结合成的复杂化合物。如CaO、FeO、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5等，CaO.SiO2、2CaO.SiO2、4CaO. P2O5等。⑵ 熔渣是由各种氧化物及复杂化合物形成的理想溶液，可用理想溶液规 律处理熔渣。第一章 冶金过程热力学基础null2(CaO)+(SiO2)=(2CaO.SiO2)⑶ 各种简单氧化物与其形成的复杂化合物分子间存在生成和分解的平衡反应，其浓度取决于平衡常数。⑷ 只有自由氧化物分子才有参加渣-金属液间化学反应的能力。第一章 冶金过程热力学基础null2、熔渣中组分活度的表示
由于熔渣中结合氧化物的活度很小，只有自由氧化物参加反应，所以组分的活度即为自由氧化物的摩尔分数浓度。第一章 冶金过程热力学基础null例（P164）熔渣成分为(CaO)=27.6%，(SiO2)=17.5%，(FeO)=29.3%，(Fe2O3)=5.2%，(MgO)=9.8%，(P2O5)=2.7%，(MnO)=7.9%，假定渣中有下列化合物：4CaO. P2O5、4CaO.2SiO2、CaO.Fe2O3。所有这些复合化合物不发生离解，MgO、MnO、CaO视为同等性质的碱性氧化物，试求CaO及FeO的活度。
解：渣中的酸性氧化物为P2O5 、SiO2 、Fe2O3形成的复杂化合物为4MeO.P2O5、4MeO.2SiO2、MeO. Fe2O3。其中MeO可为CaO、MgO和MnO，FeO全部为自由氧化物。第一章 冶金过程热力学基础null 取100g熔渣，计算各种氧化物及化合物的摩尔数.为渣中自由及复杂化合物的总数，第一章 冶金过程热力学基础null第一章 冶金过程热力学基础null第一章 冶金过程热力学基础3、对熔渣分子结构假说的评价：3、对熔渣分子结构假说的评价： 据分子结构假说，可将化学反应式写成分子式表示的反应式，能够表明参加反应的各种物质间的化学计量关系，成为热力学计算的基础。但为了计算其中自由氧化物的活度，假设存在许多复杂化合物，这种假设是根据经验人为选定的，实际上不一定存在，这种假设缺乏科学依据。对熔渣是分子理想溶液的假设也是缺乏事实依据的。
第一章 冶金过程热力学基础二、熔渣的离子结构理论二、熔渣的离子结构理论1、熔渣中离子存在的实验依据：
对熔渣的研究表明，熔渣具有导电性，其导电性低于水溶液电解质而高于分子晶体，因而可以推断熔渣中有离子存在，实验也证实了熔渣中的导电质点是离子。
此外熔渣可以电解，阳极上析出金属，也证明了这一点。第一章 冶金过程热力学基础2、熔渣离子结构理论要点：2、熔渣离子结构理论要点：⑴ 熔渣由简单的阳离子、阴离子和复合阴离子团所组成，阴阳离子的总电荷数相等，熔渣总体上是电中性的。如Ca2+、Mg2+、Fe2+、O2-、S2- 、 、 、 等。
⑵ 熔渣中Si-O复合阴离子团的结构随熔渣的组成而变化，随着碱度及 比降低，结构变复杂。
第一章 冶金过程热力学基础null三、熔渣-金属间的电化学反应：三、熔渣-金属间的电化学反应： 据离子结构理论，当渣与金属接触时，会发生一系列得失电子的电化学反应。
设渣中有(FeO)、(MnO)、(CaS)、(CaO)、(SiO2)、(P2O5)等组成，铁液中有[Fe]、[Mn]、[P]、[Si]、[S]、[O]等存在。当渣—铁平衡时： [O]+2e=(O2-)(Fe2+)+2e=[Fe]第一章 冶金过程热力学基础null 为[Fe]+[O]=(Fe2+)+(O2-)电化学反应的平衡常数。也称为氧在渣-金属间的平衡分配比。当反应达平衡时，金属-渣界面上的电位值相等第一章 冶金过程热力学基础四、熔渣的离子溶液结构模型：四、熔渣的离子溶液结构模型： 为了计算熔渣中离子的活度，在离子结构理论的基础上，建立了多种离子溶液模型，其中主要有完全离子溶液模型，正规离子溶液模型和离子聚合反应模型-马松模型三种。1、完全离子溶液模型： 熔渣的完全离子溶液模型是1946年由吉门肯（乔姆金）提出的，其要点是：
