铜铬氧化物催化剂的结构与性能研究

第 � 卷 第 � 期 �� � � 年 � 月 化 学 物 理 学 报 �� �� � �� �� � � � � � � � �� � � �� � � �� � ��� � � � �� � , � � � � �� � � �� � � 铜铬氧化物催化剂的结构与性能研究 戎晶芳 黄 维 陆文云 吴宇彤 黄敏明 王其武 �中国科学技术大学近代化学系 合肥 � � � � � �� 摘 要 用 �� , � � � � ��� , � �� � 什� � � �� 等手段徐合考察了栩格氧化物催化荆结构与性跪的 联系� 研究表明 , 油脂常压加氮时栩格氧化物催化别的活性组份是一种 � � � 和 �� �几�’ 的紧密结合物 , 其中 � � 、 � � 分别以 � � �� � � �异形式存在 � 氮花友应后七奋傲还示诚 � �� , 而 �� �� 不更� 研究 还表明 , 当焙烧气氛中氧较充分时会侠催化刘中一却分 �� �氧化成 � �卜 , 从而导致催化别活性下降� � 引言 自 ��� � 年 � � �� �� ���将铜铬氧化物用作氢化催化剂以来 , 其用途在不断扩大 � 我们将铜铬 氧化物用于油脂选择加氢 , 结果表明它对油脂中亚麻酸有高选择加氮性能��� � 我们还探讨了不 同沉淀方法及焙烧过程对催化剂活性的影响 , 得出碳酸氢按法制的催化剂活性较高 , 方法简 便 � � � � � � 原子比为 � 时活性最好 � 焙烧最佳温度是 � �� ℃ � � 焙烧最适宜时间是 �一 � 小时 �� � 本文在此基础上 , 通过多种测试手段 , 对铜铬氧化物在油脂选择加氢反应中结构与活性关 系作详细考察 � 这方面工作国内做得很少 , 仅李德经等 ��呀苯乙酮加氮时铜铬氧化物的活性组 分作过研究 � � 实验部分 �� � 催化剂制备 以下四种催化剂中 , 铜铬原子比均为 卜� � � � 组催化剂“� � 用硝酸铜水溶液与重铬酸按和氛水的混合水溶液作用 � 沉淀过逮 , 洗涤 , 烘干 , 热分解 � 然后用 �� � 醋酸精制 � � 组催化剂��� 硝酸铜 , 硝酸铬 , 尿素三者水溶液加热回馏 , 沉淀抽滤 , 洗涤 , 烘 干 , 研细 � 分别在马弗炉及管式炉中焙烧 � 各以 � � , � � 表示 � � � 组催化剂 � 用碳酸氮按沉淀硝酸铜与硝酸铬的混合水溶液 , 余下步骤同 � 组 , 分另以 五了月二 , �只� 表示 � � 组催化剂 � 除了用氢氧化按代替碳酸氢按外 , 其它用 � � 组 � 以 材万 , 刀犷表示 � 一� � � 年 � 月 一� 日收到 一 � ��一 �� � 活性测定 常压加氢 , 定时抽样测折射率 , 换算成碘值后 , 以碘值下降数�� �均比较催化剂活性 � 加 氢温度 � � �℃ , 搅拌速度 �� �� 转 � 分 , 催化剂用量 � � � � � �� � 催化剂表征 � � � 采用 � � 一��� � 一� � � 型电子顺磁共振波谱仪 , 波谱均在室温下测定 � � � � 谱用 日 本理学 � � � � � 下� 型转靶 � 光衍射仪测定 , 用 � � � 。 线作光源 � � � � 谱在 � � 公司产的 � �� � � � � 与 �� 一 � 型光电子能谱仪上测得 � � � � 用 日立 � 一 ��� 型扫描电镜 � � �� 在上 海天平仪器厂 � � � 一� 型差动仪上完成 � � � 在 自装设备上进行 � � 结果与讨论 �� � 活性组分的考察 对于铜铬氧化物催化剂在油脂加氢中的活性组分间题看法各异 � �� � �� ���� 等��� 认为活性 来 自 � � � 与 � � � � �� � 的结合 � � � � � � �� 等 �� �则认为 � � �与 � � � 在油脂加氢中都分别做出贡献 � 一般意见则按 � � �� !