2+薄膜的物理气相沉积Ⅰ——热蒸发

null第二章 薄膜的物理气相沉积（I） —— 蒸发法第二章 薄膜的物理气相沉积（I） —— 蒸发法 物理气相沉积（Physical Vapor Deposition, PVD） 利用某种物理过程，如物质的热蒸发或在 受到粒子束轰击时物质表面原子的溅射等现 象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移 过程。null特点： (1)需要使用固态的或者熔化态的物质作为沉 积过程的源物质； (2)源物质要经过物理过程进入气相； (3)需要相对较低的气体压力环境； 气相分子的运动路径近似为一条直线； 气相分子在衬底上的沉积几率接近100%。 (4)在气相中及衬底表面并不发生化学反应。null基本PVD方法： 蒸发法（<10-3 Pa） （真空度较高，沉积速度较高，薄膜纯度较高，薄膜与基片结合较差） 溅射法（10-2 ~ 10Pa） （多元合金薄膜化学成分容易控制，沉积层对衬底的附着力较好） 离子镀、反应蒸发沉积、离子束辅助沉积等 null2.1 物质的热蒸发 2.2 薄膜沉积的厚度均匀性和纯度 2.3 真空蒸发装置null工作原理： 在真空环境下，给待蒸发物质提供足够的热 量以获得蒸发所必需的蒸气压。在适当的温度下， 蒸发粒子在基片上凝结，即可实现真空蒸发沉积。 步骤：①蒸发源材料由凝聚相转变成气相； ②在蒸发源与基片之间蒸发粒子的输运； ③蒸发粒子到达基片后凝结、成核、长大、 成膜。2.1 物质的热蒸发null组成部分： 真空室； 蒸发源及蒸发加热装置；衬底放置及加热装置。null真空蒸发镀膜机 null2.1.1 元素的蒸发速率平衡蒸气压：一定温度下，蒸发气体与凝聚相平衡过程中所呈现的压力。 当环境中元素分压降低到平衡蒸气压之下时，就发生元素的净蒸发。 nullα — 系数，介于0~1之间； pe、ph — 平衡蒸气压和实际情况下的分压。薄膜沉积速率正比于气体分子的通量。 单位表面上元素的净蒸发速率对元素蒸发速率影响最大的因素： 蒸发源所处的温度。null2.1.2 元素的平衡蒸气压克劳修斯-克莱普朗（ Clausius-Claperon） 方程：ΔH — 蒸发过程中每摩尔元素的热焓变化，随温度不同而不同, ΔH (T)； ΔV — 相应蒸发过程中物质体积的变化，ΔV≈V 。nullΔH≈气化热ΔHe，则I — 积分常数 B — 系数在一定的温度区间内严格成立null 更准确地描述元素平衡蒸气压随温度的变化，需要代入实际的ΔH(T)函数形式。例如，液态Al，平衡蒸气压满足的关系式:null2null2null物质的蒸发模式： 1. 即使是当温度达到熔点时，其平衡蒸气压也低于10-1 Pa。（大多数金属） 2. 低于熔点时，平衡蒸气压已经相对较高。 （Cr、Ti、Mo、Fe、Si）null化合物的蒸发: ①蒸气可能具有完全不同于蒸发源的化学成分; ②气相分子还可能发生化合与分解过程。2.1.3 化合物与合金的热蒸发nullnull合金蒸发： 合金中原子间结合力小于化合物中不同原子间结合力，合金中各元素的蒸发过程可以被近似视为各元素相互独立的蒸发过程，就像它们在纯元素蒸发时的情况一样。null以AB二元合金为例： 理想溶液，即两组元A-B原子间的作用能与A-A或B-B原子间的作用能相等； 拉乌尔定律 pB=xBpB(0) 非理想溶液 pB = αBpB(0)=γBxBpB(0) αB — 活度，“有效浓度”； γB — 活度系数，组元偏离理想溶液的程度。 null合金组元蒸发速率之比★蒸发法不宜被用来制备组元平衡蒸气压差别较大的合金的薄膜。null 对于初始成分确定的蒸发源，组元蒸发速率之比随时间而变化。 原因：易于蒸发的组元的优先蒸发使该组元不断贫化，进而使该组元蒸发速率不断下降。null开始蒸发时，Cr的初始蒸发速率为Ni的2.8倍。随着Cr的迅速蒸发，ΦCr/ΦNi会逐渐减小，最终会小于1。求：1527℃，镍铬合金（Ni 80%，Cr 20%）中 两种元素的蒸发速率之比。 已知：pCr=10Pa，pNi=1Pa。 