第 28卷 第 2期
VoI.28 No.2
催 化 学 报
Chinese Journal of Catalysis
2007年 2月
February 2007
文章编号:0253—9837(2007)02 Ol24—07 研究论文 :124~130
CO2氧化异丁烷制异丁烯用 Pd/V205.SiO2催化剂
王茂功, 钟顺和
(天津大学化工学院,天津 300072)
摘要:利用表面化学反应改性法制备了不同 V20 负载量的 V205一SiO2表面复合物载体,进而采用等体积浸渍法制备了负载
型Pd催化剂.用 N,吸附、x射线衍射、透射电镜 、x射线光电子能谱 、程序升温脱附、化学吸附一红外光谱和微反技术对系列
Pd/V,05一Si02催化剂的比表面积 、晶相结构、价态 、异丁烷的化学吸附性能和 C02部分氧化异丁烷制异丁烯的催化性能进行
了研究.结果表明,Pd/、, 0 一siO2催化剂中的钒以 v 形式存在,v 在催化剂表面形成活性位V=O,其中 V=O品格氧与
— c4H1o分子的一CH3和一CH中的 H产生化学吸附作用;催化剂中金属 Pd与、,4 协同作用使 co2在催化剂上产生了卧式吸附
态;晶格氧参加了催化氧化反应,催化剂中 v5 一 、,4 的变化构成了催化反应的氧化还原过程.在 525℃,CO2/i—c4H1o体积
比为 1和空速为 1 200 hI1的条件下,以Pd/25%v)o5一Si02为催化剂时异丁烷转化率为22.8%,异丁烯选择性为89.1%.
关键词 :钯 ;氧化钒 ;氧化硅 ;表面复合物 ;二氧化碳 ;异丁烷 ;氧化脱 氢 ;异丁烯
中图分 类号 :0643 文献标识码 :A
Pd/V205-SiO2 Catalyst for Oxidative Dehydr0genati0n 0f
Isobutane with C02 to Isobutene
WANG Maogong,ZHONG Shunhe
(College of Chemical Engineering and Technology,Tianj in University,Tia in 300072,China)
Abstract:A series of supported Pd catalysts were prepared by incipient impregnation using a V205-SiO2 surface
complex prepared by surface modification as the support.Their structure,valence states,chemisorption proper—
ties for isobutane,and catalytic activity for isobutane partial oxidation with CO2 were characterized by N2 ad—
sorption,X—ray diffraction,transmission electron microscopy,X—ray photoelectron spectroscopy,temperature—
programmed desorption,chemisorption—infrared spectroscopy,and microreactor techniques.The results showed
that the lattice oxygen of V=O was the active site on the Pd/V,O5一SiO,catalyst,and the valence of vanadium in
the V=O was positive 5.1sobutane was chemisorbed on the lattice oxygen of V:O through the H atoms in
— CH3 and—CH o“一C4H Carbon dioxide was chemisorbed horizontally on the catalyst through the synergetic
effect of Pd and V4 .The V H v4 couple played a key role in the redox mechanism of the catalytic reac—
tion.In the presence of Pd/25%V205一Si02 and under the conditions of 525℃ ,0.1 MPa,CO2/i—C4H10 volume
ratio of 1,and mixed gas space velocity of 1 200 h_。,22.8% conversion of isobutane and 89.1% selectivity for
isobutene were achieved.
Key words:palladium ;vanadium pentoxide;silica;surface complex;carbon dioxide;isobutane;oxidative de—
hydrogenation;isobutene
近年来,低碳链烷烃转化为烯烃得到了广泛的
研究与关注 1I2].异丁烯是一种重要 的有机化工原
料,具有广泛的工业用途,我国有丰富的 C4资源,因
此对其开 发利用 已经成为催化研究 领域的一个热
收稿日期:2006—08.14. 第一作者:王茂功,男,1977年生,博士研究生
联系人:钟顺和.Tel/Fax:(022)87893574;E.mail:shzhong@tju.edu.cn.
基金来源:国家重大基础研究前期研究专项(2001CCA03600).