∀ #∃ 在高压范围 �� �� ��� � � 时氢化 , 活性物是 � �� , 在小于 �� �� � 时 � � � 可对活性作贡献 � 油脂常压加氢则未见报道 � 本文试图对常压加氢条件下催化剂性能进 行探讨 � 不同制备方法所得催化剂的 � � � 分析结果�� 表明 , 催化剂中含有 � � � , � � � � � � � , 有时 有 � � � �� � , � 组含 � � �� � � 由此说明催化剂的活性与它们有关 � 制备了下列九种参考样品 , 并测定其活性 � 以考察哪些组分可能为活性组分 � � � � 催化剂 � � � � �� 硝酸铜水溶液与碳酸氢按水溶液作用 , 沉淀抽滤 , 洗涤 , 干燥 , ��� ℃焙烧 � 小时 � � � � �� � � 硝酸铬水溶液与碳酸氢按水溶液作用 , 余同 � � � � � � � �� ,� 将 � � 催化剂用热的 �� 盐酸溶去其中 � � � , 再用 �� � 醋酸洗 , 最后用热 蒸馏水洗至无 �� 一 , ��� ℃ 烘 �� 小时 � � � � � � � � �� ��’�� �� � �� 用�做载体放人硝酸铜溶液中浸演 , 然后蒸干 , �� � ℃焙烧 �小时 。 � � � � � � � � � �� �� � �� �� �� 用�做载体放人硝酸铜溶液中浸演 , ��� ℃烘干 , 再浸碳酸 氢按溶液 , 搅拌 , 烘干 , ��� ℃焙烧 �小时 � � � � � � � � �� ��� ��� �� � � 以 � � �� ��� � � � �为载体 , 浸硝酸铜溶液 , 余同� � � � � � � � � � � �� � � 取上述 � � � 和 � � � � � � 粉未 , 以 l: l(m ol)机械混合 . Á C uo + C rZo 3: 取上述 C uo 和 C r20 3粉未按 2 : 1(m ol)机械混合. 九种样品加氢 60 分钟活性 (即碘值降) 列于表 1. A d 是典型铜铬氧化物催化剂 , 在油脂 选择加氢中活性最高. 单纯 C u o , C u C r Z o ; 或 C rZo 3均无活性 . C uo 与 C uC rZo ; , e u o 与 Cr ZO 3的机械棍合物也无活性 . 而用浸渍法制备的½ 和¾ , ¿ 却有一定的活性. 说明催化剂活 性组分不是 c u o 与 C u C rzo ; 或 C rZO 3的简单组合. 而是 C uo 与 C uC rZo 4或 C r20 3形成某种 紧密结合形式 . 是否可这样解释: c ucr Zo ;结构与 Cr 20 3相近191 . 已知 Cr Zo 3对氢有强的亲和 力[‘01 , 即氮分子在 C uC r20 ._或 C 几仇 的 C r3 十不饱和配位上活化 . 而不饱和脂肪酸中的双键 一255一 与 C uo 中未填满的 d 轨道形成 二 络全物而活化. 活化的氢和双键只有在相当近的 距离内才能相互作用形成加氢产物 , 所以要求催化剂中两种氧化物必须有合适的距离 . 文献 [ll ]从测磁化率断定催化剂不是 C uo 和 C uC rZo ; 的机械棍合物 , 因催化剂在低温有铁磁性 , 而 C uO , C u C r Z O ; 或两者混合物无此性质. Table1 H ydrogenation aetivity ofsam Plesofvariouseom Ponents sssm Pl eee ¹¹ ºº »» ¼¼ ¾¾ ¾¾ ¿¿ ÀÀ ÁÁ △△IVVV 2 9 .2 111 000 000 000 3 .9444 15.8 111 2 .3 777 000 000 3 .2 E P R 结果 用尿素沉定法制备的富铜(C u / C r原子比 = 7 .7) T u-- 1催化剂 , 富铬(C u / C r= 0 .4) T卜6 催化剂和(C u / C r= l) 的 T U 一4 催化剂做 E P R 研究. 富铬催化剂 T u-- 6 在 200 ℃ 抽真空 (10一m m H g) 后呈现对称的 E P R 信号 , g 值等于 1 .97 , 线宽约 1600 高斯. 400 ℃ , 2 00 毛氧中处理 2 小时后 , 这一信号强度减弱 。 继而 400 ℃ , 2 00 毛氢气中处理 1 小时 , 此信号进一步削弱(图 la 一c) . 文献[12一 141 报道 , g 值在 1.97一2 .11 间的 刀相对应聚集的 c r3+ 离子簇 , 线宽在 700 一1 3 00 高斯的 口, 相产生于无定形的 c r3+簇. T u-- 6的g值与线宽同此相符 , 示存在 c r3+ 的 刀, 相 . 