丙烷脱氢制丙烯工艺技术

丙烷脱氢制丙烯工艺技术 陈建九 史海英 汪 泳 （金陵石化金信公司，南京!"##!$） 摘 要 针对目前全球丙烯及其衍生物需求量不断增长的趋势，丙烷脱氢制丙烯已 成为第三位的丙烯来源。本文详细介绍了现已工业化的美国%&’公司（&()*()+工艺）和 美国,--./00/1公司（2345*67工艺）的丙烷脱氢制丙烯工艺技术，并对&()*()+工艺和 2345*67工艺进行比较。 关键词 丙烯 丙烷脱氢 工艺技术 丙烯是最早采用的石油化工原料，也是生产 石油化工产品的重要烯烃之一。各种分析 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明， 丙烯的需求增长速度已超过乙烯，而且这种趋势 还将延续。全球丙烯的消费量将由"889年的 :$###;4增加到!###年的的速度增长，而全球年均需求增长 率为<=<>〔!〕。 丙烯作为重要的有机化工原料，除了用于生 产聚丙烯外，还大量地作为生产丙烯腈、丁醇、辛 醇、环氧丙烷、异丙醇、异丙苯、丙烯酸、羰基醇及 壬基酚等产品的主要原料。另外，丙烯的齐聚物 也可提高汽油辛烷值。 与其它化学品不一样，丙烯一般以联产或副 产得到。目前，全球大约有9#>丙烯来自蒸气裂 解乙烯的联产，!$>来自炼油厂（主要是催化裂化 装置）精炼副产。自8#年代以来，由于原有丙烯 来源不能满足需求，丙烷脱氢技术已成为第三位 的丙烯来源，"88$年丙烷脱氢技术生产的丙烯约 占世界丙烯总产量的!>〔?〕。全球丙烷脱氢制丙 烯生产装置概况见表"。 丙烷脱氢技术比烃类蒸气裂解技术能生产更 多的丙烯。当用蒸气裂解技术生产丙烯时，丙烯 收率最多只有??>，而用丙烷脱氢技术生产丙 烯，总收率可达9:>!$@>。单一原料生产单一 产品，丙烷脱氢技术的设备投资比烃类蒸气裂解 技术低??>，并且能有效地利用液化石油气资源 使之转化为有用的烯烃。下文将对现已工业化的 美国%&’公司（&()*()+工艺）和美国,--./0A 0/1公司（2345*67工艺）的丙烷脱氢制丙烯工艺 技术作详尽介绍。 表! 全球丙烷脱氢制丙烯生产装置概况 国家和地区 生产能力／ ;4·3B" 技术输出商 工艺技术 投产年份 马来西亚 $# ?## %&’ %&’ &()*()+ &()*()+ "88? 预期!##" 韩国 "@< !<# %&’ %&’ &()*()+ &()*()+ "88" "889 泰国 "#< 9# %&’ %&’ &()*()+ &()*()+ "88# "88@ 中东 !<# %&’ &()*()+ "889 西班牙 ?<# %&’ &()*()+ 预期!##! 比利时 !<# ./00/1 2345*67 "88" 墨西哥 ?<# ./00/1 2345*67 "88: ! 工艺技术 !"! #$%&$%’工艺技术 &()*()+工艺是%&’公司所拥有的一种烷烃 脱氢专利技术，经过$#年代的不断发展完善， "88#年泰国国家石油化工公司采用该工艺技术 建成第一套生产装置；"889年韩国采用第二代 &()*()+工艺技术建成年产!<#;4丙烯生产装置。 至"888年，全世界已建成投产@套&()*()+丙烷 脱氢制丙烯生产装置，总生产能力达8!#;4／3。 收稿日期：!###A""A#!。 作者简介：陈建九， 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 师，"88!年毕业于清华大学化学工 程系，多年从事塑料行业的信息调研、市场营销等工作。 ?!!###年"!月 陈建九等=丙烷脱氢制丙烯工艺技术 万方数据 该工艺主要反应为： !"#$ "%&’()* +,+-，!).!"#/0#, 即用富含丙烷的液化石油气（!"1)2）作原 料，在压力为"%&’()*，温度为+,+-，).催化 剂作用下脱氢、分离和精馏，得到聚合级丙烯产 品。