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第 2期 王茂功 等 :CO2氧化异丁烷制异 丁烯用 Pd/V2O5一Si02催化剂 125
点[3-5].目前 ,由异丁烷脱氢制异丁烯 主要有异丁
烷直接脱氢和氧化脱氢两种反应途径.异丁烷直接
脱氢存在反应温度高 、耗能大、异丁烯选择性差和催
化剂易积炭失活 等缺点_6 ;近年来 ,异丁烷 氧化脱
氢研究较为广泛 ,但其也存 在氧化脱氢深度反应严
重和产物分布难于控制等缺点_4 J.
在前期工作[7,8]基础上,本文制备了不同V2o5
负载量的 Pd/V,0 一Si02负载型催化剂,并研究了
v2o5负载量对催化剂结构 和 CO2部分氧化异丁烷
制异丁烯催化性能的影响.采用较为温和的co2为
氧化剂来氧化异丁烷脱氢制备异丁烯 ,一方面可以
缓解异丁烷的深度氧化,提高异丁烯 的选择性 ,另一
方面可以充分利用碳资源,将 CO2转化为具有重要
工业价值的 CO,减少 CO,排放 ,减轻环境压力 .
1 实验部分
1.1 催化剂制备
V2o5.siO2表面复合物载体采用表面化学反应
改性法制备_9j,V2o5在硅胶表面的覆盖率(以表面
V”/Si 摩尔 比计)分别为 12.5%,25%和 50%.
负载型金属 Pd催化剂采用等体积浸渍法制备.将
PdCI2加入到过量的氨水 中配成金属氨络合物溶
液,以此溶 液浸渍 V2o5一SiO2载体 ,室温振荡 ,老化
48 h,110℃ 干燥 6 h,450℃煅烧 6 h,即得 Pd/
V2O5一SiO2催化剂 ,金属 Pd的质量分数为 1%.催
化剂在使用前分别用 H2/N2混合气和纯 H2在适当
温度下还原 .
1.2 催化剂表征
催化剂的比表面积采用美 国 Quantachrom公司
CHEMBET一3000型脉冲气相色谱化学吸附仪测定.
催化剂的晶相结构用荷 兰 PANalytical公 司 X’Pert
PRO型x射线衍射仪测定,采用粉末法,Co靶,管
电压为 45 kV,管 电流 为 30 mA,扫描范 围 10。~
60。.催化 剂的价态结 构采用美 国 Perkin—Elmer公
司ESCA PHI 1600型 x射线光电能谱仪测定,Mg
K 射线 (Eb=1 653.6 eV),真空度为 5.0×10
Pa,以污染碳(C 1 S,Eb=284.6 eV)作为能量校正
标准 .催化剂的微观形态用荷兰菲利普 Tecnai G2
F20型透射电镜观测.
化学吸附一程序升温脱附(TPD)实验在静态化
学吸附装置上进行 .将 500 mg催化剂样 品置 于吸
附池中,在 200℃下用纯氢气还原 2 h,抽真空净化
2 h得到清洁表面.室温下引入待测气体静态吸附
2 h,系统抽真空至 1.33×10-3 Pa时,进行程序升
温脱附 ;升温速率 为 8℃/min,脱 附物质用 LZL一
230型四极质谱仪检测.
化学吸附一红外光谱(IR)用 日本 HITACHI 270—
30型红外光谱仪测定 .采用具有 KBr窗 口的铜 质
红外池 ,KBr薄片负载法制样,1×10 Pa高真空
下净化表面 ,双光 路法红外扫描 .在测定 固体红外
光谱后 ,通人超纯待测气体 吸附 2 h,在 0.1 Pa下
去除未吸附余气和物理吸附分子后,进行吸附态红
外光谱测定.
1.3 催化剂反应性能测定
催化剂 的反应性 能在 MRS一901微 型催化反应
装置上测定,由计算机对温度和压力 自动程序控制
和测量,气体产物定时自动取样用色谱进行分析.
采用 SP 2100型气相色谱仪,色谱柱长 6 m,内装
GDX一501固定相,柱温 107℃,氢气为载气,流速
20 ml/min,热导检测器 ,桥流 200 mA.
