橡胶的交联密度与测定方法

橡胶的交联密度与测定 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 王作龄　编译 　　用核磁共振 (NM R )和冰点降低等方法可以评价橡胶的交联密度。本文从橡胶的交联结构、交 联密度与橡胶弹性的关系提出了以橡胶弹性统计论为基础的交联密度物理确定方法。橡胶弹性模 量与交联密度的关系很大程度上依赖于网络变形模型及延伸比。在测定交联密度时, 需注明在何 种变形状态下测定和用什么网络变形模型进行计算。文章介绍了膨润法测定交联密度的方法。 关键词: 　橡胶, 交联密度, 网络变形模型, 橡胶弹性统计论, 测定方法 1　前　言 橡胶的特征是同时具有柔软性和可逆大 变形性。柔软性是玻璃化温度低于室温的一 切无定形聚合物共有的性质, 但要使可逆性 大变形成为可能就需要利用化学反应或物理 相互作用引入交联点。因此, 研讨交联点具有 怎样的结构和以怎样的交联密度沿着橡胶分 子链分布, 是评价橡胶物性的基本问题。但遗 憾的是确定橡胶交联密度的确切方法, 除了 直接确定交联点的化学 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 法之外别无所 知。交联点的定量化学化析方法只能用于特 殊交联点, 而对于一般性交联点的定量分析 较困难。因此, 本文所述的通过种种物理测定 确定交联密度的方法, 可认为是基于交联橡 胶某物性或结构模型确定交联密度的大致标 准。根据这一观点, 也常有以与交联密度有关 的物性值作为交联度或硫化度 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示相对的交 联程度。 可是, 目前提出的交联密度物理确定法 几乎都以橡胶弹性统计论为基础。用核磁共 振 (NM R )和冰点降低等方法也可评价交联 密度, 但这些方法与橡胶弹性论确定方法相 比需要进行校准。因而, 所确定的交联密度是 否有意义, 其前提条件是弹性自由能几乎都 由熵项构成的假定必须成立。对于聚氨酯等 极性强的橡胶不能忽视其键能项, 而仅用橡 胶弹性论得出结果意义有限。 2　交联结构 2. 1　一次交联结构 交联点的最大作用在于抑制高分子链间 的滑动, 因此在分子链间引入耐变形能即键 能大的交联结构是必要的。交联结构几乎都 由共价键构成, 但也有由离子键和配位键构 成的。此外, 象热塑性弹性体那样相分离结构 有时也成为交联点。离子键和配位键的交联 只能用于极性强的橡胶, 一般不能应用橡胶 弹性理论。另外, 热塑性弹性体的力学特性由 所谓的橡胶弹性获得, 基于相分离结构的弹 性重复出现, 因此单纯应用橡胶弹性论比较 困难。附表为共价键的交联键类型。 附表　共价键交联键的类型 键类型 交链形式 键能 kJömo l 碳2碳型 C C 360 单硫型 C S C 270 (C- S) 双硫型 C S S C 220 (S- S) 多硫型 C S SX S C 120 (S- S) 　　碳2碳键交联是通过过氧化物分解或辐 射的作用, 在橡胶分子链上生成的自由基进 行再结合形成的。该种交联具有无交联链的 纯交联结构, 因此从橡胶弹性角度看是一种 ·14·　第 25 卷第 4 期 橡胶的交联密度与测定方法　　　　　　 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 本页已使用福昕阅读器进行编辑。 福昕软件(C)2005-2009，版权所有， 仅供试用。ഀ 理想的交联体系。硫黄硫化体系形成的交联 结构类型依所用硫化剂种类而异, 其详细的 交联结构尚有许多不明之处, 但该体系存在 单硫、双硫和多硫型交联键, 而且这三种交联 键型一般混合存在。