则：null解决办法： ①蒸发源使用较多，以减小组元成分的相对变化率； ②向蒸发容器中不断地、每次加入少量被蒸发物质，以实现瞬间同步蒸发； （能获得成分均匀的薄膜，可以进行掺杂蒸发，但蒸发速率难于控制，且蒸发速率不能太快） ③采用不同温度的双蒸发源或多蒸发源，分别控制和调节每一组元的蒸发速率。nullBacknullBacknull2.2 薄膜沉积的厚度均匀性和纯度★ 2.2.1 薄膜沉积的方向性和阴影效应 在物质蒸发的过程中，被蒸发原子的运动具有明显的方向性。null蒸发源的形状： 点蒸发源（点源）：能够从各个方向蒸发等量材料的微小球状蒸发源。（距离衬底较远，尺寸较小） 面蒸发源null点蒸发源蒸发物质总量：Γ—质量蒸发速度 dAe、dAs—蒸发源表面积元、衬底面积元 ｔ—时间null衬底面积元dAs上沉积的物质量 　　　　dMs= Me/4π· dω null　薄膜的沉积速率将与距离ｒ的平方成反比，并与衬底和蒸发源之间的方向夹角θ有关。 Backnull面蒸发源蒸发源的发射遵从Knudsen余弦定律，即在Φ角方向蒸发的材料质量和cosΦ成正比例。nullKnudsen余弦定律nullnull常用蒸发源： 自由蒸发源 相当于面蒸发源。蒸发速率不仅取决于物质的平衡蒸气压pe，还和蒸发物质的实际分压ph有关。 克努森源 ( Knudsen cell） 相当于面蒸发源。有效蒸发面积小，蒸发速率低，蒸发束流方向性好。温度、蒸发速率可准确控制。 坩埚蒸发源 蒸发速率可控性等介于上面两种蒸发源之间。nullBacknull点蒸发源： 衬底上任意一点的膜厚厚度均匀性nullnull厚度均匀性的改善方法： 加大蒸发源到衬底的距离 ——降低沉积速率、增加蒸发材料的损耗 转动衬底 面蒸发源和衬底表面置于同一个圆周上 （同时需要沉积的样品较多、尺寸较小）nullBacknull衬底沉积物质的质量密度离蒸发源较远的衬底处于较为有利的空间角度，而距离较近的处于不利的角度位置。nullBack阴影效应： 蒸发来的物质被障碍物阻挡而不能沉积到衬底上。2.2.2 蒸发沉积薄膜的纯度2.2.2 蒸发沉积薄膜的纯度蒸发沉积薄膜的纯度取决于： 蒸发源的纯度 加热装置、坩埚可能造成的污染 真空系统中的残留气体null残余气体对于蒸发沉积薄膜的污染情况： 蒸发物质原子的沉积速率厚度沉积速率 沉积物中杂质的含量与残余气体的压强p成正比；与薄膜的沉积速度成反比。制备高纯度的薄膜材料： 改善真空条件；提高物质蒸发及沉积速度。nullnull2.3 真空蒸发装置 根据蒸发源的加热原理，可分： 电阻式蒸发 电子束蒸发 电弧蒸发 激光蒸发 空心阴极蒸发null2.3.1 电阻式蒸发装置null电阻材料的要求： 熔点高； 饱和蒸气压低； 化学性能稳定； 具有良好的耐热性； 原料丰富，经济耐用。 常用：难熔金属和氧化物，例钨（熔点3410℃）、 钽（熔点2996℃）。nullnull缺点： 坩埚、加热元件及各种支撑部件的可能污染； 加热功率和温度有限。 （不适用于高纯或难熔物质的蒸发） null2.3.2 电子束蒸发装置★null电子枪和坩埚优点： 磁场偏转法可避免灯丝蒸发的污染； 避免坩埚材料的污染。 缺点： 热效率低； 热辐射。null电子束蒸发系统nullnullnull2.3.3 电弧蒸发装置优点： 避免电阻加热材料或坩埚材料污染，加热温度较高（适用于熔点高、具一定导电性的难熔金属、石墨等的蒸发沉积），装置简单。 缺点： 微米级电极颗粒的飞溅null2.3.4 激光蒸发装置★——使用高功率的激光束（连续或脉冲）作为能源null优点： 加热温度高，避免坩埚污染，材料的蒸发速率高，蒸发过程容易控制，蒸发粒子能量高。 （特别适用于蒸发成分复杂的合金或化合物，如高温超导材料 YBa2Cu3O7、铁电陶瓷、铁氧体薄膜等） 缺点： 存在容易产生微小的物质颗粒飞溅，影响薄膜均匀性。null脉冲激光沉积系统null2.3.5 空心阴极蒸发装置优点： 提高沉积速率， 改善薄膜微观组织。 缺点： 阴极损耗，蒸发物质飞溅null表2.4 蒸发粒子的能量与物质键合能的比较本章小结本章小结1. 概念：物理气相沉积，阴影效应 2. 平衡蒸气压（表达式、温度变化曲线） 3. 元素的蒸发速率及合金的蒸发 4. 薄膜沉积的方向性 （质量密度，厚度分布，均匀性改善） 5. 真空蒸发装置 （电阻式蒸发， 电子束蒸发，激光蒸发）