3456457丙烷脱氢工艺分为三部分：反应部 分、产品回收部分和催化剂再生部分。 !"!"! 反应部分 丙烷原料与富含氢气的循环丙烷气混合，然 后加热到反应器所需的进口温度并在高选择性铂 催化剂作用下反应，生成丙烯。反应部分由径向 流动式反应器、级间加热器和反应器原料8排放料 热交换器组成（见图9）。脱氢反应是吸热反应， 通过对前一反应器的排放料再加热，脱氢反应继 续进行，反应排放料离开最后8台反应器后，与混 合原料进行热交换，送到产品回收部分。 图! #$%&$%’丙烷脱氢装置工艺流程图 !"!"( 产品回收部分 图9中显示出一套放大的产品回收部分。反 应器排放料（生成气）经冷却、压缩及干燥，然后被 送到冷却箱；排放料在冷却箱内部分冷凝，离开冷 却箱的气体分成两股：循环气和纯净气，纯净气是 摩尔分数近:&;的氢气，杂质主要是甲烷和乙 烷。在冷却箱中被冷凝的液体主要是丙烯和未反 应丙烷的混合物，此液体被泵到下游精馏部分，在 此回收丙烯和再循环的丙烷。 !"!") 再生部分 再生部分（见图,）和应用在)4*.6<=>?@AB(工 艺中的!!CB(装置相似。!!CB(再生部分具有’ 项主要功能：烧去催化剂的焦炭，铂催化剂的重新 分配，移去额外的水分及将催化剂返回到还原状 态（催化剂再生）。缓慢移动的催化剂床在通过反 应器和再生器的环路中循环，常用的循环时间为 图( #$%&$%’丙烷脱氢装置再生工艺流程图 ’, 精 细 石 油 化 工 进 展 DEFDG!HIJGKJGH)HBC3!#H(J!D1I 第9卷第9,期 万方数据 !!"#天。反应部分和再生部分互相独立 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 ， 因此即使再生器停车，也不用中断反应器内催化 脱氢反应过程。 图$显示了%&’(&’)联合装置工艺流程，该联 合装置是将*$+,-原料转化成聚合级丙烯产品。 *$+,-通常含有质量分数为.!/!.0/的丙烷 以及一些乙烷、丁烷和微量戊烷，大多数*$+,- 从天然气加工中得到，进料前需要预处理。 图! "#$%#$&联合装置工艺流程图 经预处理的*$+,-原料进入脱丙烷塔中， *$+,-中一些丁烷或较重组分从脱丙烷塔底部 排出，脱丙烷塔塔顶馏出物送入%&’(&’)装置，生 产出富含丙烯的液体产品和富含氢气的气体产 品。纯净氢气可直接输出，浓缩成化学级产品，也 可作为联合装置内的燃料。 来自%&’(&’)装置的液体产品送入选择氢化 装置，除去二烯烃、乙炔。选择氢化工艺（12,）装 置由"台反应器组成，在液相状态下将二烯烃和 乙炔还原成一元烯烃而不接着发生丙烯饱和反 应，12,产品中二烯烃和乙炔混合物含量（质量 分数）小于!3"#45。 12,产品送入脱乙烷塔，除去一些在%&’(&’) 装置生成的或新鲜*$+,-含有的轻质尾气，以及 溶解在%&’(&’)液体产品中或进入12,装置的少 量氢气。脱乙烷塔底部纯净的产品直接送到丙 烷6丙烯（,6,）分离塔，在此把丙烯产品和未转化 丙烷分开。在,6,分离塔底部的未转化丙烷经过 *$+,-原料脱丙烷塔循环到%&’(&’)装置。,6, 分离塔出来的丙烯产品纯度通常达..7!/! ..70/。 ’() *+,-%./工艺技术 *89:(;<工艺是美国=>>&?@@?A公司开发 的*$!*!烷烃脱氢生产单烯烃技术。目前，全世 界有"#家企业采用*89:(;<工艺生产烯烃，年产 量超过$B##C9。"..!年用该技术建成投产世界 上生产能力最大的丙烷脱氢制丙烯装置，生产能 力达$!#C9／8。 该工艺主要反应为： *$20 #7#!D,8 5!#E， !*F6=&*$25G2B *89:(;<工艺（见图H）分为H个工段：丙烷脱 氢制丙烯（反应工段）、反应器排放料的压缩（压缩 工段）、产品的回收和精制（回收工段和精制工 段）。 *89:(;<工艺是通过铬6铝催化剂固定床将丙 烷转化为丙烯，没有转化的丙烷循环使用，因此丙 烯是单一产品。