2_乙烯吡啶_丙烯酸甲酯共聚物与四羰基二氯_省略_所得配合物的结构与催化甲醇羰基

第 � 卷 第 � 期 � � � �年 臼月 分 子 祖 化 �� � � � � � � � � � � � � � �� � � �� � � � � � � � 抽 � � � � � � , � � �� �一乙烯叱睫一丙烯酸甲醋共聚物与四拨 基二氯二锗反应所得配合物的结构 与催化甲醇拨基化性能的研究’ 陈予英 衷 国卿 王殿勋 陈荣雄 � 中国科学院化学研 究所 , 北京 � 摘 要 聚 � 么一 乙烯毗吮一丙烯酸 甲幽 � 共聚物与四毅基二抓二锗形成的配合物是一种催化 甲醉 拨签 化 的 新型催化剂 。 本文用� 一射 线衍射 � � � � , 光 电子能谱 � � ! ∀ 和红外光谱 � �� �对其镇合 状态 进 行了 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征 , 并探索了其分于骨架结构与催化 甲醇拨羞化活性之间的关系 。 �� 年代 , 可溶性铐配合物催化剂 已成功地用于催化 甲醇淡基化为 乙酸的工业 生 产〔� 〕。 其后 , 曾进行多项多相化的尝试而未能获得满意的结果 。 我们曾报道过一系列以交联微球型共聚物配位的顺二淡基佬配合物催化甲醇拨基化为乙 酸的研究 , 其活性颇好 , 热稳定性较高 , 具有工业开发的价值〔�, � 〕。 为了进一步探讨其高 聚物配体的骨架结构与催化活性的关系 , 我们合成了一系列非交联型的线型共聚物及其与四 拨基二氯二铐反应的相应配合物 , 运用光电子能谱 � � ! � 分析了配体 及 配 合物 的� � � 、 � � 。、 � � 。及� � � � �� �结合能的变化 , 并辅以红外光谱 � �� � 测试结果 , 发现随着共聚 物配 体组分的变化 , 催化剂的活性也呈规律性变化 。 � 实 验 部 分 � � � 催化剂的合成 不同配比 的 � 一 乙烯毗吮 � � � 和丙烯酸甲酷 � � � 的混合物以偶氮二异丁睛为 引发剂 ’ 在苯溶液中共聚 。 在反应温度 �� ℃下控制转化率为� � �左右 。 产物用 乙醚 沉 淀 后干 燥至恒 重 , 得到一系列组分不同的共聚物配体 � � � � � 。 将计量�� �与〔� � ! � � � � �〕�在 甲醇溶液中反应 , 加入钠盐沉淀剂后 , 即得到在空 气中稳定的淡黄色的固体姥配合物催化剂 � � � � � � � 。 根据文献〔� 〕的方法 用 紫 外一可见 稿件收到 日期� � � �� 年 名月 � � 日 。 · 中国科学院科学谷金及中国科学院青年奖 动研究‘金资助课翅 。 卫�了 吸收光谱测定其铐含量 。 � � � 配体和配合物的 � � 测试 � � �测试在 � � � � � � � ! � 一 ��� � 一射线光电子能谱仪 上进行 。 以� � � 。 � , � � 一 射线 � � � � � � ! � � � � � 作激发源 , 功率 � � �� � , 电子入 口和出口狭缝 均 取� � �� 时 , 在 � � � �� ’毛真空下以 � � � � 固定减速比 � 方式分别测试各组成元素的窄扫描谱 , 并以 本体 碳氢碳� �� 定为 � � � � � � 作为结合能校准。 化合物〔� � �� � � � �〕�在高真空升华 , 为此采用 液氮冷却进样测定 。 � � � 配合物的红外光汾 在� � 一 �� 型红外光谱仪上 以� � �压片测定配合物的红外光谱 。 � � � 催化荆的活性评价 � � � � �系列催化剂催化 甲醇淡基化的反应是在�� 一 � �� 型高压釜中进行 。 反应产物 用 �� �型气相色谱仪 � 上海分析仪器厂产 � 鉴定 。 色谱条件 � 固定相 � � 一 � � � , � � � 一 � � � , 柱长 � 米 , 柱温� � � ℃ , 氢气为载气 , 流速 �� 毫米� 分 。 � � 结 果 和 讨 论 � � � �� � �系列催化荆的组成 表 � 为本文所研究样品的元素分析和锗含量测定结果 。 从表中可见 , 当共聚物中的丙烯 酸甲醋含量高于 � 一 乙烯毗咤时 , 共聚物就不能与四拨基二氯二锗〔� � �� � � � �� 〕� 形 成在空 气中稳定的佬配合物。 业且 , 丙烯酸甲醋的均 聚物也不能与锗形成稳定的配合物 。 