⑴熔渣完全由正负离子组成；
⑵熔渣中离子的排列与晶体相似，每个离子仅被带异号电荷的离子所包围；
⑶同号离子，不论电荷数多少，与邻近异号离子的相互作用完全相同。第一章 冶金过程热力学基础null 由于形成完全离子溶液时，同号离子可互换位置，出现多种排列组态，其混合熵增加，等于无序混合熵。据此熔渣中组元的活度为组成该组元的正负离子的摩尔分数浓度的乘积。(MeO)=(Me 2+ )+(O2-)第一章 冶金过程热力学基础null 设某熔渣体系含有CaO、MgO、MnO、FeO、SiO2、P2O5、Al2O3，按照完全离子溶液模型碱性氧化物可电离为简单的Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+，酸性氧化物结合O2-形成 、 、 阴离子团。
由于SiO2含量高时，阳离子团结构复杂，同号离子与异号离子作用力不同，适用范围：SiO2<10%的高碱度熔渣。 当SiO2>10%时，引入活度系数加以修正： ：熔渣中复合阴离子团摩尔分数浓度之和。第一章 冶金过程热力学基础null 例：（P178）熔渣成分为(FeO)=12.03%，(MnO)=8.84%，(CaO)=42.68%，(MgO)=14.97%，(SiO2)=19.34%，(P2O5)=2.15%，试用完全离子溶液模型计算FeO，CaO，MnO的活度及活度系数。在1873K测得与此渣平衡的钢液中[O]=0.058%，试确定此模型计算FeO活度的精确度。解：⑴设熔体中的离子为：Fe 2+、Mn 2+、Ca 2+、Mg 2+、O2-、 、 。第一章 冶金过程热力学基础null组分： FeO MnO CaO MgO SiO2 P2O5
0.167 0.125 0.762 0.374 0.322 0.015 1.765
组分： Ca2+ Fe2+ Mg2+ Mn2+
0.762 0.167 0.374 0.125在100g渣中，各种离子的摩尔数为：P2O5+3O2-=2 ， 复合阴离子团的摩尔数：SiO2+2O2- = ，第一章 冶金过程热力学基础null第一章 冶金过程热力学基础null第一章 冶金过程热力学基础null（2）（FeO）=[Fe]+[O] 可见用完全离子溶液模型计算的 偏低，这是因为
(SiO2)=19.34%>10%的原因，引入活度系数加以修正。第一章 冶金过程热力学基础null引入活度系数后，计算值与实测值偏差减小。第一章 冶金过程热力学基础2、正规离子溶液模型：2、正规离子溶液模型： 由J.lumsdon等人据一般正规溶液理论提出。
主要内容：
⑴ 熔渣由简单的阳离子及唯一的阴离子O2-组成。
如Fe2+、Mg2+、Mn2+、Ca2+、Si4+、P5+等。
⑵ 由于各种阳离子与O2-的静电作用力不等，形成溶液时有混合热产 生。
⑶ 各种阳离子无序分布于O2-之中，混合熵与完全离子溶液模型相同。第一章 冶金过程热力学基础null：为i、j离子的摩尔分数浓度。
由正规离子溶液模型可得出有k个组元组成的正规离子溶液中，组元1的活度系数计算式：：为i—j离子对的混合能参量； 据正规离子溶液模型可计算渣中氧化物的活度：第一章 冶金过程热力学基础null、 、 分别用来计算炼钢渣中FeO、MnO、P2O5的活度。第一章 冶金过程热力学基础null正规离子溶液模型的适用范围：高碱度氧化性渣（炼钢渣）
优点：不涉及复合阴离子的结构问题。第一章 冶金过程热力学基础null例：试用正规离子溶液模型计算成分为(%FeO)=15，(%MnO)=10，(%CaO)=40， (%MgO)=10，(%SiO2)=20，(%P2O5)=5的熔渣中FeO、MnO及P2O5的活度，温度1600℃.属于碱性氧化渣解：第一章 冶金过程热力学基础null组分： FeO CaO SiO2 MnO MgO P2O5
：
组分： Fe2+ Ca2+ Si4+ Mn2+ Mg2+ P5+