工艺操作条件为温度5!#E、压 力#7#!D,8（绝对压）左右，此时反应选择性、转 化率和能耗均达到最佳状态，副反应与主反应同 时发生，生成了一些轻质烃和高质烃，它们在催化 剂上沉积并结焦。本工艺为在固定床反应器内发 生的吸热反应，按循环方式操作使主物料实现连 续不间断流动。在一个全循环中，要进行烃蒸气 脱氢，反应器内用蒸汽清洗、空气吹扫、预热催化 剂并烧掉少量沉积在催化剂上的结焦（基于催化 剂的质量分数"#7"/），然后抽真空、复原，开始 另一次循环。 ’()(’ 反应工段 在反应工段，丙烷通过催化剂床转化成丙烯。 新鲜丙烷原料与来自产品分离塔塔底的丙烷再循 环料和脱油塔塔顶馏出物合在一起作为反应器的 进料原料。进料原料用蒸汽和热交换器加热气 化，热交换器的加热源为压缩和回收工段的加工 物料。 气化物料与反应器排放料在原料6排放料热 交换器中进行热交换后再次加热。加热后的气化 物料在进料加热炉中加热至反应温度，然后送至 反应器。反应器的热排放料与反应器原料热交换 后被冷却，送至装置的压缩工段。 反应器里，烃保持在#7#!D,8的绝对压力。 当系统仍在真空条件下时，用蒸汽彻底吹扫反应 器，从而扫去催化剂和反应器内残余的烃并进入 回收工段。 预热／再生空气由再生气涡轮机或空气压缩 !BB###年"B月 陈建九等7丙烷脱氢制丙烯工艺技术 万方数据 图! "#$%&’(丙烷脱氢工艺流程图 机提供，它们在进入反应器之前在空气加热器里 预热。再生空气除了起到燃烧催化剂以清除结焦 作用外，还用来恢复床体的温度至起始的操作条 件。在再生期间，通过控制注入燃料气来补充热 量，燃料气在催化剂床内燃烧。 当预热／再生完成后，反应器重新抽至真空状 态，进入下一个操作周期。引入丙烷原料之前，将 富氢燃料气引入反应器，在一个很短的时间里除 去催化剂床所吸附的氧并加热，这个还原步骤因 为减少了进料的氧化燃烧，从而降低了原料的损 耗。 反应器系统由一连串平行反应器组成，并以 循环方式操作，从而形成一些反应器正投入生产， 而另一些反应器则正在预热／再生，还有一些反应 器在抽真空、蒸汽吹扫、重新加压、催化剂还原或 阀门变动，以便统筹提高生产效率。 烃和空气连续不断地通过整个装置循环，送 到每一台反应器的原料是由液压操作阀控制，这 些操作阀又由中心循环定时仪来执行操作。此液 压操作阀是专门设计的，允许高频率操作且几乎 不需维修。装有主阀执行器的密封阀，当主阀处 于关闭位时，允许惰性气体密封阀盖。当物料一 旦在阀楔与阀座之间有渗漏发生时，这些密封气 体可防止加工物料间的混合，惰性气体多为!" 或!"和#$"的混合物。 )*+*+ 压缩工段 在该工段，反应器排放料被冷凝，然后压缩以 适应回收工段的操作要求。对于每个阶段，选择 压缩机以最佳压缩比运行，使气体保持在低温状 态下以减少聚合物的形成。压缩机排放料蒸气被 冷凝，产生的蒸气%冷凝物在低温回收闪蒸罐中被 分离，而反应器排放料的冷凝物送至脱乙烷塔，未 冷凝的反应器排放料蒸气则流到回收工段的低温 回收装置中。 )*+*, 回收工段 在回收工段中，除去冷凝的反应器排放料中 的惰性气体、氢和轻质烃，丙烷、丙烯和重组分则 送到精制工段。冷凝的反应器排放料被加以干燥 并送到脱乙烷塔以除去轻质烃（甲烷、乙烷和惰性 气体），未冷凝的反应器排放料流入低温回收装 置，进一步冷凝并回收剩余的#&组分和重质烃， 然后将回收的#&组分也送至脱乙烷塔。 脱乙烷塔的作用是从含丙烷、丙烯和重质烃 的物料里分离出乙烷和轻质烃，塔顶馏出物中未 冷凝的蒸气送到燃料气集气管，而塔底液体组分 则流至精制工段。 )*+*! 精制工段 精制工段是用来回收高纯度丙烯产品并分离 出丙烷和重质烃物料。 来自回收工段的脱乙烷塔塔底物料进入产品 ’" 精 细 石 油 化 工 进 展 ()*(!#+,-!.-!+/+01$#2+3-#(4, 第5卷第5"期 万方数据 分离塔，塔顶馏出物是纯度（质量分数）为!!"