2 结果与讨论
2.1 催化剂的物化性质
不 同催化 剂 的 比表面 积 如表 1所示 .随着
V2o5负载量的增加 ,催化剂的比表 面积逐渐减小 ,
这是由于 V2o5负载在 SiO2载体 的内孔表面上 ,随
着 V2o5负载量 的增加 ,由于 V2o5的填充作用 ,催
化剂 内孔孔径变小 ,比表面积下降 .
表 1 不同催化剂的 比表面积
Table 1 BET surface area of different catalysts
Sample ABET/(m /g)
SiO2
Pd/l2.5%V205一SiO2
Pd/25%V205一SiO2
Pd/50% V205一SiO2
385
357
341
316
12.5% ,25% ,and 50% areV /Si molar ratios onthe
surface of the catalyst.Pd content is 1% .
图 1为不同催化剂的 XRD谱.20=17.9。,
23.6。,25.2。,30.4。,36.2。和 37.7。处 峰归 属 于
V2o5的特征衍射峰l1 ,20=47.0。和 54.8。处峰归
属于单 质 Pd的特征 衍射 峰l1 .Pd/12.5%V,O 一
SiO2中没有出现 V2o5的特征衍射峰 ,说明 V2o5在
载体硅胶上分散均匀 ,呈无定形态 .Pd/25%V,O 一
SiO2中出现较微弱的 V2o5特征 衍射峰,说 明绝大
部分 V2O5在载体硅胶上呈无定形 态均匀分散,只
有 微 量的V2o5形成结 晶.而Pd/50%V2O5一Si02中
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126 催 化 学 报 第 28卷
图 1 不同催化剂的XRD谱
Fig 1 XRD patterns of Pd/12.5%V2O5-SiO2(1),Pd/
25%V2o5一SiO2(2),and Pd/50%V2O5一SiO2(3)
有较强的V2o5特征衍射峰出现,说明部分 V2O5在
载体上出现了堆砌结晶现象.另外,从图中可以看
出,3个催化剂样品中均出现了明显的金属 Pd的
特征衍射峰 .
图 2为 25%V,o —SiO,和 Pd/25%V,05一SiO,
的 TEM 照片以及品格条纹的能谱分析.如图 2(a)
和(b)所示,V2o5在载体硅胶上均匀分布,大部分
呈无定形态 ,也有少量形成 了直径 为 2 nm 左右的
微晶结构 .在图 2(b)中出现了直径为 4 nm左右的
晶状条纹,在晶状条纹上进行点选位能谱分析(图2
(c)),结果表明其为负载在 V2O5一SiO2复合载体上
的单质 Pd.上述分析与 XRD结果一致.
Energy(keV)
图 2 25%V2os·Sio2(a)和 Pd/25%V2os·SiO2(b)的TEM照片及 Pd/25%V2os.sith昌格条纹的能谱分析(e)
Fig 2 TEM photographs of 25%v2O5一SiO2(a),Pd/25%V205一SiO2(b),and energy measurement of lattice fringe for Pd/25%V205.SiO2(c)
图3为反应前后 Pd/25%V205一Si02催化剂中
V 2p和 Pd 3d的XPS谱.从图 3(a)中可以看出,
V 2p在反应前为一单峰,其结合能为517.7 eV,归
属于 V ,说明反应前催 化剂中钒氧化物 以 V2()5
形式存在;反应后 V 2 的 XPS谱出现一肩峰,其
结合能为 516.3 eV,归属于 V ,说明催化剂的氧
化还原过程在 V 与 v4 两种价态间进行 .
从图3(b)可以看出,反应前后催化剂中 Pd 3d
的峰形基本相同,说明金属 Pd在反应前后均保持
零价.
