第10章 紫外新1

null 第十章 紫外－可见分光光度法 ultraviolet and visible spectrophotometry; UV-vis 第十章 紫外－可见分光光度法 ultraviolet and visible spectrophotometry; UV-vis null UV-vis： 利用物质的紫外-可见吸收光谱建立的分析方法。 紫外-可见吸收光谱：电子光谱 UV-vis特点： ①灵敏度较高，10－4～10－6(10－7)g/ml。准确度0.5％（0.2％）。精密度和准确度比其它痕量分析法高。是药典中许多药物 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 方法，HPLC作为检测器。 ② 发展迅速。随计算机技术的发展，性能优良的分光光度计不断问世，与数学、统计学、药学和计算机技术相结合的计算分光光度法趋于成熟，使本法的理论和应用发展迅速。 ③ 应用广泛。定性、多组分定量、推断分子结构。 ④ 方法简单、快速，省时省力，成本低。null UV-vis应用 环境监测 生物化学 农业化学 食品分析 医药卫生 工业产品分析 公安毒物分析 第一节 UV-vis吸收光谱的基本概念 第一节 UV-vis吸收光谱的基本概念 一、电子跃迁类型 价电子： 单键 σ电子 双键π电子 非成键 n （p)电子 轨道：电子围绕原子或分子运动的几率分布称为轨道。轨 道不同，电子能量不同。 分子轨道：当两原子结合成分子时，两原子的原子轨道以 线性组合生成两个分子轨道。 其中一个分子轨道能量低----成键轨道 另一个能量高----------------反键轨道* 非键轨道：基本保持原来原子状态的能级。比成键轨道能级 高，比反键轨道能级低。 null例：两个氢原子的s电子结合并以键结合成氢分子 同样，如分子中有π键，也会有π成键轨道和π*反键轨道 综上：分子中不同轨道的价电子具有不同能量，吸收辐射能后 低→高能级跃迁。null在紫外-可见区 有机化合物的吸收光谱主要由 σ→ σ* ， n → σ* ，π→ π* ，n→ π* 和电荷迁移跃迁产生 无机化合物的吸收光谱主要由 电荷迁移跃迁和配位场跃迁产生 null 1.σ→ σ* σ键轨道电子吸收光能后跃迁到σ*， σ键较牢固，需能量较高，吸收远紫外区能量，吸收峰在远紫外区。饱和烃中-c-c-键属此跃迁，例：乙烷max135nm。一般饱和烃 max < 150nm（远紫外区），200～400nm 无吸收。 2. π→ π* 所需能量低于*，孤立π→ π*吸收峰一般在200 nm左右， 很大，一般 max＞104，强吸收。 例： 乙烯max162 nm, =104。共轭双键的化合物 π→ π* 所需E降低，如丁二烯max217 nm, =21000。共轭键越长跃迁所需能量越小。null3. n→ π* 含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ，-N=N- ）的化合物， 非键轨道中孤对电子吸收E后向π*跃迁。跃迁吸收峰一般在近紫外 区（200~400nm), 强度弱，  10~100。 例：丙酮 max 279 nm,  10~30。 4. n → σ* 含杂原子饱和基团（—OH，—NH2 ，－X,－S）的化合物，其杂原子 中孤对电子吸收E后向σ*跃迁，所需能量较高，吸收峰200nm左右。 例：如CH3OH 和 CH3NH2 的n* max分别为183nm和213nm。 null 5.电荷迁移跃迁 指电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向接受体相联系的轨道上跃迁。此跃迁实质是一个内氧化还原过程，产生的光谱称电荷迁移吸收光谱。 例:某些取代芳烃可产生这种分子内电荷迁移跃迁吸收；许多无机配合物、一些过渡金属离子的配合物及水合无机离子均可产生。 电荷迁移出现的波长位置取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差，若中心离子的氧化能力越强或配位体的还原能力越强（相反，若中心离子的还原能力越强或配位体的氧化能力越强）发生电荷迁移时吸收能量越小。 电荷迁移吸收光谱最大的特点是，max＞104。 电子接受体电子给予体电子给予体电子接受体null 6.配位场跃迁 元素周期 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 中第四和第五周期的过渡元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系分别含有4 f和5f轨道，在配体存在下过渡元素五个能量相等的d轨道和镧、锕元素七个能量相等的f 轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f 轨道，吸收光能后，低能态的d电子或f 电子可分别跃迁到高能态的d或f 轨道，由于这种跃迁必须在配体的配位场作用下才可能产生，故称配位场跃迁。 此跃迁 较小，一般＜102, 可见区。null图10－2 分子中价电子能级及跃迁示意图 按能量大小：σ→ σ* > n → σ* ≥ π→ π* > n→ π*二、紫外－可见吸收光谱中的常用术语二、紫外－可见吸收光谱中的常用术语吸收光谱（吸收曲线)： A（T)～ λnm 吸收峰： 曲线凸起的地方。A 最大对应λmax。 吸收谷： 曲线凹进去的地方，对应波长称λmin。 肩峰： 峰旁边的小曲折。λsh 末端吸收：短波端强吸收不成峰形。