： 0.208 0.714 0.333 0.141 0.250 2*0.035=0.070 取100g渣计算其中阳离子的摩尔分数浓度：第一章 冶金过程热力学基础null组分：组分：第一章 冶金过程热力学基础null第一章 冶金过程热力学基础null离子聚合反应模型-马松模型（自学）第一章 冶金过程热力学基础§1.5.4 熔渣的物理化学性质§1.5.4 熔渣的物理化学性质 冶金过程是否能正常进行及冶金产品的成分与性能与炉渣的理化性质密切相关，因此，有必要很好地认识冶金熔渣的理化性质。 一、熔渣的碱度及氧化性：（化学性质) 可用重量百分浓度，也可用摩尔分数浓度。
R>1 碱性渣
R<1 酸性渣
R=1 中性渣1、碱度：熔渣中碱性氧化物与酸性氧化物浓度之比。第一章 冶金过程热力学基础null 冶金熔渣的主要成分是各种氧化物，按其对O2-行为的不同，可分为3大类：
⑴ 碱性氧化物：在熔体中能够离解出O2-的氧化物。
CaO、MnO、FeO、MgO等。
⑵酸性氧化物：在熔渣中能够吸收O2-，形成复合阳离子团的氧化物。
SiO2、P2O5、Fe2O3等。
⑶两性氧化物：在碱性渣中能够吸收O2-，在酸性渣中能够离解出O2-的氧化物。
Al2O3等。
Al2O3 =2Al3+ +3O2-(酸渣中呈碱性) Al2O3 +O2-=2AlO2-(碱渣中呈酸性)第一章 冶金过程热力学基础null一般将炉渣碱度定义为二元碱度：对于不同冶炼过程，有不同的表示方法： ⑴高炉渣：⑵碱性炼钢渣：⑶铁合金冶炼渣：第一章 冶金过程热力学基础null 按照分子结构假说，熔渣中只有自由的碱性氧化物才能参加熔渣-金属间的化学反应。特别是脱S反应，对自由碱性氧化物的含量要求较高。 超额碱B超：熔渣中自由碱性氧化物的含量。
设熔渣中的复杂氧化物为：
2MeO.SiO2、4MeO.P2O5、3MeO.Al2O3、MeO.Fe2O3或第一章 冶金过程热力学基础null2、氧化性：
熔渣的氧化性表观在熔渣向金属液提供氧，使其中元素氧化的能力，特别指钢渣向钢液供氧的能力。
在钢水-熔渣界面上：
(FeO) → [Fe] + [O]
炼钢过程中通过此反应来氧化钢水中的[Si]、[Mn]、[P]、[C]等。炼钢后期，渣中(FeO)浓度很低，氧由钢液向渣中扩散。
(FeO) = [Fe] + [O]第一章 冶金过程热力学基础nullT=1873k(1600℃) 常用 表示渣的氧化性。只与温度有关： ↑→ ↑→渣的氧化性↑第一章 冶金过程热力学基础null 由于熔渣中的(FeO)含与炉气中的O2结合生成(Fe2O3)，故熔渣的氧化性还应包括渣中(Fe2O3)含量。
实际生产中将(Fe2O3)折算成(FeO)，用全(FeO)含量表示氧化性。
⑴全氧折算法：⑵全铁折算法：第一章 冶金过程热力学基础二、熔渣的脱硫能力-硫容量：(化学性质)二、熔渣的脱硫能力-硫容量：(化学性质) 冶炼过程中炉气中的S2、P2、N2、H2、H2O等能溶解在熔渣中，把熔渣能够溶解这些气体的性质成为其容量性质。这些中性气体分子与熔渣中的O2-反应变为阴离子才能溶解于渣中。熔渣能够溶解S2的能力成为硫容量(capacity)第一章 冶金过程热力学基础或( ：换算系数 )或当渣的组成及温度一定时，CS为一常数：第一章 冶金过程热力学基础null⑴R↑→ ↑→ CS ↑
⑵组成一定，T↑→k↑(吸热反应)→ CS ↑
⑶(CaF2)↑→(CaO)↑→↑→ CS ↑常用CaO- CaF2渣对钢包中的钢液进行炉外精炼脱S。影响熔渣脱硫能力(CS)的因素：高炉渣系：第一章 冶金过程热力学基础null考虑温度的影响：炼钢渣系：第一章 冶金过程热力学基础三、粘度：(物理性质)三、粘度：(物理性质) 冶金熔渣的粘度对于渣与金属间的化学反应速度有很大影响，直接影响反应过程的传热和传质速度，粘度小，流动性好，反应快，但对炉衬的冲刷侵蚀严重。