这三种键型存在的比例 依硫化条件而异, 其中不稳定的双硫、多硫型 交联键因热处理或施以反复疲劳等会向单硫 型交联键变化。碳2碳键以外的交联体系, 其 交联部分具有与橡胶分子主链结构不同的化 学结构。交联链增长时交联链本身可视为橡 胶分子链, 由此交联点的定义变得含糊。 以上是沿着橡胶的一次分子链 (交联前 的分子链)有规则形成的交联, 但也有末端交 联型的橡胶。此时无交联链, 交联点可以准确 定义。 2. 2　网络结构与缺陷 由一个交联点引出的橡胶分子链数称为 交联点的官能度 (funct ionality) , 用 f 表示。 对于附表所示的交联结构, 若将其交联部分 视为点, 则其官能度 f 为 4。网络链共同有两 个交联点, 因此对于图 1 (a) 所示的理想交联 结构, 其交联密度为网络链密度的 1ö2。交联 密度 n 与网络链密度 v 成式 (1)的关系。即: n = 2v f (1) 但实际上橡胶的一次分子量 (交联前橡胶分 子链的分子量)有一定限度, 而且在交联反应 过程中还产生各种副反应, 因此出现下述种 种网络缺陷, 而式 (1)的关系不一定成立。即 根据用各种试验手段测定的物性值, 利用橡 胶弹性理论导出的密度不是真正的网络密度 v, 而是对橡胶弹性有效果的网络链密度 ve。 因此, 称为交联密度的值也是假定式 (1)成立 由 ve 求出的, 不是真正的交联密度。 　　作为网络的缺陷主要有图 1 (b )、(c)、 (d)所示的末端链、环状链和缠结等。末端链 是只有末端与交联点进行连接的网状链, 在 链短的情况下对保持橡胶应力无关。在末端 交联型橡胶中, 如果交联由化学计量学引起 图 1　网络结构与缺陷 (a)—理想网络; (b)—末端链; (c)—环状; (d)—“陷阱”缠结3 　　　3 交联缺陷的一种形式 则不生成末端链; 但在沿橡胶分子链进行有 序交联时, 则每条分子链必定生成两条末端 链。因此下式 (2)成立。即: v e = v (1 - 2M eöM ) , v = ΘöM e (2) 式中　v ——ΘöM e; 　　 M ——橡胶一次分子量; 　　M e ——网状链平均分子量; 　　　Θ——交联橡胶密度。 对于密度为 0. 1 摩尔ödm 3 的典型分子链, 其 M e 为 104, 因此若一次分子量为 20 万, 则网 状链中约有 10% 为末端链, 这是一不可勿视 的量。 图 1 (c) 的环状链在分子链内交联生成, 仍然不起有效链的作用; 但交联密度增大, 当 沿着环状链产生新的交联时, 则发挥有效链 的作用。图 1 (d)的缠结是橡胶分子链间不能 互相贯通, 由拓扑性的相互作用产生。末端链 产生的缠结作为暂时交联点发挥作用, 经过 充分时间后发生松驰, 对交联密度不起作用。 另外, 对于图 1 (d) 的缠结可看做是一种物理 交联点, 有使有效网状链数增加的作用。 2. 3　高次交联结构 未硫化橡胶的高分子链空间密度是均匀 的, 硫化后仍然保持原样不变。但橡胶分子交 联点的空间密度却不一定均匀一致。在后述 膨胀试验中, 指出并确认了因试样发生大变 形而没能发现未变形状态的不均匀交联结构 或明显存在的问题。作为不均匀交联的原因 可认为有交联反应不均匀性、分子内交联、流 变学方面的因素等多种, 但定量处理交联不 ·24· 　 　世　界　橡　胶　工　业 1998　 Administrator 铅笔 本页已使用福昕阅读器进行编辑。 福昕软件(C)2005-2009，版权所有， 仅供试用。ഀ Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 均匀性的试验尚未完成。