图 3 反应前后 Pd/25%V2os.sio2催化剂中 V 2p和 Pd 3d的XPS谱
Fig 3 XPS spectra oI V 2p(a)and Pd 3d (b)of Pd/25%V2O5一Si02 catalysts
(1)Fresh,(2)Used
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第 2期 王茂功 等:c():氧化异丁烷制异丁烯用 Pd/V2o5一SiO2催化剂 127
2.2 催化剂的化学吸附性能
图 4为 Pd/25%V2O5一SiO2催化剂吸附 —C4H】0
的红 外光谱 .在 图 4(1)中,1 151,1 077和 803
cm 归属于 SiO’中 S._0-Si键 的特征峰 ;1 014,
971和 847 cm 分别为 v=O,V—O—Si和 V—O—V
键的振 动 吸 收 峰.在 图 4(3)中,2 960和 2 892
cm 为 一CH 和 一CH 中 C—H 键的伸缩振 动吸收
峰,1 476 cm 为 C—H 键 的弯曲振 动吸收峰,
1 379和 1 333 cm 为叔丁基的特征吸收峰,1 176
cm一1为骨架 C—C键 的伸缩振动吸收峰[12, ].
在 图 4(2)中 ,i—C4H10吸附在 Pd/25%V2O5一
SiO2催化剂表面后 ,i—C4H】0分子中 一CH 和 一CH
的 C—H和 C—C 键 伸 缩 振 动 吸收 峰分 别 位 移 至
2 949,2 886和 1 198 cm~,其它红外吸收峰变化
不大 ;Pd/25%V2O5一SiO2催化剂 表面 V=O 的振动
吸收峰 由 1 014偏 移 到 1 007 cm~,V—O—Si和
V—O—v 键的吸收峰变化很 小.由以上结果 可知 ,
—C4H】0分子吸附位为 一CH 和 一CH 中的 H,催化
剂表面 的主要 吸附活性 位为 V=O 双键上 的晶格
氧.鉴于 —C4H】0分子骨架 C—C键的振动吸收峰峰
位也有较大变化,推测 —C4H 。可能在催化剂表面
形成双位吸附态 .
4000 3000 I600 I400 I200 1000 800 600 400
Wavenumber(cm。。)
图 4 Pd/25%V2Os-Si02催化剂吸附 i.C4Hlo的红外光谱
Fig 4 IR spectra of i- Hl0 chemi~rbed on the
Pd/25%V205一sioz catalyst
(1)Pd/25%V2O5-Si02,(2)Pd/25%V2O5一Si02+
— C4H1o(ads),(3)i—C4H1o(gas)
图 5为 Pd/25%V2O5一SiO2催化剂吸附 —C4H1o
后的TPD谱.质谱分别检测到 /e=18,41和 43
三 个脱 附 曲 线,分 别 归 属 于 H2O,i—C4H8和
— C4H⋯ 并 且 i—C4H8脱 附 峰 面 积 远 远 大 于
i—C4H 结合催化剂化学 吸附 —C4H】0的 IR分析
结果可知, —C4H】0分子以 一CH 和一CH中的 H吸
附在催化剂表面活性位 V=O 双键 的晶格氧上 ,随
着温度 的上升,C—H 键 断裂 , —C 分子 脱附下
来 ;温度进一步升高 ,则吸附在催化剂表面 V=O双
键 晶格氧上 的两个 H结合一个 晶格氧 ,以 H2O分子
的形式脱附下来 .在此过程 中,也有微量的 —C H 。
分子直接脱 附下来.
图 5 Pd/25%V2O5-Si02催化剂吸附 i-C4Hlo的 TPD谱
Fig 5 TPD profiles of i-c4Hl0 chemisorbed on
Pd/25%V205一Si02 catalyst
m/e:(1)18,(2)4l,(3)43
图 6为不同催化剂吸附 —C4H10后脱附 —C4H8
的TPD谱.由图可知,Pd/25%V2O5一SiO2催化剂
具有较大的 —C4H 脱附峰面积.结合催化剂的
XRD分析结 果可知 ,Pd/25%V2O5一SiO2催化剂具
有较大量的无定形 v,O ,从而在其表面形成较多
能吸附 —C4H】0的活性位 V=O晶格氧,因此相对于
Pd/12.5%V2O5一Sio2和 Pd/50% V2O5一SiO2催 化
剂 ,Pd/25%V2O5.SiO2催化剂具 有较大 的 —C4H8
脱附峰面积.