当流体沿一平面流过时，由于内摩擦力的作用，各流体层间产生了相对速度，用粘度表示各流体层间的内摩擦力。第一章 冶金过程热力学基础nullA ：两流体层的接触面积：单位速度梯度下，单位接触面积上的内摩擦力。 ：单位( ) 工程单位：1泊(P)=0.1熔渣的粘度为0.1-10Pa.S，比金属液高两个数量级。第一章 冶金过程热力学基础null⑴温度：熔渣粘度取决于其组成离子团的迁移难易程度，容易迁移则流动性好，粘度小。流体中只有能量大于粘流活化能的质点才能迁移，随着温度的升高，质点动能增大，大于的质点数增高，粘度降低。影响粘度的因素： ： T↑ η↓T对η的影响与炉渣的组成有关：
酸性渣：含有复合阴离子团，结晶性质，温度降低到液相线以下，出现过冷液态，粘度缓慢升高，η-T曲线平缓—长渣。
碱性渣：结晶性好，温度降到液相线以下，析出固体颗粒，非均匀液相，η↑↑，η-T曲线出现折点，称为熔化性温度。短渣。第一章 冶金过程热力学基础null第一章 冶金过程热力学基础null：渣中固体颗粒的体积分数：常数， 时，：熔渣的牛顿粘度，Pa.S(均匀液态渣)⑵ 成分：粘度与渣中质点的迁移有关，复合阴离子团结构较大，迁移困难，能使复合阴离子团解体的成分，均可使粘度降低。在酸性渣中加入碱性氧化物Si-O复合阴离子解体η↓(R↓→ ↓→Si-O结构↑→η↑加入O2-→R↑→ ↑→η↓)
第一章 冶金过程热力学基础null在碱性渣中加入酸性氧化物，使析出的CaO熔化，η↓
在渣中加入CaF2：酸渣Si-O复合阴离子解体η↓碱渣使CaO熔化η↓。 CaF2称为熔渣的稀释剂。⑶ 熔渣的等粘度曲线图：
定义：在一定温度下，把具有相等粘度的组成点连成线，构成等粘度曲线。
P216，图4-71为CaO-SiO2-FeO渣系的等粘度曲线，(1400℃)。第一章 冶金过程热力学基础null四、导电性：(物理性质)四、导电性：(物理性质) 熔渣具有明显的离子导电性，通过研究起导电性不仅可以识其离子结构，而且与其某些冶金
工艺
钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程
有关。如电炉炼钢、电渣重熔等过程，导电性直接影响电能消耗，供电制度和熔池温度。
电导率k：表示熔渣导电性的物理量，与电阻值成反比。
c---电导池常数，由已知电导率的熔盐测出。
R---熔渣的电阻值，Ω。
k：单位 ，冶金熔渣k：第一章 冶金过程热力学基础null⑴ k与T有关： T↑→离子运动速度↑→k↑一般： ，设(只与组成有关)---常数， ---电导活化能第一章 冶金过程热力学基础null 对于组成一定的熔渣，电导率与粘度的关系为：
当熔渣组成改变时，k与η的变化相关，但k的变化小于η的变化(η>1)，这是因为k取决于尺寸小的，移动快的简单离子，η取决于尺寸大的移动慢的复合阴离子团。
⑵ k与组成有关：
酸性氧化物SiO2、P2O5等，可结合O2-形成复合阴离子团，k↓<1
碱性氧化物CaO、MgO等，可电离出简单离子，Me2+、O2-，k↑≈1
过渡金属氧化物：FeO、MnO、TiO2等，化合价可变，放出自由电子， k↑↑，k≈150-200s/cm
第一章 冶金过程热力学基础null例：1400℃，2FeO.SiO2熔体中离子导电占90%(电子导电10%)；19FeO.SiO2熔体中离子导电占10%(电子导电90%)，在硅酸盐体系中加入FeO、MnO时k↑↑。第一章 冶金过程热力学基础五、熔渣中组元的扩散：五、熔渣中组元的扩散： 熔渣组元的扩散系数为10-10-10-11，比金属液内低1个数量级，因此渣-金属间反应的限制性环节大多在熔渣内。
熔渣粘度小，质点半径小，带的电荷数少→扩散快。温度的影响： 扩散系数与粘度的关系：（k与熔渣的组成有关）第一章 冶金过程热力学基础六、熔渣的表面和界面性质：六、熔渣的表面和界面性质： 熔渣与炉气间的表面性质及炉渣与金属液间的界面性质-表面张力与界面张力，对气体-熔渣-金属液的界面反应有很重要的作用。渣-金属的分离，渣对砖衬得侵蚀，气体的溶解，钢中夹杂物的排除等都与表面或界面张力有关。
