高装饰性仿金电镀工艺

38 涂 装 与 电 镀 2010年第 5期 高装饰性仿金电镀工艺 曾祥德 (成都市新都高新电镀环保工程研究所，四川成都，610500) 摘 要 简要介绍氰化和无氰仿金电镀工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 、配方成分、工艺条件、后处理和常见问题的处置。 关键词 仿金电镀；焦磷酸盐；HEDP l 不是真金，胜似真金 仿金电镀具有不是真金胜似真金的高装饰性 特点，价廉物美，深受人们的青睐。仿金镀层主要 有二元合金 70Cu—Zn、85Cu—Sn与三元合金 Cu— zn—Sn。三元合金光泽好，颜色逼真，应用更广。 作为装饰用的仿金镀层比较薄，通常是在亮镍 上，闪镀一层 21．zm以下的二元或三元合金。由于铜 合金层薄，耐蚀性差，耐蚀主要靠底层。采用厚的 铜镀层打底，易“泛红”，故一般采用亮镍打底，再镀 仿金层。这样，既光亮美观，硬度又好，不易发花。 为防止仿金层变色，还需在镀后进行化学处 理，使镀层颜色一致，并兼有钝化效果，再涂上一层 清漆有机保护膜。对于精巧的、装饰性要求高的首 饰、高级工艺品等小件，还必须在仿金层上再镀一 层极薄的真金属。金贵重，具有 良好的稳定性，金 色美丽，但成本高，采用仿金镀层，虽不如真金，却 貌似金，色泽逼真，使用效果 良好。 仿金镀层广泛用于小五金、家具、仪器、电风 扇、灯具、座钟、手 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 、建材及首饰等，金光夺 目，庄 重高雅，深受用户欢迎。 目前流行的仿金镀层，有纯金色(柠檬黄)、18K 金色(相当于含金 75％左右的金钼合金外观)及 16K金色(玫瑰金色)，较受欢迎的是 18K金色。 2 氰化仿金电镀工艺 2．1 氰化仿金电镀配方组成及工艺条件 氰化仿金电镀配方组成及工艺条件见表 1。 表 1 氰化仿金电镀组成及工艺条件 工艺 工艺 2 TZ s 工艺4 氰化亚铜， L 16-28 22—27 15—18 10—4o 氰化锌，g／L 一 8—10 7—9 1—10 氧化锌， L 6—8 一 一 一 锡酸钠，g／L 一 一 4—6 2—20 (总)， L 36—38 54—6o 一 一 氰化钠(游)， L— l4—18 5—8 2—6 碳酸钠，g／L l5—20 30 8—12 一 酒 i酸钾钠，g／L 一 一 3O一35 9—20 添加剂 CA，mI．／L 4—20 一 一 一 氨水，mL／L 一 0．31—1 一 一 氢氧化钠，g／L 一 一 4—6 一 pH值 10．5—11．5 9．5—10．5 11．5—12 1O一11 温度，‘℃ 15—35 25—35 2O一35 l5—35 DK，A／dm 0．1—2．0 0．3—0．5 0．5—1 1—2 时问，min 1—2 1—2 1—2 1—2 阳极铜锌比 7：3 7：3 7：3 7：3 注：添加剂 CA，为广州电器科学研究所金防分所研制。 2．2 溶液的配制方法 与氰化镀黄铜相同，但加锡酸钠应先溶于热碱 液中，煮沸后过滤入槽。未加添加剂前，加 3g／L一 5g／L活性炭，搅拌2h后静止沉降，最后过滤到生产 槽中，加入添加剂。以瓦楞形钢板作阴极，0．1 A／dm 通电处理。 收稿 日期 ：2o10—O8—28 作者简介：曾祥德(1931一 )，男，四川内江人，大学本科学历，高级工程师，从事电镀技术5O余年。 2010年 1O月 曾祥德 ：高装饰性仿金电镀工艺 39 2．3 镀液成分和工艺参数的影响 (1)铜、锌、锡盐 三种金属的不同配比，是形成仿金色的关键。 仿金三元合金与常规氰化镀铜锌锡合金，在含量上 有明显区别。由于各配方络合剂、添加剂匹配不 同，其成分浓度相互差别也较大。每个配方的工艺 参数，如温度、电流密度等，都是根据仿金色的逼真 性决定的。