富铜催化剂 T卜1在 200 ℃ 抽真空后没有可检测 的 E P R 信号 。 40 0 ℃ , 2 00 毛氧中处理 2 小时后出现了 口, 相 , 其 g 值移至 2.2 左右 , 线宽则 减小到 1400 高斯左右 . 文献[12 , 1 4] 报道的 刀, 相的 g 值也随着铬含量减少而增大. 口, 相的线 宽应正比于 围绕每一个 c r3+ 周围的 c r3+ 离子数【‘21 . 这样 , 线宽的减少提示随着铬含量减少 , 对应 口, 相的 C r3+ 离子簇尺寸减小. 在 400 ℃ , 2 00 毛氢中还原 1小时后 , 随着 口, 相强度的削 弱出现了一个新的对称信号 , 其 g 值在 1.98 而线宽约 240 高斯 (图 ld 一0 . 与文献对比 , 这一 信号属于 口。 相 . 口。 相是 c r3+ 在其它氧化物晶格中的固熔体 . 最后 C u / C r= 1 的 T卜4无论 是 20 a℃ 抽真空或 400 ℃ 氧化均不产生任何可检测的 EP R 信号. 40 0℃氢中处理 1 小时后 , 也 只产生一个非常弱的 口。 信号 . 其 g 值约 2. 0 左右 , 线宽约 600 高斯 (图 19 ) 多。 : , 2 ·0 F I 公.1 E P R s P e e tr a o f e a ta ly sts w ith d iffe re n t C u / C r r a tio s a . H C C 一6 tr e a te d a t 2 0 0 ℃ in v aeu um (一。, m m H g , s i m i l a r l y h e re i n a n e r ) b . H C C 一6 t re a te d a t 4 0 0 ℃ in 20 0 to rr 0 2 fo r Z h o u rs an d th e n ev aeu ated c. H C C 一6 tre a te d a t 4 0 0 ℃ in 2 00 to rr H Z fo r l h o u r a n d th en ev a eu a ted d . H C C 一1 tre a te d a t 2 0() ℃ in v aeu u m e. H C C 一 1 tre a te d a t 4 0 0 ℃ in 20 0 to rr 0 2 fo r Z h o u rs an d th en ev ae u ated f. H C C 一l ·t r e a te d a t 4 0 0 ℃ in 20 0 to rr H z fo r l h o u r a n d th en ev a eu a ted 9. H c C 一4 tre a te d a t 4 0 0 ℃ in 20 0 to rr H Z fo r Z h o u r a n d th en eva eu a ted 一256一 所有样品均未检测到孤立的 c r3 十 , c r 歼 , c u 2+ 相对应的 EP R 信号. 实验显示只有富铬或富铜催化剂上才形成 凡相 , 即这两种样品中铬容易发生偏析集聚成 簇. 刀.相只在富铜催化剂中经氢还原后出现 , 它是 c r3 +在铜氧化物晶格中生成的固溶体. 这 种三价铬可能从先前氧化条件下扩散进铜氧化物晶格中的高价铬还原而来. 因此 , 在富铜催化 剂上 , 铜也容易发生偏析形成单铜的一相. 而这一偏析在 T u-- 4 中极不明显 , 即 T u-- 4 中铜 和铬形成了稳定的化合物. 1 3 X R D 结果 图 2 是 TA m 催化剂氢化反应前后的 X R D 谱图 , ( a) 是反应前的谱 , ( b) 是反应后的 . 从图 可见反应前晶面距 d= 2.945 , 2 . 9 0 3 , 2 . 5 2 2 , 2 . 4 0 4 的峰属 C uC rZo ; 峰 , 甘= 2 .5 2 2 , 2 . 3 2 1 是 Cu O 峰. 反应 1 小时后 , C u O 和 C oC rZO ;峰都已不能明显看到 , 只有在 d = 2. 09 和 d = 1.81 两峰是金属铜晶格的. 