图 7为 Pd/25%V2O5一SiO2催化剂吸附 CO2的
红外 光谱 .在 图 7(2)中,1 962,1 596,1 035和
920 cm 处为 CO2吸附在 Pd/25%V2O5一SiO2催化
剂 上 引 起 的 特 征 吸 收 峰 . 1 962 cm 处 为
Pd—O-C~O线式吸附态引起 的振动吸收峰 ,1 596
cm 为 Pd-Co2 对称 和反对称伸缩振 动吸收 峰,
1 035和 920 cm 为 Pd一(Co卜0一V 卧式吸附态
中 C—O键的伸缩振动和 ()_一v 键的振动吸收峰.
∞ uBu—g ∞cBJ_
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128 催 化 学 报 第 28卷
图 6 不同催化剂吸附 i-C4Hl0后脱附 i-C4H8的 TPD谱
Fig 6 TPD profiles of i-C4H8 of chemisorbed i-C4Hl0
on different catalysts
(1)Pd/12.5%V2O5一Si02,(2)Pd/25%V2O5一Si02,
(3)Pd/50%V205一Si02
Wavenumber(cm )
图 7 Pd/25%V2os-SiO2催化剂吸附 co2的红外光谱
Fig 7 IR spectra of CO2 chemisorbed on Pd/25%V2o5-
sio2 catalyst
(1)Pd/25%V205一Si02,(2)Pd/25%V205一Si02
C02(ads),(3)co2(gas)
这种卧式吸附态发生在 Pd原子和 v2O 一SiO2表面
氧缺位的 V4 上 ,CO2分子中的 C和 。原子分别受
到 Pd原子和L酸位 V4 的吸引力,使 C—o键消弱
变长 ,易断裂而生成 Pd—CO 和 v 十一o.
图8为 Pd/25%V2O5一SiO2催化剂吸附C02后
的TPD谱.质谱分别检测到 m/e=28和 44两条
脱附曲线 分别归属于 CO和 co2.CO,的脱附峰较
宽且脱附温度较低,这是在催化剂上吸附较弱的线
式和剪式 C02的脱附,由于升温速率相对较快,两
种吸附 态的脱 附峰难 以分 开而 成一个 大 突包峰 .
CO的脱附曲线包含两个峰,前一个脱附峰位同 CO2
的脱附峰位相同,这 可能是脱附下来的吸附较弱的
线式和剪式 C02经质谱离子源轰击而生成的 CO,
后一个峰 为卧式 吸附态 CO2活化后生成的 Pd—CO
脱附得来 .
图 8 Pd/2$%V2os.Sio2催化剂吸附 co2的 TPD谱
Fig 8 TPD profiles of co2 chemisorbed on
Pd/25%V205一Si02 catalyst
m/e:(1)28,(2)44
图 9为不 同催 化剂 吸 附 co2后 脱 附 CO 的
TPD谱.由图可见,不同催化剂吸附 CO2后 CO的
脱附峰面积基本相同.结合催化剂化学吸附 CO2的
IR分析结果可知,催化剂对 CO2的化学吸附主要依
Temperature(℃)
图 9 不同催 化剂吸附 CO2后脱 附 CO的 TPD谱
Fig 9 TPD profiles of CO of chemisorbed CO2
on diffe·rent catalysts
(1)Pd/12.5%V2O5一SiO2,(2)Pd/25%V205一Si02,
(3)Pd/50%V205一sio2
uuc罟 一 =∞聂 _
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第 2期 王茂功 等:CO2氧化异丁烷制异丁烯用 Pd/V205一siO2催化剂 129
靠 Pd和Pd与v的协同作用,鉴于催化剂上v元素
的量远大于 Pd元素,因此再改变 V O5的负载量基
本上不会影响催化剂对CO,的化学吸附.
2.3 催化剂的反应性能
表 2为不同催化剂催化 CO2氧化异丁烷制异
丁烯的反应性能.在 3种催化剂 中,相 同反应温度
下,Pd/25%V2O5一SiO2催化剂具有较高的 i—C4H10
转化率,而 Pd/12.5%V205一SiO2催化剂具有较高的
— C4H8选择性.结合不同催化剂吸附 i—C4H 0后脱
附 —C4H8的分析结果可知 ,Pd/25%V2O5一SiO2催
化剂具有相对较多的表面活性位 V=O 晶格氧,因
此具有较高的 —C4H。0转化率.