进行仿金电镀时，金属浓度比的控制是 获得均匀艳丽的金色的重要因素，Cu：Zn宜控制在 3：1，铜离子浓度低，电流效率低，但分散能力好 ；镀 层的色泽视合金中锌含量而变化，锌高呈柠檬黄， 锌低似玫瑰红。锌是从锌酸盐中析出的，故提高氢 氧化钠的含量或提高 pH值，锌含量增加；锡酸钠参 与电沉积，起调节合金色调的作用，使之更与金色 逼近，同时提高合金抗腐蚀性和抗变色性。 生产实践证明，Zn／Sn比值波动小，对镀层色泽 和工艺的稳定性至关重要，Sn 含量少的颜色深，多 时颜色较浅，一般可在2g／L一10g／L内变化。 (2)游离氰化钠 保持一定的游离氰化物对镀液稳定性、镀液分 散能力、合金阳极的溶解性和镀层质量均有重要影 响。游离氰化物5g／L以上，可防止镀层起泡；一般 中氰镀液控制在 1Og／L—l5g／L；低氰和微氰镀液控 制在 2g／L一7g／L。 (3)氢氧化钠和碳酸钠 仿金镀液中加人少量的苛性钠，主要是防止锡 盐水解，调节 pH值。碱高有利于锌析出。 碳酸钠具有缓冲作用，稳定 pH值，新配时加少 量(15g／L一2O L)，以后会逐渐积累，不宜超过 60 L。 (4)氨三 乙酸或氨液 氨有多种作用，仿金镀中主要起调色作用，扩 大电流密度范围，增加镀层光亮感，加人量为 0．2 g／，L一1．5g／L。 (5)添加剂 在二元和三元合金仿金镀液中，常加入一些有 机或无机添加剂，它的作用为稳定镀液、增加镀层 光艳感、延长零件受镀时间而不损失其光泽，增加 合金抗蚀性等。CA添加剂既用于调 pH值，又有调 色功能。 焦磷酸盐、酒石酸盐是辅助络合剂。 (6)pH值 主要影响外观和色泽。pH值高，有利于锌、锡 的析出，镀层偏黄白；pH值低，偏红。这类镀液有不 稳定的pH值点，即 l0．3和 12．6。 pH值低于11．5时，可用氨水调节；这个值以 上，只能用苛性钠调高；降低 pH值用碳酸氢钠，溶 解后搅拌下慢慢加入，防止氰氢酸气体溢出。 (7)温度 一 般随温度升高，镀层中铜含量升高，每升高I CE， 铜约增加2％左右。温度过高，碳酸钠积累增加，氨挥 发，镀层产生毛刺和发灰。通常在 l5℃一35"C下操作， 不宜超过45℃。微氰槽液可在lO℃一50℃应用。 (8)阴极 电流密度 三元合金中铜、锡、锌电位差序，相差较大，故 各金属的沉积量，受电流密度的影响，电流密度高， 锌析出增加，反之铜析出较多。通常在 0．5A／din 下操作。有些配方由于加有添加剂和辅助剂，可采 用较高的电流密度。 (9)阳极材料 仿金镀液大都采用欲镀合金层成分之阳极，例 如用 Cu／Zn=7：3。对黄铜 阳极研究表明，欲镀 70％一75％铜锌合金，最好采用 80％的铜合金，因 为少锌的阳极有较好溶解性和减少阳极泥。黄铜 阳极要求纯度高，铝、锡、铁等杂质总量要小于 0．2％。阳极电流密度不超过0．5A／din 。 2．4 操作注意事项 (1)仿金电镀的底层或中间层，无论是亮镍或 镍铁合金都必须是光亮平滑的； (2)因仿金电镀时间短，为使每槽颜色一致，其 电流密度、温度、pH值和电镀时间均应相对恒定； (3)电镀生产中经常分析和补充氰化钠，保持 在工艺 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 要求的含量范围； (4)阳极必须保持活化状态； (5)仿金镀后，零件务必彻底清洗，防止水迹和 氰化物残留，它们是引起色变的诱因； (6)清洗后立即进行钝化和上罩光漆。 3 无氰仿金电镀工艺 无氰化物的仿金电镀，主要是焦磷酸盐镀液、 HEDP镀液。焦磷酸盐镀液分散能力不够，镀液成 分复杂，较难控制。HEDP镀液分散能力和深镀能 涂 装 与 电 镀 2010年第 5期 力较好，溶液稳定，色泽均匀，但光亮度还显不够。 3．1 无氰仿金电镀配方组成及工艺条件 无氰仿金电镀配方组成及工艺条件见表2。 