下面所述的交联密 度都是假定空间密度均匀确定的。 3　交联密度与橡胶弹性的关系 一条网状链的弹性是橡胶弹性的基础。 在高斯链中, 弹性是由网状键末端间距减小 而使配位熵增大产生的。此时作用于末端间 的应力 f 如下式: f = 3kT rö< r2 > (3) 式中 r 为末端间距。若将该关系扩大到网络 体系, 可求出应力与交联密度的关系, 但此时 需要有几个假定。最重要的假定是分子链间 无相互作用, 即网络内部能不因变形而变化。 第二个假定是根据式 (3) 的一条网状链推导 网络体系应力所必要的条件, 表示橡胶大变 形与一条分子链变形的关系。经典假定采用 的是所谓的均匀变形, 交联点的变形与大变 形成比例构成, 而且末端间距也以相同比例 变化。单向延伸时可得出下式: f = v ekT [Κ- V ö(V 0Κ2) ] (4)Κ= L öL 0 (5) 式中　L 0,V 0 ——延伸前的长度和体积; 　　　　L ,V——延伸后的长度和体积; 　　　　　Κ——延长比。 此外, 对于膨润的试样成立下式: f öA 0 = v ekT (V 0öV ) - 1ö3 (Α- 1öΑ2) (6)Α= Κ(V 0öV ) 1ö3 (7) 　　　　 (干燥橡胶时 Α= Κ) 式中　V 0,V ——膨润前后的体积; 　　　　A 0 ——干燥试样的截面积。 因此, V 0öV 为膨润凝胶中的凝胶体积分率。 如果应用式 (4) 和式 (6) , 根据应力与延伸比 的关系可求出网状链密度V e。均匀变形的假 定是以无视交联点波动为条件, 因此对实际 网状链是否成立值得怀疑。特别在变形大时, 这种均匀变形与实际链的分岐增大。在此假 定的是假想网络 (phan tom netw o rk )。假想 网络是网状链和交联点不破坏网络的三维结 构, 完全可以自由运动的虚拟的模型。根据 F lo ry, 按照由高斯链构成的假想网络的应力2应变关系可导出下式: f öA 0 = ΦkT (V 0öV ) - 1ö3 (Α- 1öΑ2) (8) 式中的 Φ为称做环状等级 (cycle rank) 的量, 是用于切断网络中存在的所有环, 变成树枝 状结构所需要的切断数 (图 2)。完全网络的 环状等级表示成下式:Φ= v e - n = (1 - 2öf ) v e (9) 对于四官能网络 (f = 4) , Φ= v eö2。式 (8)与式 (6)相比, 只是由 Φ代替 ve。因此, 对于四官能 网络的假想网络模型, 其网状链密度和交联 密度为均匀变形模型的两倍大小。亦即, 假想 网络中假定交联点波动, 因此对于同交联密 度和同延伸比的橡胶试样, 产生的应力只为 均匀变形的一半。 图 2　环状等级 Φ= 6 的网络例 可是, 实际存在的橡胶网络的力学性能 通过均匀变形模型和假想网络模型都不能完 整地说明问题。在与试验比较中可采用以下 门尼2里夫林 (M ooney2R ivlin)方程式。即: f öA 0 = (2C 1 + 2C 2öΑ) v - 1ö32 (Α- Α- 2) (10) 式中,V 2 (= V 0öV )为膨润橡胶中橡胶的体积 分率, 干燥橡胶的V 2 为 1。式 (10)中的门尼2 里夫林参数C 1 和C2 可由 f3 (门尼应力)和延 伸比 Α倒数的图确定。 f3 的求取式如下: f 3 = (f öA 0) v 1ö32 ö(Α- Α- 2) (11) 式 (10)是在非压缩性假定下由纯现象论导出 的, 因此 C1 和 C2 与交联密度和缠结的分子 理论量没有直接关系, 但可将门尼应力 f3 和Α- 1的实验关系与各种橡胶弹性统计论对应 进行评论。 ·34·　第 25 卷第 4 期 橡胶的交联密度与测定方法　　　　　　 Administrator 铅笔 本页已使用福昕阅读器进行编辑。 