σ-σ* 产生 图示图示null生色团（发色团） 有机化合物分子结构中，含有不饱和键和未成对电子，具有 n 电子和π电子,能产生n→ π*和π→ π*的基团，即能吸收紫外-可见光的基团。 例： -C＝C-；-C＝O；-C＝N；—N＝N— 注：如几个发色团共轭，则几个发色团会出现共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强 null助色团： 与生色团或饱和烃相连，使吸收峰加强且长移的 带有杂原子的饱和基团。 例：—OH，—OR，—NH2—，—SH—，—X 红移： 因化合物结构变化（共轭、引入助色团）或采用不同溶剂, 使吸收峰向长波移动。 蓝移：吸收峰向短波方向移动。 null 增色效应：吸收强度增加 减色效应：吸收强度减小 强带：εmax >104 弱带： εmin <102 三、吸收带及其与分子结构的关系三、吸收带及其与分子结构的关系 吸收带：吸收峰在紫外－可见光谱中的位置。 R带 由含杂原子的不饱和基团的n →π*产生， C＝O；C＝N；—N＝N— 特点：处于较长波长范围，~300nm，εmax<100 溶剂极性↑，λmax↓ → 蓝移 有强吸收带在其附近时，R带有时长 移，有时被掩盖。nullK带 由共轭双键的π→ π*产生 特点：λmax >200nm，εmax>104 共轭增长，λmax↑→红移，εmax↑ nullB带 π→π*产生，芳香族化合物的特征吸收带 苯蒸气在230~270nm出现精细结构吸收光谱，多 重吸收带。因蒸气状态中分子间作用小，反映出孤立 分子振动、转动能级跃迁。而苯溶液分子间作用大， 转动消失仅出现部分振动跃迁，故谱带宽。 极性溶剂中，精细结构消失（溶剂和溶质间作用加 大，振动光谱表现不出来），B带为一宽峰，重心约 256nm， εmax 200左右。nullE带 也是芳香族化合物的特征吸收带，由苯环环形共轭系统的π→ π*产生，分E1和E2带。 E1～ 180nm εmax>104 E2 ～ 200nm εmax=7000 强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一起红移 null苯的B吸收带nullnullnullnull电荷转移吸收带 许多无机物（如碱金属卤化物）和某些有机物混合得到分子络合物，在外来辐射激发下强烈吸收紫外或可见光，从而获得可见紫外吸收带。吸收过程，实际上是电子从电子给予体转移到电子接受体的过程。 例：在乙醇介质中，将醌与氢醌混合，可得醌氢醌暗绿色结晶，吸收峰在可见区。配位体场吸收带配位体场吸收带 过渡金属水合离子与显色剂形成的络合物吸收适当波长的可见光（或紫外光）从而获得吸收带。 6种主要吸收带在光谱区中的位置和强度见下图 一些化合物的电子结构、跃迁类型和吸收带的关系见表11-1 nullnull四、影响吸收带的因素四、影响吸收带的因素1.位阻影响 化合物中若两个发色团共轭，吸收带长移。但若两个发色团由于立体阻碍妨碍它们处于同一平面上，就会影响共轭效应。反映到图谱上。 λmax(nm) 247 253 237 231 227(肩峰） ε 17000 19000 10250 5600 －－ 随着邻位取代基增多，空间位阻造成连接两个苯环的单键旋转，使两个苯环不在同一平面，不能有效共轭，吸收带紫移。null 各种异构现象如顺反异构、几何异构也可使紫外吸收带产生明显差异。 λmax208nm(10 500) λmax295.5nm(29000） 顺式二苯乙烯 反式二苯乙烯 顺式两个苯环在双键同侧，由于立体障碍影响了二苯环与乙烯C=C共平面，不能共轭，吸收波长较短，ε 较小；而反式形成大共轭体系，吸收波长较长，ε 较大。 二苯乙烯顺反异构体的紫外光谱2. 跨环效应2. 跨环效应 在有些β、γ不饱和酮中，虽双键与酮基不共 轭，但由于合适的立体排列，使羰基氧的孤电子对和 双键的π电子作用，使相当于n→π*跃迁的R带长 移，强度也增加。 如： H2C= =O 214nm有一中等强度吸收带，同时284nm出现R带。 此外，当c=o的π轨道与一个杂原子的p轨道能有效交盖时，也会出现跨环效应。 羰基与乙烯基的相互作用羰基与乙烯基的相互作用（ a）只能观测到两个发色团的加合光谱 （ b） 分子中两个羰基表现出跨环共轭效应，谱带与α、β－不饱和酮相似 （ c）也表现出跨环共轭效应。跨环共轭效应对n-π*、π－π*都有影响 （ d）羰基虽不与助色团SR相连，但因空间结构有利于π电子云和s原子上未成键的 3p电子发生交盖，出现与孤立羰基反常的紫外光谱。这种作用也称跨环效应3．溶剂效应 3．溶剂效应 溶剂影响紫外—可见光谱的形状。改变溶剂极性，吸收带 形状发生变化。由非极性溶剂改变到极性时，精细结构消失。 改变溶剂极性，还会使吸收带的最大吸收波长发生变化。 表10-2 溶剂对异丙叉丙酮紫外光谱的影响 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O * max 230 238 237 243 n *max 329 315 309 305 极性增大，* 红移，n * 蓝移。故测定紫外-可见光谱时，注明溶剂。 图示图示null4. 体系pH的影响 在测定酸、碱性有机化合物时，体系酸碱度对吸收光谱的影响普遍存在。苯酚有两种吸收峰 λmax=211nm(ε6200) λmax=236nm(ε9400) λmax=270nm(ε1450) λmax=287nm(ε2600)据此可判断芳香族化合物是不是有羟基直接连接在苯环上。当有酚羟基存在时，化合物吸收峰在碱性介质中将红移且吸收强度增加，若向溶液中滴加HCl溶液，吸收峰位置和强度又恢复原状。