表 � 共聚物 ��� �与催化荆 ��� �� ��的组成 � � � �� � � � � � � �� ��� � � � �� � � � � � � �� � � ��� � � � � � � � � � � ! � � � � �� � � � � �� � � � � � � � �� � �� � � � � � � � � � � � � �� � � �� � �� � � �� � � � � � � � �� � � �� 士� � � � �� �� � �斗‘�上�讨�,,尸�尸廿��民�� 呼‘�以八�,土��‘���陀了,��, �一���一�一�曰�土�� � 一 � � � � � � � 一 � � � � � �� 一 � � � � � �� � 一 � � � � � �� � 一 � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �� � � � � � � � � � � �� � � � � � � � � � ��� � � , � � � � � � �� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �� � � 。 � �� ! �系列配合物的催化活性 我们在用上述 �� �� �系列配合物催化 甲醇拨基化时发现 , 其催化活性随着配合物 中丙 烯酸 甲酷 � � � 含量的增加而增高 � 见 图 � � 。 即共聚物配休的骨架结构对配合物的活性有 很大影响。 为了探讨催化剂的络合状态 , 我们对 �� ! ∀系列催化剂进行 了详细的X P S和IR 考察 , 找到了催化剂的结构与活性之间的关系。 2 . 3 X p S 研究结果 2.3.1 N ls 光电子谱分析 由表 2 可见 , 不同单体比例的共聚物配体的 N , s 结合能为、39 8 .2e V , 而所形成相应 配 合物的N ls结合能则升高为~ 399 .3e V , 这说明在配合物的形成过程 中伴有配体中的 N 原子 14忍 图 1 催化剂活性与配体 中M 含t 的关系 F 19 . 1 R ela tio n sh iP b e tw een a etivity of 。a t a l y s t s a n d M e o n t e n t o f e o p o l y m e r I i g a n d s R e a e t i o n e o n d i t i o n s : C H 3 0 H : 2 0 m l , C H 一I * 后m !. P 。 。 . Z M P a R h t 1 . 0 x 1 0 一4 m o l e , T e m P . 1 3 5 土 5 ℃ T im e: s h O 一 1 0 念0 。罗 表 2 共聚物 (P V M )及其相应配合物 (P V M R h)的 N l:、 0 1 : 、 C l : R h 3 d s / 2 的结 合能 T able 2 Binding E nergies of N is, 0 龙. , C I . a n d R h : d 一z : o f e o P o l y m e r l ig a n d s ( P V M ) a n d e o rn p l e x ( P V M R h ) N I t 0 1 5 R h 3 d 。/ : S a m p le 匕b ( e V ) F W H M ( e V ) E b ( e V ) F W H M ( e V ) C 一 E b F W H M ( eV ) ( eV ) E b ( eV ) F W H M ( eV ) Cl:, ,土O“2八口厅J八己甲.8 : ‘.…,0自n自O目0自20曰n曰2O”0on口:奋.I L2211P V M 一 2 3 9 8 .公 P V M 一 3 豹8 .1 P V M 一 4 39 8 . 2 P V M 一 5 3 9 8 . 3 5 3 2 . 2 5 3 名.3 5 3 2 .2 5 3 2 .3 口OC八命n- : 220目P V M R h 一 2 3 9 9 , 2 P V M R h 一 3 3 9 9 . 1 P V M R h 一 4 3 9 9 . 3 P V M R h 一 5 39 9 . 4 〔R h ( C O )名C I ) : 6 3 2 .5 6 3 2 . 7 6 3 2 . 8 5 3 2 .9 6 3 2 .4 2 8 5 . 0 2 8 8 . 8 2 8 6 . 0 2 8 8 . 7 2 8 5 . 0 2 8 8 . 7 2 8 5 . 0 2 8 8 . 6 2 8 5 .0 2 8 5 .0 2 8 5 .0 2 8 5 . 0 3 0 8 . 8 3 0 8 .9 3 0 8 9 3 0 8 . 8 3 1 0 . 0 1 9 9 . 5 . ........曰曰. . . . ... .. 即. . . . . . . .. . , . . . . . . . . . . . 曰. . . 给出电子 。 