福昕软件(C)2005-2009，版权所有， 仅供试用。ഀ Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 箭头 Administrator 打字机 均匀变 形模型 Administrator 箭头 Administrator 打字机 假想网 络模型 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 如图 3 所示, f3 与 Α- 1的关系 (门尼2里夫 林图)极接近式 (10)。对于干燥橡胶C2 显示 较大值, 与C 1 几乎不相上下。 f3 的这种大延 伸比依赖性用式 (6)、式 (8)的均匀变形、假想 网络都不能进行说明, 因此提出了用于说明 延伸比依赖性的各种理论。其中, 现在最易被 接受的是复杂缠结的分子链通过拓扑学 (相 位几何学) 的相互作用对试验结果进行说明 的理论。 图 3　门尼2里夫林图 F lo ry2E rm an 认为, 网状链虽然表现假 想行为, 但其交联点的波动可通过拓扑学相 互作用进行部分控制。对于该模型, 缠结的概 念并不是以应力给予的效果和图 1 (d) 所示 的化学交联点相同进行定义, 而是以给予交 联点波动进行约束的球状领域进行定义。球 状各领域的平均位置进行均匀变形, 交联点 波动的控制程度依变形大小而异。一般变形 微小可控制交联点波动, 因此 f3 接近均匀变 形的预测值。此外, 对于极限大变形, f3 与假 想网络模型的预测值一致 (图 4)。Graessley 用下式表示 Α= 1 极限中的门尼应力 G。即: G = (v e - hn) kT (12) 式中, h 为控制交联点波动程度的参数。h= 0 为均匀变形; h= 1 为未控制交联点波动的假 想行为的极限。 其次, 对于由 F lo ry2E rm an 提出的交联 点波动控制模型, 如图 1 (d ) 所示的缠结 (L angley 命名其为陷阱缠结) 的效果都含于 拓扑相互作用之中。Graessley 等将完全进行 的陷阱缠结与拓扑相互作用进行分离, 其表 示式如下: G = (v e - hn) kT + G eT e (13) 式中, T e 为称作陷阱因子的量, 是由二个网 状链产生的缠结对弹性性能有作用的概率。 Ge 为交联前直链高分子在橡胶状平坦区域 的弹性模量。门尼2里夫林方程式的C2 项常 常通过陷阱的缠结进行讨论, 但如上述, C 2 项也是由拓扑相互作用产生的, 两者的相对 贡献不可分离。因此, 可认为式 (13)是用假想 网络表示拓扑相互作用的, 只对于低交联密 度橡胶有效。 图 4　门尼应力 f 3 与 Α- 1的关系 4　交联密度的力学测定方法 如上所述, 橡胶弹性模量和交联密度的 关系很大程度上依赖于网络变形模型, 而且 也依赖于延伸比, 所以没有绝对正确的交联 密度测定方法。因此, 在测定交联密度时, 需 要注明在什么变形状态下测定, 以及用什么 网络变形模型进行计算。 测定交联密度最简单的方法是对橡胶试 样进行单向延伸试验法。微小变形下的门尼 应力 f3 给出剪切弹性模量G, 如果 n= veön (f = 4) , 则可由式 (12)求出网状密度 ve。问题在 于 h 的取法存在着任意性。微小变形极限一 ·44· 　 　世　界　橡　胶　工　业 1998　 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 本页已使用福昕阅读器进行编辑。 福昕软件(C)2005-2009，版权所有， 仅供试用。ഀ 般被认为接近均匀变形, 因此取 h= 0 进行计 算。