#$ 的丙烯，丙烯再经过除硫装置脱硫，得到的高纯度 丙烯产品即可送到聚丙烯装置使用；产品分离塔 塔底物则回流至反应工段作为再循环料使用。 ! "#$%#$&与’()*%+,工艺技术比较 %&’(&’)和*+,-(./两种丙烷脱氢制丙烯工艺 大体相同，所不同的只是脱氢和催化剂再生部分， 表0列出了这两种工艺技术的比较。 表! "#$%#$&和’()*%+,丙烷脱氢制丙烯 工艺技术比较 项 目 工艺技术 *+,-(./ %&’(&’) 技术输出商 122345546 7%8 反应器类型 固定床 移动床 反应器结构 绝热 绝热 总反应器／个 # 9!: 物料反应器／个 0 9!: 反应／再生循环时间／5./ 0# 连续 催化剂寿命／年 0 :!# 工艺条件 温度／; <#= #0# 压力／>8+ ="=# 9"=: 稀释剂／5-&·3?@ = @ 丙烯转化率，$ :: := 丙烯选择率，$ AB A: %&’(&’)工艺的主要特点是：采用移动床反应 器，反应部分以完全连续化方式运行，反应均匀稳 定，催化剂活性长久保持不变，催化剂再生时反应 器不需要关闭或循环操作，同时可连续补充催化 剂。副产氢气作为稀释剂，主要作用是抑制结焦 和热裂解并作载热体维持脱氢反应温度。含有烃 类的反应部分和含有氧气的再生部分虽是一体化 装置，但在生产过程中安全地保持相对独立性。 所使用的铂催化剂具有高活性、高选择性和低磨 损率，由于可靠和精确的**CD>再生控制，%&’E (&’)铂催化剂具有长久的催化活性并保证了产量 的稳定性。为达到最佳操作状态，%&’(&’)工艺利 用7%8的专利设备和系统，包括8F18-&GH’ID> 装置，按标准型设计的**CD>、7%8锁定漏斗控 制、>JD>蒸馏塔盘、K.LMEN&4)D>管道和工艺仪表 测量设备控制（8O*）。%&’(&’)工艺可以处理任何 从气田来的*938P原料，也可以处理来自炼油厂 或者乙烯装置的*938P原料。 *+,-(./工艺技术的主要特点是：采用循环固 定床反应器，使用铬E铝非贵金属催化剂，对原材 料杂质要求低，价格便宜，催化剂寿命为0年，无 催化剂损失。由于具有很高的选择性，制备@QL 丙烯产品仅消耗新鲜原料中的@"@AQL丙烷； *+,-(./工艺的高转化率和低再循环率使得设备 尺寸较小且能耗成本降低。高单程转化率（::$） 和高催化剂选择性使操作压力和温度降低；反应 中没有氢的再循环，没有蒸汽稀释，可以降低能耗 和操作费用；在反应器中加入少量二甲基二硫化 物（添加量@#R@=?<）使金属钝化。低温回收区、 产品精制、致冷系统设计特征为：高效冷却箱最大 限度地减少了设备数并降低了所需的致冷压缩电 能，脱乙烷塔低压操作免除了进料泵设备，低压产 品分离塔与丙烯冷凝系统合并。在*+,-(./装置 的设计中还提供了先进的工艺控制关键设备，包 括：进料和空气加热炉、模式预报控制和培训模拟 系统（FO>*%S）（见图#），其中FO>*%S能提供 多种操作工培训模拟系统。 图- 培训模拟系统图 . 结语 从目前全球丙烯生产技术发展来看，丙烯工 业的原料和工艺向多元化、新技术方向发展。高 裂解深度、选择性催化裂化技术已成熟推行，多种 烯烃转化制丙烯技术竞相开发。面对全球丙烯原 料目前乃至将来相当长一段时间内仍存在较大供 需缺口的状况，作为其第三大来源的丙烷脱氢制 丙烯技术正以其丙烯产品的高针对性而越来越引 起广泛重视，其在亚太地区已成为丙烯增产的重 要技术措施。所以我们预期，该技术的发展和应 用在未来将成为增产丙烯的有利补充，并在一定 B00===年@0月 陈建九等"丙烷脱氢制丙烯工艺技术 万方数据 程度上满足我国乃至全球的丙烯需求增长。 参考文献 ! 邹劲松"丙烯的市场现状及其预测"化工时刊，!##$，!%（#）： &’!&( % 李好管，等"亚太地区丙烯资源和市场"中国化工信息， !###，（&’）：!% & 钱伯章"增产丙烯的技术新进展"高桥石化，%’’’，!