甲缩醛（DMM）合成工艺研究进展

2010年第5期 甲醇生产与应用 15 甲缩醛 (DMM)合成工艺研究进展 何 霖 谭亚南 韩 伟 林 荆 (西南化工研究设计院 国家碳一化学3-程技术研究中心 工业排放气综合利用国家重点实验室 成都 610225) 摘 要：综述了甲缩醛(DMM)合成工艺的最新研究进展。对醇醛缩合法和甲醇直接氧化法等 工艺进行了比较和评价。相比目前比较成熟的醇醛缩合法，甲醇直接氧化法虽然在工艺上尚不成 熟，但是对经济、技术的长远发展有利，且对环境更友好，所以甲醇直接氧化法是未来 DMM合成工 艺的发展趋势。 关键词 ：甲缩醛 进展 合成工艺 目前国内日益成熟的煤化工行业呈现蓬勃发展 的趋势，使得甲醇的生产能力大大超出了需求量，造 成产能过剩。因此大力开发甲醇下游产品，使之向 多元化、系列化、精细化方向发展对 目前国内调整产 业结构的健康发展具有深远的意义。 甲缩醛又叫二甲氧基甲烷(dimethoxymethane， DMM)，作为甲醇的下游产品是一种无色、无毒，同 时对环境友好的化工原料。具有优良的理化性能， 即良好的溶解性、低沸点、与水相溶性好，能广泛应 用于化妆品、药品、家庭用品、工业汽车用品、杀虫 剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆、油墨等产 品中，也由于甲缩醛具有 良好的去油污能力和挥发 性，作为清洁剂可以替代 F11和 F1I3及含氯溶剂， 因此是替代氟里昂，减少挥发性有机物(VOCs)排 放，降低对大气污染的环保产品。目前我国化工市 场高纯度的甲缩醛的制备和生产工艺还未成熟，销 售的甲缩醛多为 85％左右的粗品，高纯度的甲缩醛 基本依赖于进口。 甲缩醛有着优异的性能和广泛的应用前景。本 文针对目前甲缩醛合成工艺的发展现状进行了 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 和评述。 1 醇醛缩合法 以甲醛和甲醇为原料，在酸催化作用下进行缩 醛反应。曾经使用的无机酸催化剂(如 H SO 、HF、 H PO 等)以及路易斯酸(如 A1C1 、FeC1 等)都具 有较好的催化活性，但存在分离回收困难、对设备腐 蚀严重等诸多缺点。针对未反应的稀甲醛回收困难 且设备腐蚀严重的问题，有人已经提出采用催化精 馏工艺制备甲缩醛，由于反应精馏技术将反应和产 品提出两个工段耦合在一起，大大节省了设备投资， 并且此种工艺流程简单，易于操作，便于工业化。 王淑娟等在间歇反应方式下，研究了以甲醛和 甲醇为原料合成甲缩醛反应所需的催化剂。考察了 HY，HM，HI3，^y—A1203和 HZSM-5等催化剂对该合 成反应的催化效果，从中优选出 HZSM-5。实验结 果表明，硅铝比为38，交换 4次的 HZSM-5分子筛催 化效果较好，甲醛的转化率为 45％，甲缩醛的选择 性达 99％。催化剂的酸性越大，催化活性越高，因 此，酸『生是影响催化剂活性的主要因素。该催化剂 经重复使用反应 20次后，对该合成反应仍具有较好 的催化效果和较高的选择性，催化剂活性未降低。 褚效中以甲醇和甲醛为原料，98％的浓硫酸为 催化剂，通过催化精馏工艺考察进料醇醛摩尔比、进 料总流量和催化剂含量等因素对该工艺过程的影 响，得到在 R为6，催化剂含量为1％，甲醛和甲醇的 摩尔比为 1：2时，塔顶产品甲缩醛的质量百分数最 高，可达到 96．6％。结果表明，该工艺可应用于制 备甲缩醛。 顾等以对甲苯磺酸为催化剂，催化剂的质量为 原料总量的5％，以甲醇、甲醛为原料，甲醇和甲醛 的进料摩尔比为2．2：1。反应塔底温度控制在 75℃ 左右，回流比控制在4～5。采用反应精馏合成二甲 氧基甲烷，二 甲氧基甲烷 的质量分数达到 92％以 上；以丙三醇为萃取剂，采用液液萃取法对反应精馏 得到的甲缩醛粗品进行精制，甲缩醛 的得率达到 90％，萃取剂可多次循环使用；耿等采用间歇反应工 艺，以AR级甲醇和甲醛为原料，[Hmim]+HS04- 离子液体为催化剂。考察了反应温度、原料摩尔比、 16 甲醇生产与应用 2010年第5期 催化剂用量、反应时间、催化剂的循环利用等因素对 反应的影响。