实际上因存在拓扑相互作用而 h> 0, 用 该法测定交联密度就过小。试验中绘制门尼2里夫林图时必须注意存在相当大的应力松 驰问题。众所周知, 交联橡胶中存在基于无陷 阱缠结松驰的乘方型长时间松驰, 有的达数 日, 因此求取平衡应力较困难。测定中按阶段 增加变形, 而取应力值至少要经过 15 分钟之 后。另一个问题是确定微小变形域的门尼应 力 f3 的精度。对于 Α→1, Α- Α- 2几乎为零, 因 此必须认真确定初期和延伸时试样的长度 L 0、L 的精度。通常确定该精度比较困难, 一 般可以确定L - L 0 的精度。作为一种简便的 确定方法, 有将L 0 假定为参数, 对门尼2里夫 林图进行直线回归确定L 0, 根据 Α= L öL 0。再 计算 Α的方法。 图 5　门尼2里夫林图 另一种方法是使用门尼2里夫林的参数 2C1 来确定网状密度的方法。如上所述, 2C1 作为对大变形极限的外推值求出, 从某种意 义上说可将其视为假想极限的弹性模量。对 于四官能网络密度 ve 可由式 (8)、式 (9) 得出 的下式求出。即: 2C 1 = 12 v ekT (14) 当然, 对于该方法应注意的是, 2C 1 遵从完全 假想行为下表示弹性模量的前提。试验中, 图 5 所示的门尼2里夫林模式图也依赖于橡胶 的种类和交联密度, 只有达到 1öΑµ 0. 7 才 近于直线, 低于此值由于链的拉断效应而增 加, 因此为确定 2C1 需要较长的外推而不要 精度。 如上所述, 通过干燥橡胶单向拉伸测定 交联密度存在各种问题, 因此常采用膨润橡 胶试样的应力2应变关系测定方法。如图 4 所 示, 由膨润橡胶试样的门尼2里夫林图求出的 C 2 项随着橡胶体积分率 v2 降低而减小, 在 v2µ 0. 20～ 0. 25 时几乎变为零。因此, 直接 将微小变形中的门尼应力看作 2C 1, 可减小 成为干燥橡胶试样存在的问题即任意性的余 地。对于四官能网络, 可通过由式 (8)得出的 式 (15)确定 ve。即: 2C 1 = v e2 kT (15) 如上所述, 用该法求出的交联密度 ve 因为对 假想网络进行假定, 所以其值为根据经典的 均匀变形理论和门尼2里夫林方程所得交联 密度 ve 的二倍。用力学测定膨润试样交联密 度的另一优点是不需要知道后述膨润法所包 含的橡胶与溶剂相互作用参数 x。 膨润试样的单向拉伸试验因试样柔软在 夹住部位往往出现问题, 特别 v2 较大时难以 进行延伸试验, 所以可采用膨润压缩法。如果 假设为完全假网络, 因压缩比 Α< 1, 所以式 (8)可变为下式: f öA 0 = ΦkT v - 1ö32 (Α- 2 - Α) (16) 该法在交联密度测定方法中被认为最优的, 但在测定上存在几个问题。即, 压缩试验中变 形量不能取得太大; 要提高精度需要厚试样; 要达到膨润平衡需要的时间长。v2 小的场合 (即膨润度大时)橡胶产生机 (械)·化 (学)作 用老化或氧化老化, 结果致使平衡膨润度精 度降低。此外, 二个压缩面间的平行性在低变 形域中产生较大偏移误差, 应力与 Α- 2- Α的 关系图如图 6 所示在低变形域中偏离直线 大。因此, 对直线部进行外推求出与横座标交 点 应力为零的压缩比 Αe, 以 ΑöΑe 为新的压 缩比再做曲线图, 或者也可用门尼2里夫林方 程式进行修正。 ·54·　第 25 卷第 4 期 橡胶的交联密度与测定方法　　　　　　 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 本页已使用福昕阅读器进行编辑。 福昕软件(C)2005-2009，版权所有， 仅供试用。