表2 无氰仿金电镀组成及工艺条件 工艺 1 q-E 2 工艺3 -r-~4 及工 硫酸铜 ，g／L 14—16 42-48 11．5—12．8 11．5—1Z8 硫酸锌 ，g／L 18—22 — 20—28 14～20 氯化亚锡， L 3-5 230—250一 一 焦磷酸钾，g／，L 300—320 30—40 一 一 氨三乙酸，Tnl／L 25—35 一 一 一 磷酸氢二钠，g／L 3O一40 一 一 一 磷酸氢二铵，g／L一 20-30 一 一 柠檬酸钾，g／L l5—20 — 20—30 20—30 柠檬酸钠，g／L 一 1—2 一 一 氢氧化钾，g／L 15—2O 一 一 一 HEDP．mIML —— —— 80—100 80—100 碳酸钠 ，g／L 一 一 2O一3O 20—30 锡酸钠， L 一 一 一 10一l5 添加剂 ，ml／L 一 一 适量 适量 pH值 8．5—8．8 8．5—8．713—13．5 13—13．5 温度，℃ 3O一35 25—35 室温 室温 DK，A／dm 0．8—1 0．6—1 1．5—3．5 1．5—3．5 时间，min 40—60 45—60 3．2 焦磷酸盐仿金镀液 3．2．1 焦磷酸盐仿金镀液的配制 以表 2工艺 1为例。 (1)分别制备铜 一焦磷酸钾，锌 一焦磷酸钾和 锡一焦磷酸钾溶液。 1gCu 需l0．4g焦磷酸钾与它络合，制备络合 物溶液时，先将硫酸铜溶于水，将计量的预先溶于 水中的焦磷酸钾，在搅拌下缓慢加入，直至沉淀溶 解成透明的络合物溶液。lgZn 需 10g焦磷酸钾与 它络合。制备络合物溶液时，先将硫酸锌溶于水， 再将已溶于水的计量焦磷酸钾在搅拌下缓慢加入。 1gSn 需5．6g焦磷酸钾与它络合。制备络合物时， 先将SnCI：溶于含HC1的水溶液中(按100gSnCl 加 入1．5mL／L HC1计)，再将焦磷酸钾水溶液缓缓加 入并不断搅拌。 注意：超过络合计量的焦磷酸钾为游离状态。 (2)在搅拌下将配好的铜、锌络合物溶液，倒人 备好的镀槽中。 (3)将磷酸二氢钠和柠檬酸钾溶于水并加人 镀槽。 (4)将氨三乙酸用氢氧化钾中和，生成透明溶 液，用硫酸和KOH调pH值为8．5—9，倒人镀槽，继 续调 pH=8．5—8．8。 (5)用小电流电解 6h一8h后试镀。在此基础 上，缓缓加入已备好的锡 一焦磷酸钾溶液，搅拌均 匀，分析溶液，试镀。 3．2．2 焦磷酸盐仿金镀液的维护 以表2工艺 1为例。为得到满意镀层 ，必须控 制镀液中cu¨ 、zn“、sn¨ 、P o；一的比例。铜、锌、 锡的补充，应以焦磷酸盐络合物溶液加入。 Cu“：zn 维持(75—80)：(25—2O)； Cun：Sn 维持(8—8．5)：1； P2O；一：(cu +zn +sn )维持(7—7．5)：1。 (1)温度 温度过低，使用电流密度范围小，镀层不亮，色 泽偏红；温度超过40％，Sn。 易水解。 (2)pH值 pH值偏低，镀层中铜含量增加，锡含量减少，镀 层偏红，同时P20；一不稳定，易水解生成正磷酸盐， 溶液浑浊，阳极钝化；pH值升高，镀层中锡含量增 加，镀液分散能力增加，镀层偏黄；pH过高，易生成 铜的碱式盐夹杂在镀层中，造成镀层疏松、发暗，阴 极电流效率降低，溶液浑浊，阳极钝化，同时有大量 “铜粉”产生。此时可加入 H O 处理，使溶液恢复 蓝色透明，加热镀液到 60％以上，将多余 H O：赶 出，同时根据分析结果，补加损失的焦磷酸亚锡。 (3)电流密度 当温度一定时，电流密度影响色泽，加大电流 密度，可导致色泽偏黄。 (4)阳极 镀液中游离的焦磷酸盐、柠檬酸盐能促进阳极 溶解。当发现阳极钝化，有大量“铜粉”产生时，还 可补加0．5g／L—lg／L氨三乙酸加以克服，补加的氨 三乙酸，应以pH值为8．5—8．8的水溶液加入。 