第七章电极过程§1.引言(1)，(2)，(3)，(4)，(5)(3)——电化学反应，其余——次级反应电极过程特征：①电极电势影响反应速率②电极对反应有催化作用（加速或减速），形状、大小、性质等均有影响一、电极过程中的电极过程步骤二、电极反应速率的
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示而故即所以，实际中以电流密度i表示电极反应速率三、不可逆电极电势电极反应：icia氧化电流密度还原电流密度电池或电极处于平衡状态（可逆）：rc=ra，即ic=ia，此时令ic=ia=i0，称为交换电流密度通过电极(池)的净电流为零，即i=|ic-ia|=0。实际电极过程，i≠0，即ic≠ia，电极的工作条件不可逆→不可逆电极→不可逆电极电势。E±,不可逆≠E±,可逆造成这一结果的因素有多种，如杂质反应等。(见P511)实际电势偏离平衡电势的现象——电极极化§2.极化现象一、分解电压电解池中欲使某电解质显著地进行电解反应所需的最小外加电压称为该电解质的分解电压。SVmAH2SO4稀溶液PtO2阴极原电池e-e-eIU123U分残余电流H2阳极U-Emax=IR，I=0时，U=Emax——理论分解电压实际分解电压——U分>Emax→极化二、析出电势与溶解电势电极反应析出单质物质的有：阴极——析出金属、H2，阳极——析出O2、Cl2析出电势——实际在电极上能显著析出单质物质的最小电极电势。阳极反应使阳极金属溶解为金属离子对应的溶解电势——实际在电极上能显著使阳极溶解的最小电势。理论上，析出电势(或溶解电势)=可逆电极电势实际上，析出电势(或溶解电势)≠可逆电极电势这种现象——极化→实际电势≠可逆电势析出电势或溶解电势都与电极反应本性、电极反应的作用物、产物浓度（分压）、温度、电极金属导体材料性质、电极极化的难易程度有关。利用E析出或E溶解不同，可控制复杂电化学体系中，先析出或先溶解的物质，以达到分离的目的。三、超电势与极化曲线在一定的电流密度下，实际电极电势与可逆电极电势差值的绝对值——超电势：η=|E电极(实际)-E电极(可逆)|>0η↑，电极极化程度↑η正值实验表明：阳极极化使阳极实际电势比平衡电势更正阴极极化使阴极实际电势比平衡电势更负以i对E电极(实际)作图——极化曲线阳极极化曲线阴极极化曲线E电极,平ηiE电极E电极,平ηiE电极η阳=E阳,实–E阳,平η阴=E阴,平-E阴,实四、电解池和原电池的极化现象原则：阳极极化曲线：i↑，E电极向正向移动阴极极化曲线：i↑，E电极向负向移动电解池：U分=E可逆+△E不可逆+IR≈E可逆+△E不可逆△E不可逆=η阳+η阴E可逆=E+,平-E-,平=E阳,平-E阴,平U分=E阳,平-E阴,平+η阳+η阴=E阳-E阴EE可逆U外阴阳E阴,平E阳,平ii↑,η阳↑,η阴↑U分>E可逆原电池：U端=E可逆-△E不可逆+IR≈E可逆-△E不可逆△E不可逆=η阳+η阴E可逆=E+,平-E-,平=E阴,平-E阳,平U端=E阴,平-E阳,平-η阳-η阴=E阴-E阳iEE阳,平E阴,平U端E可逆阳阴i↑,η阳↑,η阴↑U端
本体浓度可逆电极反应：阴极(析出)反应：csc0csc0Mez++ze-=Meη浓差的大小取决于扩散层两侧的浓度差大小搅拌可以降低η浓差3．电化学极化(活化极化)(电)化学反应需要活化能→消耗电能获取→产生电化学极化→η电化学反应或η电化电极反应表观超电势为三者之和:η=η电阻+η浓差+η电化小结：1)分解电势、析出电势、溶解电势2)极化三类：浓差、电化学、IR浓差极化：搅拌消除电化学极化：改变电极材料或电极表面状态电阻极化：改变电极材料或鲁金毛细管3)极化结果：阳极电势向正方向移动阴极电势向负方向移动消耗更多能量§3.