(（!）：)* !)# !"#$%&&#’!"#()$*+,!"#-./%+%0.!"#-1+%2%3.("#,%+14*#+ +,-./01.203 4,051060.7 81.79:.7 （!"#$"#%&’()#*&+!"#,"#-./01&23/’"2),%&1(&1)0"&#，4)#5"#-%!’’&;） 50&4"1$4 <,-=>:?3@A0:.:B=>:=6C-.-D6=>:=1.-?-,6?>:7-.1A0:.,1ED-@:F-A,-A,0>?E:3>@-:B=>:=6G C-.-A:F--AA,-@:.A0.3:3EC60.@>-1E0.7?-F1.?:B=>:=6C-.-1.?0AE?->0H1A0H-E0.A,-I:>C?J@01C=>:@-EE-E:B=>:?3@0.7=>:=6C-.-D6=>:=1.-?-,6?>:7-.1A0:.，KC-BC-L=>:@-EE（MKN+:J）1.? +1A:B0.=>:@-EE（OPPQ3FF3E+:J），1>-0.A>:?3@-?0.?-A10C1.?@:F=1>-?J 6%.7#"(& =>:=6C-.-，=>:=1.-?-,6?>:7-.1A0:.，= !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! >:@-EE 萘在环氧乙烷G嵌段环氧丙烷G嵌段环氧乙烷 共聚物水溶液中的溶解性研究 用高效液相色谱法（5NQ+）测量了萘在几个OPO嵌段共聚表面活性剂水溶液中表观溶解度提高。 研究的表面活性剂在其结构内，将环氧丙烷（NK）（疏水P嵌物）嵌段夹在两个环氧乙烷（RK）（亲水O嵌 段）嵌段中。工业生产的表面活性剂体系包括众多物质，它们的嵌段大小各不相同，因此在疏水力和亲 水力平衡方面也各不相同。正是此类平衡控制表面活性剂明显提高溶解度的能力。由于在嵌段共聚物 胶束加入萘，使溶解度大量增加。然而实验数据也表明，在表面活性剂浓度低于临界胶束浓度时，萘G表 面活性剂的相互作用使溶解度增加。描述水相和此类表面活性剂间溶质分布的表观平衡常数，表征此 相互作用与表面活性剂临界胶束浓度有密切关系。由此可得出结论，与体系中的亲水组分相比，环氧乙 烷G环氧丙烷G环氧乙烷共聚物的疏水性越大，产生的胶束越有利于萘的加入，并且低于临界胶束浓度的 表面活性剂G萘的相互作用可大大增加表观水溶解度。通过表面张力的减少和用高灵敏度差示扫描量 热法测量了临界胶束浓度值的实验测定值，并且与萘溶解估算的值相比较。由上述三种方法得到的值 是相似的。数据明显表明，临界胶束浓度的值主要依赖于分子组成和分子大小，并且此临界胶束浓度值 对具有大亲水嵌段的小分子而言是最大的。 Q1.7F30>JS!###，!(（!#）JS*!$;!*!#)（英） $% 精 细 石 油 化 工 进 展 OTUOV+R4WVXWVRNR 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 ]-化学工程 2011(7) 2.盖希坤.田原宇.夏道宏 丙烷催化脱氢制丙烯工艺分析[期刊论文]-炼油技术与工程 2010(12) 3.周保国 低碳烯烃工艺技术进展[期刊论文]-乙烯工业 2008(3) 4.傅惠 金属和氧化物催化剂表面的吸附和氧化脱氢反应机理的理论研究[学位论文]博士 2006 5.耿福生 丙烷脱氢制丙烯技术进展[期刊论文]-河南石油 2005(5) 6.郑波 Ga<,2>O<,3>催化剂上丙烷在二氧化碳气氛中脱氢的研究[学位论文]硕士 2005 7.王海南.王虹 丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂研究进展[期刊论文]-天然气化工 2003(6) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_jxsyhgjz200012007.aspx