3．3 HEDP仿金镀液 3．3．1 HEDP仿金镀液配制 以表2工艺4为例。 2010年 10月 曾祥德 ：高装饰性仿金电镀工艺 41 将计量的HEDP倒人镀槽中，加少量水，在搅拌 下缓缓加人氢氧化钾(注意放热)，调整pH值为9 — 10。 将硫酸铜和硫酸锌用热水溶解后，在搅拌下加 人镀槽中。 加入添加剂，加水至所需体积。 3．3．2 镀液维护 (1)为获得满意的金色镀层，硫酸铜与硫酸锌 的摩尔比控制在 2．5—3范围内。 (2)HEDP是主要络合剂。HEDP含量高，镀层 细致，光亮性好，镀液的分散能力和覆盖能力也好， 但过高会导致电流效率下降，镀层色泽偏红；含量 过低，会导致阳极钝化，在 pH值较高时，还会使溶 液浑浊。HEDP与(Cu +Sn2 )的摩尔比控制在 1．5左右较好。 (3)温度过低，镀层容易发雾 ；温度过高，镀层 粗糙，色泽偏红。 (4)升高电流密度，镀层中铜含量降低。提高 温度，采用空气搅拌或阴极移动，适当降低 pH值， 都有利于提高阴极电流密度。 (5)pH值偏低，镀层色泽偏红；pH值太高，镀 层发暗，阴极电流密度范围缩小，溶液易浑浊。调 节 pH值用 KOH溶液。 (6)阳极采用含 Cu70％的黄铜板，还可用不锈 钢板协助调节镀液中的铜离子浓度。 4 仿金电镀工艺流程 铜合金仿金电镀有两大难点：第一，如何保持 镀层的光泽，防止铜合金镀层变色；第二，如何达到 逼真的效果。为此，合理的电镀工艺流程和电镀后 处理就成为关键。 4．1 工艺流程 镀光亮镍一镍活化一镀仿金一热水洗_+数道 流动水洗一防变色处理一 ⋯ 。f烘干一喷(浸)透明涂料一(必要时)涂料着色。 水洗i透明电泳漆 水洗 烘干 。 4．2 镀前处理 ． 零件镀光亮镍前需经前处理。光亮镍镀层最 好是泛白光色调的，这样可衬托仿金层更靓丽。 4．3 镍活化 目的是除去光亮镍表面的钝化层，改善与表面 层的结合力，方法是在电解除油液中阴极处理 3min 一 5min，取出水洗后用5％硫酸活化，充分水洗后人 仿金镀槽。 4．4 水洗 电镀仿金镀层后，最好先经过热水洗，再用逆 流漂洗，将工件表面清洗干净。 4．5 防变色处理 它是防止水洗后的镀层变色。市面上有不少 防铜变色剂出售，也可用重铬酸钾钝化，或用苯并 三氮唑钝化。后者环保性好，但在保护膜受热或长 期暴露后，会使仿金层色泽变得偏红些。 4．6 阴极电泳 用丙烯酸型阴极电泳漆处理，或用透明涂料如 丙烯酸清漆，或有机硅透明涂料喷或浸，烘干。 4．7 清漆或涂料着色 为使外观产生逼真的仿金效果，弥补仿金镀层 色调的不足，可以将透明涂膜着金色。 5 仿金电镀的后处理 5．1 钝化 钝化处理可以防止仿金镀层变色或泛点，还可 中和零件表面滞留的碱，所以仿金镀后立即清洗， 再进行处理，其工艺规范见表 3。 表3 仿金电镀后处理成分及工艺条件 项 目 工艺 1 工艺2 ⋯ 、 重铬酸钾 50s／L 苯并三氮唑 15g／L 厩分 用醋酸调 pH至 3 — 4 用2—3mL／L乙醇溶解 工艺条件 时~J 间 J[ ： ： l 5 O~ 一 C 3 - 。 30 "C 盖 2室m温in 注：工艺2浸泡后不经水洗，直接甩干后再用冷风吹干。 采用苯并三氮唑进行钝化，其抗变色效果非常 好，但这种膜受热或长期暴露在空气中，会使仿金 镀层偏红，成本也较高。因此，一般多采用重铬酸 盐钝化比较好，苯并三氮唑可使用于不涂覆有机膜 的仿金镀件上。 5．2 有机膜涂覆 为了防止仿金镀层变色，仿金后需要用涂料封 闭。仿金镀层用涂料见表4。涂料封闭一般可喷表 面护光漆或浸表面护光漆。经封闭后，将镀件分开 晾干至护光漆不粘手为止，再烘干，防止镀件黏结。 