还可看到 d= 2.6 到 d = 2.4 之间的一个馒头状峰 , 这可能包含未被还原 的C uo 和 c u c rZo ;峰 , 也可能包含 C uZo (2.47)或 C uZe rZo 一(2 .4 7 ) . 由此可见 , 在发生加氢反 应的同时催化剂本身还原. FI R.2 X RD Pattern ofthecatalys t(a)bfe orreaetion (b)afterre aetion 3.4 X P S 结果 表 2 列出了 T u 催化剂和部分标样的结合能. 图 3 是氢化反应前后催化剂 C uZ 巧 / : 的谱 图, (a) 是反应前的谱 , 在结合能 凡= 942 .5e v 处存在一个卫星峰 , 这是 c u2+ 的特征. 因此可 以认为反应前铜以 C u Z十形式存在. (b) 是反应后的谱 , 只在 凡= 932 2 ev 处有一个峰 , 与表 2 T able 2 B inding ene堪y of so m e sa m Ple s and stand ard sam Pl es...am 01ccc C uZ巧z式eV ))) 比a盆e U PPP C r Z 巧 2 2(eV )))ccccccco m P o n io n pe akkkkk CCC UUU 9 32 .6 555 ab sen沈沈沈 CCC u2000 9 32 .4 555 ab sen沈沈沈 CCC U OOO 9 33 .8 555 P resen优优优 CCC r2 0 3333333 57 6.666 CCC rO 3333333 57 8.111 ccca taly st d ry in g in th e a irrr 9 34 .555 pe se n Ceee 57 6.777 ccca taly st aft er ealc in atio nnn 9 34 .000 P feSCll Ceee 57 8.666 (((u n re d u eed ))))))) 57 6.666 eee ata ly st a ft er re d u etio nnn 9 32 .333 ab sen沈沈 576.666 一257一 中 c uo 和 c u际位峰的凡 值接近. 图 4 是反应前后催化剂的 c rZ 乃/ :谱 , ( a) 是反应前的 , 可看到两种不同的铬状态 , 对应 凡= 576 .6e v 处的峰代表的 c r3乍在 , 而对应凡 = 578 .6e v 处的峰接近 c r6+ 状态 . (b)是反应后的峰 , 只一种铬状态 , 凡= 576 .6e v , 对应 c r3+ . 由 x P s 观察 可见 , 催化剂焙烧前以 c u 2+和 c u3+ 存在 , 焙烧后除 c u2+ 和 c u3十外 , 出现了 c r6+ , 说明焙烧 过程中有部分 C r3+ 氧化成 C r6+ . 而催化剂反应后以 C uo (或 c u+) 和 c r3 十存在. ‘. . ‘. ~ J . . J ‘. 山一曰‘. 曰‘. d - 曰孟. 曰‘. d 5 6 8 5 7 3 5 7 8 5 8 3 5 8 8 5 9 3 B in d in g E n e r g y (e哟Binding Energy(eV ) F ig .3 C u Z P3 / 2 spectra fo r‘ e a t a l y s t F i g ·4 C r Z 乃/ 2 5因etra fo r eataly st (a)b efo re reaetio n (b )aft er reaetio n (a)b efo re rea etio n (b ) a ft er reaetio n x R n 及 E x A F sf, 5 1显示反应后 e uZ+还原成 e uo. 关于铜的活性态是 eu 2+还是 euo, 请看 以下事实: (l) 通氮焙烧的催化剂(刃月m )其 x R D 谱也只在 d = 2.0 9 和 1.81 处有两个金属铜 峰[3l , 与图 2 中的 TA m 催化剂反应后的 x R D 谱惊人地一致. 万月m 催化剂组成以 c uo 为主, 对油脂加氢活性几乎为零 , 说明 c uo 没有催化活性. (2) 将加氢后的油抽出 , 加人新油到原催 化剂中 , 再次通氢反应 , 结果相同反应时间的碘值降一次比一次低 . 