两相接触时，表面质点受各方向的作用力不相等，产生了垂直于表面或界面方向，指向液体内部的合力。
表面张力：把液体表面上垂直于作用力方向上，单位长度上的力的大小称 为表面或界面张力。
单位：或第一章 冶金过程热力学基础null表面能：表面质点处于不平衡的力场中，具有较高的能量，称为表面能。
比表面能：单位表面上的质点具有的表面能，其数量与σ相等。
即：表面张力σ是恒温恒压下产生单位表面所引起自由能的增量。
纯氧化物的表面张力：0.3-0.6N/m
第一章 冶金过程热力学基础null1、熔渣组成对表面张力的影响：
熔渣是离子溶液，表面张力的大小主要取决于阴、阳离子间的静电引力。
对于二元硅酸盐体系：
(SiO2)↑→复合阴离子团变复杂→半径↑→与阳离子的作用力↓→σ↓
(CaO)↑→复合阴离子团解体→半径↓→与阳离子的作用力↑→σ↑
故：R↑→σ↑
不同阳离子对表面张力的影响，取决于 ，z-电荷数，r-半径。
↓→与O2-的静电作用力↓→形成的氧化物的σ↓
第一章 冶金过程热力学基础null 如Li+、Na+、K+、Ca+的 均小于Fe2+的 ，加入铁质硅酸盐熔渣中，被排斥到表面上，降低表面张力，称为表面活性物质。F1-、S2-的 小于O2-，被排斥到表面，也为表面活性物质。对于不含表面活性物质的熔渣，表面张力计算：
：不同氧化物的表面张力因子，N/m
各种氧化物的表面张力因子见表4-7(P219)
表面张力也可用熔渣中各组分(氧化物)的毛细活度系数表计算：(实测法)第一章 冶金过程热力学基础null对于钢液：(B:各种元素)：组分B氧化物的摩尔分数浓度(修正值)对于氧化物MmOn(SiO2、Al2O3、Fe2O3、P2O5等)，要用 （因其形成络离子）：组分B氧化物的毛细活度系数(实验测定)如表4-8(P220)第一章 冶金过程热力学基础null例：试求成分为(%CaO)=40，(%MnO)=10，(%SiO2)=50的熔渣的表面张力，温度为1773K，氩气下静滴测定值为0.421N/m。
解：
组分： CaO MnO SiO2
：1.15 1.05 2.4
：0.714 0.139 0.833
：0.423 0.052 0.494
第一章 冶金过程热力学基础null第一章 冶金过程热力学基础null2、温度对表面张力的影响：
温度升高，质点间距增大，静电引力减小，σ降低↓。
温度升高，表面络离子脱附，σ↑。
总之，温度对熔渣表面张力影响不大，0.04-0.12。3、钢液-熔渣界面张力：
熔渣-金属液间的界面张力在0.2-1.0 N/m范围，界面张力与两相的组成和温度有关。
当熔渣-金属液-炉气三相平衡时，接触点处三个张力的平衡关系为：
0≤θ≤90°，0<θ<90°时两相部分润湿。第一章 冶金过程热力学基础null 当θ=0°时，σms=σm-σs，两相完全润湿，σms最小
当θ=90°时，σms=σm+σs，两相完全不润湿，σms最大。
当θ较小时，σms=σm-σs，润湿情况较好
故：凡能降低σm或提高σs的物质均能使界面张力减小。
如：FeO、MnO、CaC2、FeS使σs↑→σms↓ 泡沫渣的形成：当大量气体进入渣中又不聚合排出时形成泡沫渣。
条件：第一章 冶金过程热力学基础null熔渣的乳化：
熔渣以液珠状分散在铁液中，形成乳化液，成为乳化性。
乳化程度可用乳化系数S表示：
S乳=σm-σs-σms
S>0，易熔化，S<0，渣易从金属液中排出。
σm↑、σs↓、σms↓→S↑→易乳化第一章 冶金过程热力学基础null例：测得还原渣和两种电炉钢的表面张力分别为GCr15：σm =1.630N/m，3Cr13：σm =1.660 N/m，熔渣σs =0.466 N/m，界面张力GCr15-渣：σms =1.290 N/m，3Cr13-渣：σms =1.00 N/m，，温度1873K。试计算此种渣在两钢液中能否发生乳化。解：GCr15： S=σm-σs-σms=1.630-0.466-1.
浙公网安备 33021202002483