同时 , 峰的半高宽明显增宽 , 只是谱仪的分辩率不足 以分出体现在配合物中参与 配合后所导致的结合能升高的 N :s峰和未参与配合的N :s峰 , 即配合物的N :s峰是体现 电荷 转移和未转移峰的迭加。 当〔R h (C O ):C l〕:与共聚物配体形成稳定配合物后 , 各配合物的R h3d s/2结 合 能 均比 配位前〔R h (C O ) :C l〕:的R h 3d s/2低 , 这说明在配合物的形成 中伴有R h原子接受 电子 , 致 使其结合能降低。 对样品的N , s 光电子谱的分析说明配合物中N 原子与R h结合为 a键〔6 〕, 其 中N 是 电子 给体 , R h 是 电子授体 , 即配合物中存在N 一 R h 配位键 。 这与我们曾研究过的小分子 佬配合 物的结果相一致〔的 。 2. 3 · 2 0 ‘。光电子谱分析 在P V M R h 系列催化剂中, 催化活性随着配体中含氧量的增加而 增 高 (见 图 1 ) 。 为 此 , 我们研究了作为第二个官能团氧的光 电子谱。 由表 1 可见 , 共聚物的O :。峰并未分辩出 1越g 按基 一 C 一 O 一 中两种不 同性质的氧 , 半高宽为 3.oe V 。在其相应的配合物 中 , O , 。结合 能升高到53 2 .se V 以上 , 高于配位前的O , 。。 这不能用配合物分子中 增加了〔R h( C O ):Cl 〕2 OI! 的拨 基 “ 一 C O ” 氧 来 解 释 , 因 其 O ;。为53 2 .4e V 。 唯一的解释是分子 中 一 C 一 O 一基 团中具 Oll 低结合 能特性 的 一 C 一 , 氧给出电子向高结合能特性的“ 一 C 一 O 一 C 一”基团的0 , 。靠近 , 这一则 引 起配合物分子的O :.结合能升高 , 二则其O :。半高宽变窄 。而配合物分子 中的O :。峰 明 显变宽 ( > 3.seV ) , 正说明是配合物分子中增加了〔R h( C O ): C1 〕。 的 “ 一 C O ” 基 团的 结 果 。 从 O!l 而我们的O :。光电子谱又说明丙 烯酸 甲醋的 一 C 一 墓团氧也参与了R h 的配 位 作用之 中 , 即 配合物中也存在O 一 R h 配位键 。 3. 3 。 3 C ; 。光电子谱特征 图 2 给出共聚物和其相应配合物的C :。光电子能谱。 共聚物的C :。峰 , 除表征 碳氢C ; , 峰 外 , 在288.8eV 处呈现一个分离峰 , 该峰相对于主 C , 。峰的强度 ( 峰高或峰面积 ) 随 共聚物 Oll 丙烯酸甲醋含量 的增加而增强 , 这说明是叛基J C 一 O 一 R 中C , s 的 反 映 。 放 大 计数 速率 的C :s峰在292.oeV 处又呈 现 一弱强度峰 , 这是振起伴峰 ( S h ake u p ) 的表示 , 即共扼体 尹C一〔〕一 }亡 恨 U ‘ 落夕。 于飞z几e ‘ 七 “ x l 几) 系的特征〔7 〕。 这种高结合能边的 两个分离 峰在其相应催化剂的 C :。图谱中明显消失 , 只显示半高宽~ 2.seV 的单一峰 。 这一结果 份 不但 再次 重证 了共 聚物中 按基的 一 C - 氧 参 与 了 配 位 作 用 , 从 而 导 致淡 鉴的 OI! 一 关C 一 O 一 R C : :峰消失 , 同时也 说明处 于共扼环上的N 原子也参与了配位作 用 , 从 而降低了共扼体系的特征 , 即C :。振 起伴峰 丁/介’平长 拭甘峨亩 [产吓 坦h有 :1 00 忿的. 咧M获加司 窗渝一前茄 东卜击r .口1、‘ 户介胡卜: P V M R h 催化荆的红外光讲 S P . e*ra o f P V M R h e a taly st ,R 8图. 公F F 互9 . 2 E 卜(eV ) 共案物和其相应催化荆 的C ls 光 电子谱 C 盆5 S P ee tr a o f e o P o l y m e r a n d 1t s 亡a t a l y ‘t 1 ‘0 的消失。 此外 , X P S 还证实配合物中均无C1 2p的可察觉峰 , 表明配合物中不含氛原子。 2 . 4 配合物的红外光谱 P V M R h配合物的红外光谱表明 , 其在1990 、 2 0 3 0 、 2 0 7 0 , 2 1 0 0 e m 一 ‘处有 两 组末端裁 基的吸收峰 ( 见图 3 ) 。 即说明姥以顺二拨基佬的形态与配体配位 。 并且由图 3 可见 , 随着 配体中丙烯酸甲醋含量的增加 , 1 9 9 。和207。。m 一 ’处的 y双峰的强度也 逐 渐 增 加 , 说明y双 峰是拨基姥与丙稀酸甲酚形成配合物的特征峰 。 2 . 5 结构与活性的探讨 通过上述X P S 和红外光谱的研究结果 , 我们可以写出P V M R h配合物的几种可能结构: 千C H 一 〔C H : 〕:C H 于.