如 TA m 催化剂 , 第一次 加氢 △I犷= 22 .9 , 第二次为 13 .44 , 第三次 6. 35 . 由图 2 知催化剂反应后 c u2+ 减少 , C uo 增 加 , 说明 C uo 增加后使活性下降 , 所以 C uo 不是活性态 , 铜的活性态是 C uZ+ . C u+ 是否存在 没有明显的证据 , 故对 C u+ 不作讨论 . 3.5 S E M 结果 图 5 给出 了 C u o , C u C r 2 0 4 , T u , TA m , A d 的扫描电镜照片. C uo 晶体 (图 5. a) 呈 现大小相近的圆球状 , 直径大约 2户m 左右. C uC rZO ; 为由催化剂用热盐酸溶去 C uo 制得. 将 其中一粒放大 15000 倍 (图 5.b) 后发现 , 此颗粒线度约 2一3拜m , 表面呈 “蜂窝’状 , 很可能是 催化剂颗粒溶去 C uO 后遗留下来的 . 即这些 “蜂窝 ’很可能原本是 C uO 晶粒的位置. TU 和 2讨 m 放大 300 倍的照片 (图 5. c一d) 显示 , 颗粒大小不一 , T U 粒子比 2讨m 大点. A d放大 20 00 倍的照片看上去好像 由一些更细小的颗粒互相聚集形成的不规则的形状 , 这是 X R D 图 上几乎看不到晶体衍射峰的原因. A d 放大 15000 倍的照片 (图 5.e ) 反映一较大颗粒 (线度约 2”m ) 的表面形态 , 其表面有许多皱褶 , 增加了 A d 的表面积 , 有利于催化剂对反应物的吸 附 , 故 A d 的催化活性最好. 一258一 图 7 是 A d , A D 一Z A 的 T P R 图 , 同时列出 C uO , C u C r 2 0 ; 的 T P R 图 . 纯 C u O 还原峰 在 230 ℃左右 , 峰形宽 . 纯 C uC rZO ;的还原峰在 228 ℃左右 , 峰较小 , 是拖尾峰. A d 的 T PR 谱中 , C u O 与 Cu C rZO ;的还原峰叠加在一起 , 峰温在 232 ℃ . 而 A d-- ZA 中 C uO 在 184 ℃左 右便还原 了 , 表明这时 C uo 易于还原 , 一般认为小粒子 由于其表面作用势较大而难于 还原[l7-- 191 . 这样 T P R 结果也表明 A d 粒子较小其活性高 . A d-- ZA 的 T P R 似二个峰的叠加 , 即 C uo 与 C u C r20 ;结合不紧密 , 故活性下降. T(℃) F IR . 7 T P R p ro fi le s a . C u o b . C u C rZO 一 e . A d d . A 小ZA T( ℃ ) T (℃) F I只.8 T P R P r o fl e s a . r 才从 b .材通m e.r 那 d .材万 图 8 是 TA m , M A m , 刀v , M N 催化剂 T P R 谱. 首先出现一个很尖锐的峰 , 峰形尖锐是 cr 6+ 还原成 C r3+ 的特征 , 认为此峰对应于 C uc r0 4的还原. 第二个峰较宽 , 对应于 C uo 的还 原. C uC rZO ;还原峰较小 , 被 C uo 的还原峰掩盖. C r必3在 500 ℃ 以下不还原. 对照 TA m 与 M A m , 2 ’N 与 M N 的 T P R 谱 , 发现管式炉焙烧的催化剂其 C uC rO ;的还原 温度低于马弗炉焙烧的催化剂 . 如 TA m 的 c u c ro ‘还原温度在 190 ℃左右 , 而 衬A m 在 20 8℃左右 ; 了W 的 c uc ro . 还原温度 187 ℃左右. 而 M N 在 193 ℃左右 (实验经多次重复). 已知活性 TA 。 > M A m , 了万> M N , 表明 C u C rO ;还原温度低的催化剂活性好. 这是由 于焙烧时生成的 C uC ro ;与 C uC rZo ;一样和 C u o 紧密结合在一起 , 加氢过程中 C uC rO ;被还 原成 C uC r20 ., 成为活性组分 . 