结果表明，在反应温度 55℃、反应时 间100 min、醇醛摩尔比2．3：1．0、催化剂质量分数 5．5％的条件下，甲醛的转化率和甲缩醛的收率分别 达83％和55％。催化剂[Hmim]+HSO2在重复使 用3次后仍保持较高的活性。 曾等针对由甲醇、甲醛溶液合成甲缩醛反应，采 用不同制备方法制备了四种不同组成的硅酸铝固体 酸催化剂，在间歇操作方式下，通过改变催化剂用 量、反应温度、原料甲醇和甲醛的摩尔配比以及反应 原料中甲醛初浓度，考察了反应混合物中反应物和 产物浓度随时间的变化关系以及反应的选择性和收 率，得出催化剂的适宜用量为 5～6％，提高甲醇与 甲醛浓度、反应温度(至沸腾操作)可加速甲缩醛的 生成，反应温度的变化对化学平衡影响甚微，甲醇过 量可使甲醛较大程度地转化。 该法是目前工业上生产 DMM的主要方法，也 是目前较为成熟的工艺，但是能耗较高，设备投资比 较大，同时污染也比较严重。 2 甲醇直接氧化法(一步法) 一 步法合成 DMM是指将甲醇氧化反应与后面 的缩合反应耦合，利用 甲醇和 O 反应直接得到 DMM，这在经济和环境上都是有利的。其反应可以 看作是甲醇氧化生成甲醛、甲醛再与甲醇进行缩合 两个反应的耦合，在甲醇氧化生成甲醛需要催化剂 具有适当的氧化性，而在甲醛再与甲醇进行缩合反 应中需要催化剂具有适当的酸性。 CH3OH +1／202 CH2O+H2O CH2O+2CH3OH (CH3O)2CH2+H2O 3CH3OH+1／202一 (CH3O)2CH2+2H2O 其合成要求要求催化剂同时具有酸性中心和氧 化还原中心，且酸陛中心和氧化还原中心的强度应该 是适度的：既能将甲醇氧化，缩合生成 DMM，又不至 于将其深度氧化生成 CO 或深度脱水生成二甲醚。 李等以ReO ／CuO为催化剂，将甲醇选择性氧 化一步合成二甲氧基甲烷(DMM)。考察了不同催 化剂、反应温度以及 Mn作为助剂对反应的影响。 结果表明：在一定的温度范围内，较高的反应温度有 利于提高甲醇的转化率和 DMM选择性；加入少量 Mn(2％)之后的 Re、Cu氧化物催化剂有较好的反 应特性，可达到高转化率和 DMM的较高选择性；在 非I临氧条件下，催化剂表面的晶格氧可以参与反应， 将甲醇氧化并最终得到DMM。 曹等利用负载型 ReO ／ZrO 催化剂，将甲醇选 择性氧化并一步合成二甲氧基甲烷。考察了反应时 间、反应温度以及铼负载量对反应的影响。结果表 明，转化率随着温度的升高迅速增大，但是 DMM的 选择性则显著减少；催化剂上所负载铼的质量分数 对甲醇转化率影响较大，在铼的质量分数为 1．64％ 时转化率达到最大值25．1％；负载于ZrO：载体上 的ReO 可以作为氧化甲醇的氧化中心，被还原成 ReO 后，可以成为醇醛缩合的酸中心，无须载体的 作用，其本身就具有双功能催化的作用。 郭等分别用快速燃烧法(RC)、共沉淀法(CP)、 浸渍法(IM)和机械混合法(PM)制备了钒钛催化 剂，并将其应用于甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲 烷的反应中。结果表明：RC催化剂拥有最高的钒分 散度、最强的氧化还原能力、最多的酸中心数和最高 的甲醇转化率及 DMM选择性。甲醇氧化反应的活 性中心是高度分散的钒氧化物，而催化剂较强的氧 化还原能力和较多的酸性中心是 DMM选择性提高 的重要因素。郭等还用快速燃烧法制备了纳米钒钛 硫催化剂并采用固定床反应器考察了甲醇氧化一步 制取二甲氧基甲烷(DMM)的性能。结果表明：硫改 性钒钛催化剂具有较好的 DMM合成性能，甲醇转 化率为50％时 DMM的选择性达到85％。硫的加入 没有改变钒氧化物的存在状态及其氧化还原能力， 但显著增加了催化剂弱酸中心。VrI’s催化剂上弱酸 中心数的增加显著提高了 DMM的选择性及其收 率，并明显抑制了氧化产物 MF的生成。VTS催化 剂上SOj一和钒钛之间较强的相互作用使 SO 一具 有较好的稳定性，反应前后 SO：一含量和催化剂酸 性几乎无变化，这可能是钒钛硫催化剂具有较好稳 定性的缘故。 Liu等研究了H。