氨合成催化剂的研究进展

氨合成催化剂的研究进展 Ξ 王奕森, 张永强 (内蒙古科技大学化学与化工学院, 内蒙古 包头　014010) 　　摘　要: 合成氨是重要的化工原料, 合成氨工业在国民经济中占有重要地位, 因此合成氨工艺和催 化剂的改进对降低能耗、提高经济效益有巨大影响。文章对合成氨催化剂的研究进展进行了评述, 提出 合成氨催化剂的发展建议。 关键词: 合成氨; 催化剂; 研究进展 　　中图分类号: TQ 426. 6- 1　　文献标识码: A 　　文章编号: 1006—7981 (2010) 04—0007—02 　　合成氨是重要的化工原料, 主要用来生产化肥、 硝酸、铵盐、纯碱等。作为化学工业的支柱产业之一, 合成氨工业在国民经济中占有重要地位, 与此同时 合成氨也是一个大吨位、高能耗、低效益的产业。因 而, 合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗, 提高 经济效益产生巨大的影响。开发低温高活性的新型 催化剂, 降低反应温度, 提高氨的平衡转化率和单程 转化率或实现低压合成氨, 一直是合成氨工业的追 逐目标。钌基催化剂的发明、铁基催化剂体系的创立 和三元氮化物催化剂的问世无不凝聚了几代科研工 作者的心血。 氨合成反应是一个可逆放热且气体体积缩小的 过程, 从热力学角度考虑, 要达到或接近平衡转化 率, 催化反应应该在较低的温度和较高的压力下进 行。然而温度的降低会使反应速率下降, 压力的提高 又会使能耗大大增加。从20 世纪初H arber 等开发出 合成氨铁催化剂以来, 铁催化剂在氨合成中的应用 就越来越广泛。该催化剂具有价格低廉、稳定性好等 特点, 一般采用熔融法制备, 以磁铁矿和铁为主要原 料, 添加各类助剂化合物, 经电阻炉熔炼后, 再冷却、 破碎筛分成不同颗粒的铁催化剂。研究 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明, 最好的 熔铁催化剂应该只有一种铁氧化物 (单相性原理) , 任何两种铁氧化物的混杂都会降低催化活性, 而铁 氧化物氨合成的活性次序为: Fe1- xO > Fe3O 4 > Fe2O 3> 混合氧化物[1 ]。实际应用中, 由于铁催化剂 起活温度比较高, 大型氨厂通常是在 400℃～ 500℃ 和20. 0M Pa～ 30. 0M Pa 条件下使用, 在氨合成生产 过程中, 对设备的要求也比较苛刻, 能耗巨大。而压 力的降低, 不仅可降低压缩气体能耗, 还可采用廉价 易得的机械和设备, 使投资和操作费用降低。因此, 开发在低温和较低压力下仍具有较高活性的新型氨 合成催化剂, 就成为合成氨催化剂研究的关键。目前 研究开发的氨合成钌 (R u) 基催化剂, 由于在低温低 压等温和的条件下具有较高的活性, 被誉为第二代 氨合成催化剂[2 ]。 1　钌基催化剂的研究 钌基催化剂为负载型金属催化剂, 其制备方法 完全不同于传统的铁催化剂, 通常采用浸渍法将钌 和助剂化合物负载在载体上, 经一定条件还原活化 后转化为活性组分。选择不同的载体对钌基催化剂 的制备过程和反应性能都有较大的影响, 对以不同 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 为载体的钌基催化剂性能研究已有较多的文献 报道[3 ]。 20 世纪 30 年代, Zenghelis 和 Stath i 首次报道 了钌的合成氨催化活性, 发现钌的催化活性不如铁。 1972 年A ikaK 等人发现, 以钌为活性组分, 以金属 钾为促进剂, 活性炭为载体的催化剂活性却很高。钌 基氨合成催化剂为负载型金属催化剂, 其制备方法 完全不同于传统的铁催化剂, 制备方法和条件是钌 基氨合成催化剂研究开发的关键之一。通常采用浸 渍法将钌和助剂化合物负载在载体上, 经一定条件 还原活化后转化为活性组分。 7　2010 年第4 期　　　　　　　　　　　　内蒙古石油化工 Ξ 收稿日期: 2009- 11- 28 近10 年来, 国内也对钌催化剂进行了大量的研 究, 其中活性炭体系、碳纳米管体系的氨合成活性和 稳定性都已经达到或接近了国际先进水平。福州大 学研制的双助剂 (Ba、K) 石墨化炭负载钌催化剂已 经完成了工业小试实验, 并正在进行钌催化剂合成 氨生产产业化示范工程的建设, 标志着钌系氨合成 催化剂研究成果即将在国内进行产业化应用。