还原温度低的 , C u C r o ; 较早地变成 C uC rZO ;, 在相同时间内 形成的 c u c r20 ;较多 , 导致活性组分含量高于还原温度高的 , 催化剂活性便高. 3.7 D S C 结果 催化剂通氢 D SC 呈单峰 , 与 T P R 有相似的规律 , 即马弗炉焙烧的催化剂比管式炉焙烧 的峰温高. 管式炉通空气焙烧的催化剂比不通气的峰温高 , 与马弗炉焙烧的相当 , 通氧气焙烧 的催化剂峰温更高. 结果列于表 3. 峰温高低与活性顺序相反 , 如活性是 TA m 一9 > 万A m 一9, T U 一4 > M U ‘~ 4 ; 而峰温是 犷月m 一9 < M A m 一9 , T U 一4 < M U ‘4 . 一260一 浑ak tem pe rature ofD SC variou seatalysts in H Z eatalys A m 一9 U ee 6 A m 一 10..二口.几 7 口O口.二..且,二0尹O, 声..且..几沐ak tem p.ofeatalystealeined in pipe fu rnace(℃ ) 沐ak tem p.ofeatalystealeined in m um e fu rnaee(℃ ) 沐ak tem p.oreatalystealeined in air(℃ ) (pip e fu rn aee) 望丝些些色匹些鱼坠生丝鱼丝主些翌丝哎兰鱼竺丝鲤鱼a.oxygenflowsrat10ml/ m inb.oxygenfiow rat30ml/m in U一4 1 6 8 1 7 1 16 8 17 7 1 8 1 a .1 8 6 / b . 19 5 4 结论 (l ) 铜铬氧化物催化剂组成是 c uo , c u c r Z o ; . 加氢前铜以 C u Z节在 , 加氢后 c u2+ 还原 成e uo. e u e rZo 4 中的铬加氢前后均呈 e r3+。 ( 2 ) 催化剂活性组分是 C uo 与 C uC rZo ;或 c r20 3的紧密结合物. E p R 指出 C u / C r= l 时, 铜 、 铬均不发生偏析 , C u o 与 C uC r20 ;结合成稳定化合物 , 证实了活性组分是两者紧密 结合的说法 , 也解释了 c u / C r = 1 活性高的原因 . T P R 也证明 C u o 与 C u C 几O ; 紧结合遭破 坏时活性下降 。 (3 ) 粒径小的催化剂活性高 , 催化剂粒径 A d < TA m < T u , 活性是 A d > TA m > T U. (4 ) 催化剂 中 c r6+ 的出现是焙烧时部分 c r3+ 氧化的结果 。 c u c r o 。 的存在减少了活性组 分, 所以活性下降. 通氢 D SC 也证明氧多时生成 C uC rO ;多 , 活性下降 。 参 考 文 献 【11 A dk in s, H . , e t a l . , J. A 用e 护. Ch e m . S o e . , 5 3 , 1 0 9 3 ( 1 9 3 1 ) , 121 戎品芳等 , 中国科学技术大学学报 , 19 ( 2) . 1 61 ( 1 9 8 9) . [3] 戎品芳等. 精细石油化工 , 将发表. l’] 李德经等 , 催化学报 , 1 , 87 ( 1 9 8 7) . 1 5 ] K o r i t a l a , 5 . , e t a L . J. A m e r . o il Ch 阴.Soe二4 3 , 5 5 6 ( 1 9 6 6) . 16] J o h a n s o n , L . E , e t a l . , ib i d, 56 , 9 7 4 ( 1 9 7 9 ) . 闭 F rag ale , C . , e t a l . , ib i d , 5 9 ( 1 1 ) , 4 6 5 ( 1 9 8 2 ) . 1 8 1 R a b e s , 1 . , e t a l . , 2 . E le k x r o e h e 川., 5 1 , 3 7 ( 1 9 4 8 ) . [9l 清山哲郎著 , 黄明敏译 , ‘金属氧化物及其催化作用 ’ , P . 31 , 43 (l 9 9 1 ) . 口01 尾崎萃等 , ‘元素别触媒便览’ , p 石8 , 3 6 5 . 