ഀ Administrator 铅笔 Administrator 打字机 也就 是说 应变 最多 不能 超过 50% 图 6　压缩应力与 Α- 2- Α的关系 5　用膨润法测定交联密度 将橡胶浸入溶剂后, 其混合熵随着溶剂 稀释而增大, 同时随着橡胶变形而减小。在这 两种变化过程中, 当吉布斯自由能变形 ∃Gs 为零时橡胶达到膨润平衡。即橡胶膨润平衡 时成立下式:∃G s = ∃Gm + ∃G el = 0 (17) 式中, ∃Gm、∃Gel分别为混合自由能变化和弹 性自由能变化。但据文献指出式 (17)的加和 性不成立, 用膨润法测定交联密度正在重新 认识。 可是, 若假定式 (17) 成立, 可用 F lo ry2 H uggin s 理论求出 ∃Gm , 用橡胶弹性统计论 求出 ∃Gel, 然后算出交联密度。若假定为均 匀变形, 可由熟知的 F lo ry2R ehner 式得出。 即: v e = - 1 V ln (1 - v 2) + v 2 + x v 22 v 1ö3 2 - 2v 2öf (18) 式中,V 为溶剂的摩尔体积; x 为橡胶与溶剂 的相互作用系数。用式 (18)虽可计算许多硫 化胶的交联密度, 但需要注意的即该式是在 假定不大能观察到的均匀变形基础上导出 的。例如, 若用根据假定的假想网络导出的表 示式计算弹性能, 对于四官能网络计算如下: v e = - 2[ ln (1 - v 2) + v 2 + ςv 22 ] V v 1ö32 (19) 式中假定为完全网络, 而且采用 Φ= veö2。用 膨润法测定交联密度时, 其问题在于 ς 的确 定。关于 ς 值虽然文献中收集了很多, 但其偏 差依研究者而异。此外, 应注意 ς 值还与温度 和 v2 有关系。 ς 值虽可用渗透压法、蒸气吸 着法等进行确定, 但为简便起见也可用已述 的膨润状态下力学测定进行校准确定。膨润 法虽然是一种单纯且简便的方法, 但它并不 是根据弹性能项直接确定, 而是介入混合自 由能求出, 所以对于所得结果的说明要充分 注意。对此, 最近关于不算出交联密度而以 v2 为交联密度大致 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 进行广泛讨论。 膨润度的具体测定方法有多种, 下面关 于所推荐的测定方法和应注意的几个问题进 行叙述。膨润度测定法大致可分为两种, 一种 是通过重量测量求出膨润度再将其换算成体 积的方法; 另一种是直接测定体积的方法。前 一种方法计量精度高, 但存在着达到平衡膨 润需要时间, 以及计量时因表面粘附溶剂而 对测定产生任意性等缺点。最近的文献指出, 膨润过程是橡胶分子链协同扩散产生的现 象, 而且扩散时间与橡胶厚度的平方成正比。 因此, 要缩短膨润时间就要减薄试样, 但重量 测定精度变差。 标准的重量测定方法是: 将厚度 1～ 2mm 的交联橡胶试样装到带塞的大试管中, 再在其中倒入为橡胶试样体积 100 倍的苯或 甲苯, 然后将试管置于 30°C 的恒温箱中膨润 48～ 72 小时。如橡胶试样不变形, 将试样用 细线吊在试管中, 或预先将橡胶试样放在金 属台架上然后装入试管。, 橡胶试样达到平衡 膨润状态后用滤纸迅速擦干, 然后将其放入 经予先秤量的带磨口盖的称量瓶中进行精确 称量。尔后, 用真空泵对膨润的橡胶进行充分 干燥, 作为干燥重量并求出重量膨润率。这样 就可根据已知的橡胶和溶剂的密度求出体积 膨润率, 其倒数即为 v2。若按文献求取V 和 x 时, 可根据式 (18)求出交联密度 (均匀变形)。 测定膨润橡胶重量时要注意减小溶剂蒸发产 生的误差。