但在 工业合成氨条件下, 钌和助剂会使催化炭载体发生 甲烷化反应, 影响了钌催化剂的稳定性, 从而对钌催 化剂的工业化应用产生了不利影响。为了制备更稳 定的钌基氨合成催化剂, 近年来人们加强了对高稳 定的金属氧化物负载钌催化剂的研究。此外, 钌较高 的价格也是催化剂工业化应用的一大障碍, 因此寻 找其它价格低廉且活性较高的氨合成催化剂也成为 新的研究方向, 其中合金型催化剂被认为是最有希 望成为继熔铁催化剂和钌催化剂之后的新一代氨合 成催化剂。 2　铁基催化剂的研究 2. 1　传统熔铁型催化剂 传统熔铁型催化剂主要由磁铁矿组成, 加入不 同的助剂 (如A 12O 3、K 2O、CaO、M gO、BaO 等) 构成 了一系列不同型号的催化剂。陈林深等人以Fe3+ (C r3+ ) öFe2+ 混合离子和氨水为原料, 用共沉淀方法 制备 Χ- Fe2O 3 (Fe3O 4) 晶型的铁铬中变催化剂, 在 325℃、500h - 1、汽气比2∶1 条件下, CO 转化率高达 97%。该法除工艺简单, 可利用废催化剂Fe3+ 资源 外, 还可以在中和沉淀阶段, 把M n2+ , Zn2+ , Co 2+ , Pb2+ 等金属离子掺入尖晶石结构中, 形成亚稳态的 类Χ- Fe2O 3 结构, 为改进催化剂性能提供了较好的 途径。 2. 2　铁- 钴型催化剂 王文祥等人以Fe3 (Co) 12为母体, 以活性氧化铝 或活性炭为载体制备了负载型氨合成催化剂。在 15M Pa、400℃以上表现出很高活性, 但低温、常压下 几乎无活性。与以R u3 (Co) 12 和R uC I3·xH 2O 为母 体的负载催化剂相比, 负载钌催化剂在低温常压下 即显活性, 且以R uC I3·xH 2O 为母体比以R u3 (Co) 12 为母体的负载钌催化剂活性高。 2. 3　亚铁型催化剂 FeO 具有化学非整比性、氧化性和亚稳定性。 在常温下FeO 的氧化反应和歧化反应速度很缓慢。 含多种助剂的Fe1- XO 基催化剂在动力学上是稳 定的, 母体中只有一种铁氧化物 (Fe1- XO ) 和一种 晶体结构 (W u st ite) , 只有维氏体单独存在于催化剂 中 时才具有高活性。研究发现具有维氏体 (W U stite, Fe1- XO , 0. 04≤x≤0. 10) 相结构的氧 化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性 2. 4　稀土作助剂的催化剂 稀土元素包括钪、钇和原子序数从 57～ 71 的镧 系元素, 由于其内层 4f 电子的数目从 0～ 14 逐个逐 满所形成的特殊组态, 造成稀土元素特有的催化、电 化学等性质和特殊的应用。80 年代初, 研究发现在 铁基合成氨催化剂中添加稀土元素, 稀土元素氧化 物添加剂 (CeO ) 富集于催化剂表面, 经还原后与Fe 形成Ce- Fe 金属化物, 促进Fe 向N : 输出电子, 加速 氮的活性吸附, 提高了催化剂的活性; Ce 由界面向 基体的迁移速度比K 慢, 使Ce 比K 能更长时间保留 在界面, 发挥其促进活性的作用, 保证催化剂具有更 长的使用寿命。 到目前为止, 合成氨催化剂已经经历了将近一 个世纪的发展历程, 可以说已经相当的成熟。国内对 铁基催化剂的研究方面投入了大量的人力物力, 但 钌基合成氨催化剂的研究方面起步较晚, 对于催化 剂的作用机理也未进行深入研究, 与国际先进水平 的差距较大, 这与我国是最大的产氨大国极不相称, 合成氨这种高能耗产业的节能降耗还很漫长。但是 我们相信随着新技术的不断地发展, 新材料的不断 涌现, 生物质技术的研发, 高性能的合成氨催化剂必 将制备出来, 届时我国的合成氨生产将迎来新的春 天。 [参考文献 ] [1 ]　刘化章. 氨合成催化剂的进展 [J ]. 工业催化, 2005, 13 (5) : 1～ 8. [ 2 ]　郑晓玲, 魏可镁. 第二代氨合成钌催化剂- 钌 系氨合成催化剂及其工业应用[J ]. 化学进展, 2001, 13 (6) : 472～ 480. [ 3 ]　荣成, 郑超, 王榕. 钌基氨合成催化剂载体研究 进展[J ]. 广东化工, 2005, 32 (1) : 56～ 59. 8 内蒙古石油化工　　　　　　　　　　2010 年第4 期