42 涂 装 与 电 镀 2010年第 5期 表4 仿金镀层用涂料 产品名称 特性与应用范围 WL透 明有 机 罩光涂料(武汉 风帆电镀技术 有限公司产品) TA一7仿金镀 层 封 闭 涂 料 (广 州 电器科 学研究所金防 分所产品) 具有耐腐蚀、抗老化 、抗变色、憎水防潮、 耐磨等性能，透光性好 浸涂、刷涂、喷涂均可 烘干温度 50~C，时间20min 透明无色，流平性好 ，膜层硬度高，光泽 好，烘干温度低，时间短，无强烈刺激 气味 干燥：8O一90℃，15—20min 60—70℃ ．3O一40min 代金胶工艺，用于处理经罩清漆的电镀仿 金件或黄铜抛光件，可使制品表面获得 BH代金胶(广 18K至24K金色外观(金色和玫瑰色) 州二轻工业科 BH代金胶：150—250mL／L 学技术研究所 温度：(55±3)oC 产品) 时间：1—2rain 搅拌：机械或循环泵 消耗量：50—60mL／m 水叨 低温叨 具有抗变色及抗湿性能，透明度佳 以水稀释1—5倍 pH值9．0—9．5(用氨水调整) 冷风或热风吹干 适用于银、铜及青铜镀层之涂敷；具抗 湿、抗变色性能，透明度好，耐腐蚀 浸涂及喷涂均宜 烘干温度 90~C，时间 15—20min 6 不合格仿金镀层的退除 不合格仿金镀层退除工艺见表5。 表5 不合格仿金镀层退镀液成分及工艺条件 7 仿金电镀应用中常见的问题 7．1 仿金镀层发红 (1)镀层整体红：产生原因是镀层中cu 含量 过高，可加入适量 NaCN，限制 Cu 析出，或加入适 量zn“，调整Cu 、Zn 比例至正常；或pH过高，使 镀层过薄而发红，可调整阴阳极的导电状态。 (2)镀层块状发红：产生原因是其它物质污染， 可检查镀液是否有污染物质和气体影响，有时因部 分导电不良，可适当调整消除影响。 (3)镀层点状发红：产生原因是 pH过低或油类 沾污，可调整 pH，捞净油类物质。 7．2 仿金镀层发白(不包括有机膜发白) 通常可分为整体发白、块状发自和点状发自3 种。整体发白是镀液中 Cu 、zn 比例失调，zn 浓度较高，可适当调整；而块状、点块发白，多为油 类杂质污染，捞去油污即会正常。 7．3 仿金镀层发绿 一 般分为涂料封闭前发绿与封闭后发绿，前者 产生多因 cu 、zn¨ 比例失调，zn 浓度过高而引 起，调整比例至正常；后者出现于涂料封闭后 7一l5 天，镀件发绿(一般在镀件向下部件)，是因为表面 生成碱式碳酸铜(绿色)所致。解决方法是调整镀 液中cu 、zn¨ 到工艺范围。如果因钝化时间不够 表面产生碱性物质残存，可调整浓度以达到工艺要 求。仿金后上有机膜前，一定要蒸发全部水分，在 封闭前干燥好。 7．4 仿金产品泛点 焊接管镀件外壁有毛细孔，抛光后又出现不明 显的细裂纹，经电镀与钝化后，镀液与钝化液贮于 细裂纹内，这些镀液或钝化液，出现于仿金层与漆 膜之间，形成泛点。 解决泛点的方法是：钢管料表面应光洁，结构 紧密，焊接性好，无锈蚀，无细孔与裂纹；加强毛坯 抛光，尽量磨光那些较浅的细孔；选择深镀性能好 的镀层为底镀层，不使未磨光的细孔人镀，减少孔 内可能残存的电镀液；钝化清洗后的热水槽，应升 温至 100~C，使细孔内的电镀液尽可能蒸发干；上有 机膜前的干燥烘箱，加温至 100cc，延长烘干时间， 使细孔内残存的电镀液彻底蒸发掉。 7．5 仿金镀层起皮 发生起皮，一般多因其前镀层之间的结合力不 好而连接仿金层一同起皮；或镀前处理不好，连同 所有镀层一同起皮。做好镀前处理，解决了镀层间 的结合力问题，这类故障不难解决。 (下转 32页) 32 涂 装 与 电 镀 2010年第 5期 划格试验在国际上早已应用。美国材料试验 协会 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ASTM D3359～87《用胶带试验测定附着 力》，评定结果分0—5级，5级最好，完好无损。 日本工业标准JIS K5400—90《涂料一般试验方 法》中附着力试验也规定了基体划格法和基体划格 胶带法，结果按0，2，4，6，8，10点共6级评定，lO点 最好，完好无损。 