3.电化学分析法

null电化学分析法电化学分析法常州工程职业技术学院制药系 吴朝华2011年7月14日主要内容主要内容电位分析法定义 电极与仪器 定量方法电位分析法电位分析法定义 将一支电极电位与被测物质的活（浓）度有关的电极（称指示电极）和另一支电位已知且保持恒定的电极（称参比电极）插入待测溶液中组成一个化学电池，在零电流的条件下，通过测定电池电动势进而示得溶液中待测组分含量的方法。 类型 直接电位法、电位滴定法 原电池原电池： (-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)电极反应 （-）Zn极 Zn – 2e Zn2+ （氧化反应） （+）Cu极 Cu2+ + 2e Cu （还原反应） 电池反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化还原反应） 原电池null相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差 液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差。 金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位。 电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电位的代数和。 电位分析法的几个概念null能斯特方程式对于氧化—还原反应 ： 其电极电位与M n+离子活度的关系，可用能斯特（Nernst） 方程式 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示在温度为25℃时，能斯特方程式可近似地简化成下式：电位分析法理论依据null 参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。常用的是甘汞电极和银—氯化银电极。 指示电极：电极电位随被测溶液的浓度变化而变化的。常用的是金属基电极、pH玻璃电极和离子选择性电极。直接电位法的定量依据直接电位分析法理论依据null甘汞电极 构造 电极电位(25℃) 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。 使用注意事项： 饱和甘汞电极在使用前应先取下小胶帽 。 保证饱和KCl溶液中少量晶体 电极内饱和KCl溶液中没有气泡，下端的多孔性物质畅通 电极插入液面的位置适中，且只能在低于80℃温度下使用。 为避免Hg2+和Cl-的干扰可使用双液接型饱和甘汞电极 电位的构造与使用1nullpH玻璃电极 构造 电极电位(25℃) 当温度等实验条件一定时，pH玻璃电极的电极电位 与试液的pH成线性关系。 使用注意事项： 使用前在蒸馏水中浸泡24小时 玻璃球泡是否有裂痕、插线柱是否干燥 内参比电极是否浸入内参比溶液中、内参比溶液是否有气泡 使用前球泡外壁的溶液只能用滤纸吸干，不能擦 pH玻璃电极的使用限制（酸差、钠差）电位的构造与使用2null氟离子选择性电极 构造：电极膜为LaF3单晶 使用注意事项： 氟离子选择性电极使用的酸度范围为pH5.0～5.5。使用前，宜在10-3mol/L的NaF溶液中浸泡1～2小时。 性能： 离子选择性电极的选择性、响应时间、温度和pH值范围、线性范围及检测下限、电极斜率、电极稳定性电位的构造与使用3null膜电位 离子选择性电极浸入含有一定活度的待测离子溶液中时，由于离子交换和扩散，产生了膜电位。膜电位与溶液中待测离子活度的关系符合能斯特方程，即25℃式中K为离子选择性电极常数，在一定实验条件下为一常数，它与电极的敏感膜、内参比电极、内参比溶液及温度等有关。 当i为阳离子时，式中第二项取正值；i为阴离子时该项取负值。 对于氟离子选择性电极： Φ膜 = K + 0.0592pF 膜电位1null膜电位：从图可见：玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层膜电位M= 外(外部试液与外水化层之间) +g(外水化层与干玻璃之间) -g’(干玻璃与内水化层之间) -内(内水化层与内部试液之间) 设膜内外表面结构相同(g=g’)，即 由于内参比溶液的H+活度恒定，25℃可表示为 上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！pH玻璃电极膜电位形成示意图膜电位2nullpH测量机理pH实用定义 测定一标准缓冲溶液（pHs）的电动势Es，然后测定试液（pHx）的电动势Ex，则25℃时，有： 上式即为pH实用定义或pH标度，其中pHS为已知值，测量出Ex、ES即可求出pHx。 二点校正法 先用一种接近pH为7的标准缓冲溶液“定位“； 再用另一接近被测溶液pH标准缓冲溶液调节“斜率”。 经校正后的仪器可以直接测量被测试液的pH。null 标准缓冲溶液（在测定pH的过程中，为什么需要标准缓冲液校正仪器？） 标准缓冲盐 pH标准缓冲溶液是具有准确pH值的缓冲溶液。是pH值测定的基准，故缓冲溶液的配制及pH值的确定是至关重要的。通常有七种六类标准缓冲物质，其中常用的是pH分别为6.86 , 9.18 , 4.00的标准缓冲盐。 定量方法定量方法 标准曲线法 以所测得电动势E为纵坐标，浓度c的负对数-lgcF-为横坐标，绘制标准曲线；根据待测溶液的电池电动势，查得其浓度值。定量方法定量方法 标准加入法 在一定实验条件下，先测定体积为Vx，浓度为Cx的试液电池的电动势Ex，然后在其中加入浓度为cs，体积为Vs的含待测离子的标准溶液（要求：Vs约为试液体积的，而cs则为cx的100倍左右）在同一实验条件下再测其电池的电动势Ex+s，则25℃时斜率（S）需要在相同实验条件下测量求得。其中：电位滴定法 是根据滴定过程中指示电极电位的突跃来确定滴定终点的一种滴定分析方法。指示电极：铂电极 参比电极：双液接甘汞电极 滴定管 酸度计 电磁搅拌器 搅拌子 电位滴定装置电位滴定法数据处理（E－V曲线）数据处理（E－V曲线）此曲线与化学滴定曲线十分相似，都有一个突跃。在滴定开始阶段随滴定剂加入电位变化不明显，当到达一定体积时电位值产生了具大的变化，随后E的变化又趋于缓慢 。 是否可以采用类似化学滴定的方法用此突跃确定滴定终点？ 可以，作两条与横坐标成45度的E～V曲线的平行切线，并在两条平行切线间做一与两条切线等距离的平行线，该线与E～V曲线的交点对应的滴定体积即为滴定终点体积。滴定曲线数据处理（一阶微商法）数据处理（一阶微商法） 将V对△E/△V作图，可得到一呈峰状曲线，曲线最高点由实验点连线外推得到，其对应的体积为滴定终点时标准滴定溶液所消耗的体积Vep。此法确定终点较准确，但是手续繁琐。 数据处理（二阶微商法）数据处理（二阶微商法）作图法 以Δ2E/ΔV2对V绘制曲线，此曲线最高点与最低点连线与横坐标的交点即为滴定终点体积。数据处理（二阶微商法）数据处理（二阶微商法）计算法 从上图中可以看出在Δ2E/ΔV2有一个明显的特点，上一部分数据为正值而下面的Δ2E/ΔV2全部为负值。当Δ2E/ΔV2为零时即为滴定终点。 采用下面的方法计算滴定终点。当滴定体积V1对应（Δ2E/ΔV2）1由正变为负值（Δ2E/ΔV2）2时此时滴定体积V2。则滴定终点Vep按下式计算。 电位滴定法特点电位滴定法特点电位滴定法和直接电位法 直接电位法是以所测得的电池电动势（或其变化量）作为定量参数；电位滴定法测量的是电池电动势的变化情况，它是根据电动势变化情况确定滴定终点，其定量参数是滴定剂的体积电位滴定法与化学分析法的区别是终点指示方法不同。普通的滴定法是利用指示剂颜色的变化来指示滴定终点。 电位滴定法和化学滴定法 电位滴定法是利用电池电动势的突跃来指示终点，而化学滴定则依赖于指示剂颜色的变化。电位滴定法电极的选择电位滴定法电极的选择