+ PVnMo O40上甲醇选择氧 化为 DMM的反应，由于杂多酸的酸性较强，生成了 较多的副产物 DME；用有机胺使杂多酸表面的强酸 中心选择性中毒，可抑制 DME的生成，提高 DMM 的选择性，在有机胺选择性中毒的杂多酸催化剂上， DMM的选择性可提高到80％，DME的选择性低于 12％，但催化剂的活性较低。 综上所述，一步法工艺简单，能耗低、设备投资 较低的优点，同时污染较轻，因此该工艺具有十分稳 妥的可行性和广泛的应用前景。 3 其他合成方法 许等以甲醇和多聚甲醛为原料、硫酸为催化剂， 2010年第 5期 甲醇生产与应用 l7 在甲苯溶剂中合成了甲缩醛。考察了反应温度、原 料配比、催化剂用量对甲醇转化率的影响。并采用 精馏技术提高了甲缩醛的收率，即将生成的甲缩醛 以甲缩醛、甲醇和水的共沸物的形式蒸出。结果表 明，较适宜的反应条件为：甲苯溶剂 100g，反应温度 60℃，n(多聚甲醛)：n(甲醇)=0．550，催化剂用量 5％，反应时间60min。在此条件下，甲醇的平衡转 化率为84．6％，甲缩醛的选择性为 97．9％。甲醇转 化率和甲缩醛收率均较高，后处理过程简单 ，废水 少，是一种简单易行的方法。 张等采用浸渍法制备了 H SiW ：0 。／SiO：杂多 酸催化剂，分别使用 MnC1 ，SnC1 和 CuC1：对其进 行修饰，并在常压连续流动固定床反应器中考察了 催化剂对二甲醚选择氧化制取甲缩醛的催化活性。 结果表明：MnC1 修饰的 H SiW 0柏／SiO 催化剂的 活性和甲缩醛选择性均高于 SnC1 和 CuC1：修饰的 催化剂，这是因为MnC1 减弱了H SiW 20加／SiO 的 酸性；在 5％MnC12一H SiW 2 040／SiO2为催化剂，在 (上接第33页) 最适反应温度 593 K下反应 15 min后，得 到了 36．3％的甲缩醛选择性。因此，具有适宜酸性和氧 化性的双功能催化剂更有利于二甲醚直接氧化生成 甲缩醛。并且还考察了不同锰前躯体对催化剂活性 的影响，总结出氯化锰改性催化剂的甲缩醛的选择 性明显高于分别采用硫酸锰、醋酸锰和硝酸锰改性 的催化剂，而硫酸锰改性的催化剂高温氧化性能明 显强于另外三种催化剂，氯化锰的修饰使得催化剂 的低温氧化性能变强。该工艺与一步法相比，产品 收率低，操作条件苛刻，且催化剂尚处于实验室研究 阶段，工业化前景不明朗。 4 结语 综上所述，醇醛缩合法是 目前比较成熟的工艺 方法，随着技术的发展，涌现出越来越多的新工艺， 使甲缩醛的合成更加多元化、系列化、完善化。同时 对推动煤化工行业的高速发展具有深远意义。 技术路线图 生物质制造运输用替代燃料 2000 2O10 2020 2030 2040 2O5O l l I I I 轻油 (蜞制 滴 蚀燃 料 ) 翁 土刨驭nxI 付 生 F^日 桃平J 1’ l司肚 和高效I化 FT合成技术 DME合成技术 加氢生物轻油 丁醇发酵技术 小型高效液化技术 国产资源作物 ·国际合作 生物柴油燃料 - 汽油替代 糖、淀粉系醇发酵 纤维素系乙醇化 飞跃的低成本化、动力资源扩大 变换高效化 ‘ 髫 木等 源作物一 推动普及技术 ‘相关技术 ◇燃料电池汽车 · 清洁柴油车．与汽油车同等的排气量和价格 · 可与混合燃料车 (FFV)和混合动力车相竞争 堆 r．尊 碚 吉 安 ⋯ ⋯ ～T 乙醇／FTBE制造 由纤维索制取乙醇 > l BDF制造 > i lL剥 壤 f l ＆ I⋯ ＆ I 、c ⋯ M 盲 撼 会 蒯 ⋯ l DlL 圯 1通过验证 ．促进普及 l I制订确保品质的法规 > I促进柴油推广应用 > 为使生物柴油燃料及早实用化，须将BHD、BDF(FAME)纳入视野．一并开发。 图9 Cool—Each能源革新技术开发路线图(经济产业省) 针对生物质实用化，一方面要进一步强调技术 开发的重要性，另一方面在上游要确保原料供应， 在下游要建立生产的能源社会供给体制和制订相关 法规。今后要围绕这些问题进行讨论 ，同时进一步 促进生物质制造液体燃料的开发工作。 任庆生译自《太阳工才、，L， 一》Vo1．34，No5：13 — 20(2008)