尽管划格试验是在国际上普遍采用的附着力 测定方法，但 GB／T 9286—1998标准明确指出：“由 于这种经验陛的试验测得的性能，除取决于该涂料 对上道涂层或底材的附着力外，还取决于其他各种 因素。所以不能将这个试验程序看作是测定附着 力的一种方法。” 因此，这种方法应该叫做“划格试验”或“漆膜 划格试验”。而不应叫做“附着力(划格法)”或“附 着力测定”。 采用划格试验方法应该注意以下问题： (1)该方法不适用于厚度大于 250~m的涂层 ， 也不适用于有纹理的涂层。 (2)该方法适用于硬质底材(钢)和软质底材 (木材和塑料)上的涂层，但对不同底材需要采用不 同的试验步骤。 (3)划格试验要由有经验的人员来完成。 在已经采用划格试验的国家标准和行业标准 中，用“附着力(划格法)”、“附着力测定按 GB／T 9286的规定进行”表述的，占有相当的比例。这种 表示不符合标准本身的规定，应引起标准化管理部 门的注意。 Determination M ethods of Adhesion and Gross Cut Test for Film L Dahai (Xinda surface technology information Ltd，Sichuan Chengdu，6 1004 1) Abstract This paper briefly introduced the determination methods of adhesion for film by national standards and matters needing attentions． Key words adhesion of film；pull—off test；cross cut test (上接 26页) Coloured Drawing Art of Planes and Sanwei Design with CAD Mong Lihui (Shijiazhuang plane industry Co．，Ltd，Hebei Shijiazhuang，050062) Abstract The coloured drawing are technology as well as art．It show images of airline companies and ideals of some theme actirities．This paper brifly introduced the basic concept，significance，pattern choose，design and build— up method of sanwei coloured drawing art model with CAD． Key words plane；coloured drawing art；CAD (上接 42页) High Decorative Technology of Imitative Gold Plating Zeng Xiangde (Xindu high—new electroplating environment engineering istitute，Chengdu，6 10500) Abstract This paper brifly introduced the process，formula composition，technology condition，afterteatment and common problem disposals of cyanic and noncyanic imitative gold plating． Key words imitative gold plating；pyrophosphate；HEDP