}O = C / !O C H 其中n = O , 1 , 2 \ C O 〕 ( A ) 因为在共聚物制备中 , 完全达到交替共聚为 一 V M V M 一 的结构是困难的。 一般地 说 共 聚物是无规则的 , 就是说在共聚物配体中可能的聚合单 元 尚有 一 V V V V 一 和 一 M M M 一 , 其可能的锗配合物的结构形式分别为: 千 C H 〔C H , 〕 。 一 C H 于一 毛C H 一 〔C H : 〕 。 C H 于-!CI 一一O 、 必 R h / \ O C H O一一 IC! l I O N \ 尹O OCH 〔O C C O 〕 〔O C C O 〕 ( B ) (其中n = 0 , 1 , 2 , 当然 以n 二 1 最为可能 ) ( C ) 当共聚物中丙烯酸甲醋 ( M ) 的含量高时 , 催化剂中的 ( A )或 ( C ) 结构单 元也 相应 增多 。 但根据我们的实验结果 , 证明 ( C )这种结构不能稳定地存在 。 如表 1 所示 , 当 共聚 物中M 组分高于 V 组分 时以及均聚的丙烯酸甲醋聚合物 都 不 能 与〔R h ( C O ) :C l 〕:形成 稳定的配合物 。 也就是说 , 共聚物中一 M M M 一 结构单元太多时 , 所形成的催 化 剂 就不 稳 定 。 但是 , 在一定范围内 , 随着丙烯酸甲酷含量的增加 , 催化剂中 ( A )结构的活性中心也 随之增多 , 活性也增高。 因此说 , 催化剂的高活性主要是结构 ( A )这种活性中心的贡}献。 另外 , 从表 2 的结合能数据来看 , 催化剂中O :, 结合能增加的值 (0 .3一 。. 7e V ) 较N :。 增加的值 ( 1.0 一 1 . l e V ) 要小 , 说明O 一 R h 较 N 一 R h 配位键弱 , 与配位化学中软硬酸碱的 概念是一致的。 因而当配合物中较弱的O 一 R h 配位键较多时 , 其催化活性相应提高。 3 . 结 论 用于催化 甲醇拨基化 的新型高聚物 姥 配 合 物 催 化 剂 P V M R h的活性在一定范围内 随 151 配体中丙烯酸甲醋含量的增加而增加 。 当 2 一 乙烯毗呢与丙烯酸甲醋的分 子 比 等 于 1 : 1 时 , 催化剂中存在着N , R h 、 O , R h两种配位键 。 其中较强的N , R h配位键起稳定作 用 , 较弱的0 , R h配位键起高活性作用 , 形成 “杂化 ” 的配合物催化体系 。 参 考 文 献 〔1 〕F . E .P a u lik a n d J .F .R o t h , J . C h e m . S o e . C h e m . C o m m u : . , 1 5 7 8 〔2 〕衰国卿 , 陈予英 , 陈荣姻 , 中国科学 , 待发表 。 〔8 〕陈予英 , 袁国卿 , 陈荣绝 , 化学学报 , 待发表 。 〔一〕G .H .A y re s, B . L . Tu f t l y a n d S . S . F o r r e s t e r , A n a l . C h e m . , 〔‘〕W .A . F ord g ee , G . A . C r o s b y , I n o r g . C h e m . , 2 1 , 1 0 2 3 ( 1 9 8 2 ) 〔6 〕王 当慈 , 刘世宏 , 衰国卿 、 陈荣用 , 化学学报 , 4 2 , 7 盯 (19 时 ) . 〔7 〕D .T .C lark et al., F a r a d a y S o c . D i : e . , 6 0 , 1 8 3 ( 1 9 7 5 ) . ( 1 9 6 8 2 7, 1742 ( 1965 1 5 ! 井A C T IV IT Y O F R H O D I U M C O M P L E X C O O R D I N A T E D O N 2 一V I N Y L P Y R I D I N E 一 M E T H Y L A C R Y L A T E C O P O L Y M E R F O R T H E C A R B O N Y 一 L A T I O N O F M E T H A N O L C h e n Y u y in g ( I 刀s t i t舰 t ‘ Y u a n G u o q i n g W a n g D i a n x u n C h e n o f C h 。功‘s, ; 百, A c a d ‘二fa S in ica , B 。