—c H,。部分氧化制异丁烯的副反应主要 为
— C4H 的深度氧化,催化剂表面活性位 V=O的局
部聚集会促进产物 —C4H 的进一步氧化,降低
— C4H8的选 择性 .Pd/12.5%V2O5一SiO2催 化剂 上
V O5负载量较少,催化剂表面活性位 V=O分散较
为均匀 ,从而减少 了产物 —C4H 的进~步氧化,因
此较低的V2o5负载量的催化剂县有较高的 —c H8
选择性 .
裹 2 不同催化剂催化 CO2氯化异丁烷制异丁烯的反应性能
Table 2 Catalytic performance of different catalysts for isobutane
oxidative dehydrogenation with CO2 to isobutene
Temperature i-C4H10 Selectivity(%)
(℃) conversion(%)i-GH8 CO Others
Pd/12.5%V2O5
SiO,
Pd/25%V2O5
SiO,
Pd/50%V2O5-
SiO,
Produced from deep oxidation of isobutene.
Reaction conditions:V (CO2)/V (i-C4H10)=1,P =0.1
MPa,sv=1200 h ,catalyst=1 m1.
综合化学吸附一红外光谱、化学吸附一程序升温
脱附和反应性能
评价
LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载
中产物的分布规律,推测 CO2
和 —C4Hl0在 Pd/V2O5一SiO2上的反应机理如下.
(1) —C4H。0的化学吸附与反应 :
CH3一CH-- CH3+ Pd V
CH3
I
,
HCH2一CH— CH3
: :
0 O
Pd V V
77玎玎 77丌 77丌
Oxygen vacancy
O
ll
V
⋯
CH3
(2)CO2的吸附活化与晶格氧的补充 :
口 O
C02+Pd 4+ {!r
77玎玎 玎玎 玎玎玎
。
一 。\
v针
0
Pd ’V4十 V
77玎玎 77丌 77丌
Pd+C0
Decomposition
∞
9
Pd II II
由以上反应 机理可知 ,Pd/V2O5一SiO2催 化剂
中 V=O 品格氧参与了反应过程,因此通过调节
V2O5负载量来增 加催 化剂上 V=O 晶格氧是提 高
— C4H 0转化率的关键.
3 结论
Pd/V2O5一SiO2催 化 剂 中 V2O5的负 载 量 为
25%时,绝大部分 V2O5在载体硅胶上呈无定形态
均匀分散 ,只有微量 的 v2O5形成结 晶;随着 v2O
负载量的进一步增加,v O 在硅胶载体上堆积结
晶现 象增 强,并且 催 化 剂 的 比表 面 积减 小 .Pd/
V2O5一SiO2催 化 剂 的表 面 活 性 位 由 Lewis碱 位
(V=O 中品格氧)、Lewis酸位 (V )和金属 Pd构
成,催 化 剂 表 面 V=O 晶格 氧 与 i—C4H10分 子 的
一 CH3和 一cH 中的 H产生化学吸附作用,金属 Pd
与 V 协同作用使 CO,在催化剂上产生卧式吸附
态 .V 一 V 变化构成 了催 化反应的氧化还 原
0 3 7 4 2 2 6 1 2 7 3 5 3 1 5
l 2 4 3 9 7 5 1 4 1 4 1 7 8 3
O 8 5 0 3 ● 8 ● 9 ● n ¨ 加
5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 " 钉 " 钉
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130 催 化 学 报 第 28卷
过程.V2o5负载量为 25%的催化剂具有较高的
— C4Hl0转化率,而 V2o5负载量为 12.5%的催化剂
具有较高的i—C4H8选择性 .
1
2
3
4
5
6
参 考 文 献
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Chin JAppl Ch em),2002,19(3):290
李丽 ,阎子峰.化学进展( L,Yan zF.P懈 rChem),
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