3 7 0 1 ( 1 9 6 7 ) . 【111 o rgan ie R eaetion s V ol, , 顶 P .8 (1964). {12】0 ‘R e i l l y , D . E , , e r a l . , J . Ph 夕5 . Ch e m . , 6 6 , 2 7 6 ( 1 9 6 2 ) . 【13] P oo le, C . P . J r . , e t a l , J . Ca t a l 二 1 , 4 0 7 ( 1 9 6 2 ) . ! 1 4 1 H o w a r d , D . G . , e t a l . , J . Ch e m . Ph 夕5 ., 3 8 , 5 7 3 ( 1 9 6 3 ) . 仆51 王其武等 , 分子催化 , 2 , 8 7 ( 1 9 9 0 ) . 一261一 游效曾 , . 结构分析导论’ , 科学出版社. P. 17 5 (19 80) . [17] C面 , M . , J. Ca t a L , 3 7 , 1 8 7 ( 1 9 7 匀. [18] M art加., J . L . , 口t a L , 翻r了Sc l. .1肠 , 2 6 5 ( 1 9 8 1 ) . 1 1 9 1 C a p o li , M . V . , ‘t a L . J. Ca ta L . 1 2 3 , 2 1 ( 1 9 90 ) . S t u d y o n t h e S t r u e t u r e a n d P e r fo r m a n e e o f C o P P e r 一e h ro m iu m o x id e C a t a ly s ts R on g Jin gfa n g H u an g W ei L u W en yu n W u Y u to n H u an g M in m in g W an g Q iw u (D e脚rtm enro力汀ode rn Ch em 臼try , Un i v e rs it y o fs e 记n ee a n d Te eh n o le gy o f Ch 加a , 石陌舜r刀002司 A 加tract T h e d ePen d en ee of h yd rog en ati o n eatayic activ ity on th e str uetu re o f eo P Pe卜ehro m iumoxide eataly sts w as in vostig ated by usin g E P R , X R D , X P S , S E M , T P R , D S C t cc h n i q u e s . o u r st u d y s h o w e d t h a t t h e a e t i ve s u b s t a n e e o f e a t a l y s t s i n h y d r o 息en a ti o n o f so yb ean 0 11 a t atm o s- 户ere prc ssurc looked like a eom bin ation of C uo and C uC rZ O 4, i n w h i e h e o p 阵r and ehrom iumap郎ared as e uZ+ and e r3+re s件ct iv cl y.仆e eop沐r in eatazyst s w as re duce d rro m e uZ+t o 比。伽ow hileer3+w asnotehang“ art er hydro罗nation re aetion.T he investigaion also show ed 止ata p art o r e rs+i n e ata一y st w o u ld b e o x id ize d to b e e r升an d th e aetiv ity o r eatalysts h encc de. cre a sc d if th er e existed a gr eat arn o u n t o f ox yg 七n in e a le in a tio n a加05曲ere . 一262一