i j i o g , R o n g y a o ) A s o r i e s o f r h o d i u m e o m p l e x e o o r d i n a t e d o n t h e h y b r i d l i g a n d , 2 一 v i n y l - p y r i d i n e 一 m e t h y l a e r y l a t e e o p o l y xn e r s , a s e a t a l 万s t f o r t h e e a r b o n y la t io n o f m e t h a n o l w e r e s y n t h e s iz e d b y t h e r e a e ti o n o f t h e e o p o ly m e r s w it h t e t r a - e a r b o n 了ld ie h lo r o d ir h o d iu m . T h e s e e o m p le x e s w e r e in g e n e r a l v e r y r e a e t iv e 丁n e a r b o n y la t io n o f m e t ll a n o l t o fo r m a e e t ie a e id a n d m e t h y l a e e t a t e w 1t h o u t o t li e r b y 一 p r o d u e t . T h e X P S s t u d i e s o f t h e e o m p l o x e s s h o w e d t h a t t h e b i n d i n g e n e r g i e s o f N , s ( 3 9 9 . 1 一 3 9 9 . 4 e V ) a n d t h a t o f o : s ( 5 3 2 . 5 一 5 3 2 . 9 e V ) w e r e h ig h e r t h a n t ll a t o f t h e e o p o l了m e r lig a n d ( N l s 3 9 8 . 1 一 3 9 8 . 3 e V a n d o : 5 5 3 2 . 2 一 5 3 2 . 3 e V ) , i n d i e a t i n g t l i e f o r m a t i o n o f N 令R h a n d o 令 R h eo o rd in a tio n b o n d s。 T h e I R s p e e t r a o f e o rn p l e x e s s h o w e d t h a t t h e a P p e a r a n e e o f t w o a b s o r p t i o n p e a k s o f t e r m i n a l e a r b o n y l a t 1 9 9 0 一 2 1 0 0 e m 一 ’, e h a r a e t e r i s t i e o f t h e e i s 一 d i e a r b o n y l r h o d i u m m o i e t y . T h e s e X P S a n d I R s t u d i e s e o n f i r m t h e f o r m a t i o n o f e i s 一 d i e a r b o n y l 一 r h o d i u m e o m p l e x w i t h t h e a e t i v e e e n t e r s ( A ) a n d ( B ) a s s li o w n . 七C H 一 ( C H : ) 。一 C H 于. 1 O “\ 七C H 一 ( C H : ) 二一C H 于-} } O “ \ / N O ( n = 0 , 1 , 2 ) R h / \〔C O C O 〕十 ( A ) C H ·!C |O 一一O / 公、 〔C O C O 〕+( B ) T h e in e rea se o f a e tiv ity o f th e eo m p le x in th e e a rb o n y la tio n o f m eth a n o l a e eo m P a n y in g th e in e rea se o f m e th y l a ery la te in th e e o p o ly m e r lig a n d e a n b e a ttr ib u ted to th e m o re freq u en t p rese n ee o f th e w e a k er o 今R h b o n d e o ex is ted w ith th e stro n g er N ”R h b o n d in th e e a ta ly st w ith a h y b rid 11已a n d . 1 5 3