为避免这种测定误差, 也可根据阿 (下转第 35 页) ·64· 　 　世　界　橡　胶　工　业 1998　 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 Administrator 铅笔 本页已使用福昕阅读器进行编辑。 福昕软件(C)2005-2009，版权所有， 仅供试用。ഀ 添加剂能使橡胶与钢丝帘线的粘合具有极高 的稳定性 (见表 2)。采用三元或二元复合的 添加剂的橡胶2钢丝帘线体系在蒸汽空气老 化后的粘合保持率最高。 直径较小的钢丝帘线也有类似的结果 (见表 3)。 表 3　天然橡胶标准胶料与直径为 1. 62mm 的用油 处理过的钢丝帘线的粘合强度 (f ) 3 及其保持 率 (Α)的关系 未处理的 钢丝帘线 (f) , N Α, % 用№1+ №2+ №3添加剂处理的(f) , N Α, % 23℃时 449 — 441 蒸汽空气 老化 (90℃, 96h) 168 37. 4 285 64. 6 盐老化 (5% N aC l 溶液 24h) 288 64. 1 351 79. 6 ⋯⋯3 按H 2抽出法 　　直径 2. 1mm 及 1. 62mm 的钢丝帘线试 样的大气老化试验是在秋天进行的 (80～ 100% 湿度) , 10 天后在未处理的钢丝帘线表 面出现了腐蚀源, 而在处理过的钢丝帘线上 没发现有腐蚀。直径 2. 1mm 的钢丝帘线与 橡胶的粘合强度在大气条件下和盐老化下 10 天比未处理的钢丝帘线要高 15%。涂有油 复盖层的钢丝帘线可增加钢丝帘线的使用期 限。 因此, 制定了有效的方法以保护钢丝帘 线免受腐蚀, 此法是在钢丝帘线上浸涂油性 阻化涂料。这样可在极大程度上改进钢丝帘 线- 橡胶体系在外界因素作用下的粘合强度 稳定性, 并且能提高钢丝帘线的使用期。所制 定的抗腐蚀涂料建议用于五金企业。 参 考 文 献 1. БейлиноваЛ. Аидр. КиР, 1996, №1, C. 48- 51. 2. ПрокоnbевИ. А. Химияитехн. техн. топлив имасел. 1990. №10. C. 35- 37. (上接第 46 页) 基米德原理用直读天平求出由细绳吊挂在溶 剂中膨润橡胶的重量, 然后再算出膨润橡胶 的体积。 对于普通橡胶, 可根据膨润的各向同性 求出线膨润率, 然后再求出体积膨润率。该法 的优点是可减薄试样, 缩短膨润时间。此外, 该法在浸入溶剂状态下进行测定, 因此不必 留心重量测定中存在的溶剂蒸发问题。厚度 0. 1mm 的天然橡胶试样在苯中仅用 10 分钟 就达到膨润平衡。实际测定时, 先将厚0. 1 mm、长 10mm、宽 5mm 大小的橡胶试样浸于 盛有苯的平底玻璃器皿中, 然后再将玻璃器 皿置于 30°C 恒温槽的台架上, 使试样达到膨 润平衡。在橡胶试样的上面放以玻璃载片, 用 高差计 (读数显微镜) 由上面测定试样的纵、 横向长度, 然后取出试样, 用真空泵进行充分 干燥后轻轻地夹于两个玻璃载片中, 再用高 差计测定试样干燥时的长度, 求出试样纵向 和横向的线膨润率, 将其相乘作为面膨润率, 再乘 3ö2 求出体积膨润率。 通过橡胶试样膨润测定交联密度的方 法, 其优点是比较简便, 也不需要特殊器具, 而且测定精度较高。但该法也存在一定问题, 其一是膨润率特别大时存在氧化老化或机 (械) 化 (学) 作用老化问题; 其二是关于 ς 值 的问题。ς 值选用不当会极大影响交联密度, 其产生的误差比测定误差大得多。因此, 采用ς 文献值时, 其值是否恰当以及确定方法都 需要认真研究。 文献 1.《” À 工业便览》1995 年第四版 1226～ 1232 页 ·53·　第 25 卷第 4 期 钢丝防腐蚀处理可提高橡胶与钢丝粘附强度的稳定性