浓差极化动力学传质方式：扩散、电迁移、对流扩散：浓度差所致，搅拌可加快扩散速率；电迁移：电场中，离子受静电吸引而运动，，加入支持电解质，ti↓，r电迁↓对流——自然对流：溶液中存在密度差和温度差强制对流：人为搅拌，如旋转园盘电极总传质速率：r传质=r扩散±r电迁±r对流对流不引起净电流，不考虑；r传质=r扩散±r电迁阴离子阴极还原，如阳离子阳极氧化，如Fe2+→Fe3+扩散与电迁移方向相反阴离子阳极氧化，如OH-→O2阳离子阴极还原，如Cu2+→Cu根据研究的要求，尽量减小某种因素的影响，而只需考虑单一因素。扩散与电迁移方向相同加入大量支持电解质，r电迁→0，r传质≈r扩散；一、扩散电流r电极≈r传质≈r扩散△温度T↑，D↑，i↑；△搅拌δ↓，i↑；η，△物性；r—溶剂化离子半径，η—溶液粘度，k—Boltzman常数影响因素若电极表面的电化学反应很快(电化学阻力小)，则cs→0，i扩散→imax——极限扩散电流，记为i极限cs=f(电化学反应阻力，扩散阻力)电化学阻力↓，扩散阻力↑，cs↓i极限应用：※估计电极反应最大速率c0一定，i≤i极限，改变电极电势，不能改变电流密度※极谱分析基础若D一定，δ一定，则i极限∝c0，测i极限，得c0※实验测定δ二、浓差极化方程阴极极化Mez++ze-=Mecs0，所以，i越小，η越小；当i>>i0时，η很大，则i=|ia-ic|很大；当净电流i较小，即极化较小时，以阴极为例：极化小，η阴→0，η阳→0，则指数项展开得：对同一电极的氧化和还原反应，η阴=-η阳，则指数展开项可合并，得：低电流密度(极化小)下，与i成直线关系浓差极化曾得：同理，阳极极化可得：★、、i0的物理意义、：电子传递系数+=1Ec=Ec0+·zFE电极Ea=Ea0-·zFE电极物理意义：表示电极电势对活化能的影响，↑，E电极对Ec影响大↑，E电极对Ea影响大；i0的物理意义：反映电极的可逆性(或极化)大小i<E析,B，则在阴极上A先析出，影响E析,A的有：、、和二、多种阳离子同时电积在确定的温度、电极材料和电流密度条件下随着A不断析出，↓，则E析,A↓，要A不断析出，E阴就必须不断下降，当E阴降到与E析,B相等时，B就开始析出，即A和B析出；若E阴控制在E析,A≥E阴＞E析,B，就能将A和B分离。完全分离的
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是的大小，一般规定：→E析,A-E析,B=0.2V2.多种金属离子同时电积形成合金条件★共同析出条件E析,M1=E析,M2若阴(M1)和阴(M2)均很小，且与相差不大，则M1和M2可以通过电积形成合金如：EΘPb2+/Pb=-0.1263V，EΘSn2+/Sn=-0.1364VPb-Sn合金——保险丝若EΘ电极相差较大，则可以采取以下措施：①调整M1和M2，使E析,M1≈E析,M2②调整离子活度，使E析,M1≈E析,M2如E0Zn2+/Zn=-0.7628V,E0Cu+/Cu=0.522V两者均与氰根形成配合物，其稳定常数：KZn((CN)4)2-=5.01016KCu((CN)3)2-=3.91028★共同析出形成合金的组成若M1和M2的离子价态相同，则电积形成合金时，iE电极12合金中M1所占的摩尔分数为通过控制E电极，就可以控制合金的组成i21E电极i12E电极设电解液中含有杂质Bz+，在阴极电积金属Me，当E析,BE析,H2金属电积E析,Me-0.05916pH-0.024→pH≥12.5一旦有Zn析出，电极表面就被Zn覆盖，则H2的析出电势就变为（取pH=7）：Zn先析出。以Zn为阴极电解ZnSO4，pH≥1.06即可按E析,Zn-E析,H2≥0.2V计算，pH≈4.5§7.阳极反应与阳极钝化阳极反应可溶性阳极：A(aA)→Az+(aAz+)+ze-不溶性阳极：H2(p1)→H+(aH+)+e-2Cl-(aCl-)→Cl2(p)+e-一、多种金属的同时阳极溶解A(aA)→Az+(aAz+)+ze-B(aB)→Bx+(aBx+)+xe-因为U分=E阳-E阴=E溶,k-E阴，E阴确定，所以析出电势越负，分解电压越小，故，在阳极上是E溶越负的物质越优先氧化，即，若E溶,A
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