阻燃

http://www.hxtb.org 化学通报 2003年 第 66卷 w108 有机磷高分子阻燃剂 张丽萍 杨兴钰 周少林 (华中师范大学化学学院 武汉 430079) 摘 要 有机磷高分子阻燃剂具有低烟低毒 热稳定性好 阻燃性能好 与聚合物基材相容性 好 耐迁移 耐挥发 阻燃效果持久等优点 因而成为阻燃剂研究的热点 本文介绍了双酚型 含 氮型 对(间)苯二酚型 酚酞型有机磷高分子阻燃剂的制备原理和 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 阻燃性能 应用及发展状况 并且讨论了高分子阻燃剂的结构与阻燃效果之间的关系 关键词 有机磷高分子阻燃剂 聚合物 双酚 Organophosphorus Polymeric Flame Retardants Zhang Liping, Yang Xingyu, Zhou Shaolin (Department of Chemistry, Central China Normal University, Wuhan 430079) Abstract Much attention has been paid to organophosphorus polymeric flame retardants,because of their low-smoke, low-poison, high thermal stability,good fire retardance,better resistance to migration, volatile-loss etc. This paper introduced the preparation, flame retardance, application and development of organophosphorus polymeric flame retardants containing bisphenol,nitrogen,phenolphthalein, and discusses the relationship between structure of flame retardant and flame retardance. Key words Organophosphorus polymeric flame retardants, Polymer, Bisphenol 随着科学技术的进步 有机高分子聚合材料的应用领域日趋广泛 然而大多数聚合材料都 是易燃的 由其所带来的火灾隐患已成为全球关注的社会问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 [1] 现阶段主要是通过应用阻燃 剂及阻燃材料来解决这个问题 所谓阻燃剂就是用以提高材料抗燃性 即阻止材料被引燃及抑 制火焰传播的助剂[2] 在各类阻燃剂中 磷系阻燃剂特别是有机磷阻燃剂占重要地位[3] 但是小 分子含磷阻燃剂挥发性大 易迁移 耐热性差 而且恶化材料机械性能[4~6] 这些不足影响了其 阻燃效果 限制了小分子阻燃剂的应用范围 针对这一问题 国内外积极研究开发高分子阻燃 剂 美国孟山都公司 日本大八化公司等[4]相继开发了缩聚磷酸酯 用于塑料阻燃 青岛大学 夏延致[7]领导的课题组也已开发出有机磷高分子阻燃剂 用其阻燃聚酯纤维达到良好的效果 这些有机磷高分子阻燃剂低烟 低毒 耐迁移 耐挥发 与聚合物基材相容性好 几乎不影响 材料的机械性能[8~11] 它们为有机磷阻燃剂的应用开拓了广阔的前景 有机磷阻燃剂的阻燃机 理因阻燃剂结构 聚合物类型及燃烧条件而异 通常认为有机磷阻燃剂可同时在凝聚相及气相 发挥阻燃作用 但可能以凝聚相为主 本文对双酚型 含氮型 对(间)苯二酚型 酚酞型有机 磷高分子阻燃剂的制备 性能 应用及发展状况进行了综述 张丽萍 女 24岁 硕士 现从事有机磷阻燃剂及材料的研究 *联系人 E-mail: lipingblue@sohu.com 2002-09-13收稿 2003-06-26修回 http://www.hxtb.org 化学通报 2003年 第 66卷 w108 2 1 双酚 A型聚磷酸酯和聚膦酸酯 Annakntty 等[8,12]运用溶液缩聚法采用双酚 A 与一系列二氯磷酸酯合成了聚磷酸酯 其反应 式为 C CH3 CH3 OHHO PCl Cl O OR C OO CH3 CH3 P P OR OCH3 O H3CO O OR C OO CH3 CH3 P P OR Cl O Cl O OR CH3OH CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9, i-C4H9, i-C5H11, p-XC6H4 H, CH3, OCH3, NO2, Br R= X= +n n n n 所得聚合物为粘稠液体或粉末 分子量处于 1000 3400之间 磷含量为 7.0% 10.2% 具有良 好的阻燃性和热稳定性 其中芳香族聚磷酸酯的各项性能略优于聚烷基磷酸酯[13] 二者均对 PVC 有良好的阻燃效果[14] 唐旭东等[10]则运用熔融缩聚 由双酚 A 与苯膦酰二氯(PPD)合成了聚苯基膦酸双酚 A 酯阻 燃剂 其反应式为 C CH3 CH3 OHHO PCl Cl O Ph C CH3 CH3 OO P Ph O A + nn n 此聚合物玻璃化温度(Tg)为 107°C 熔点(Tm)为 147°C 起始失重温度为 306°C 可知有较好的 热稳定性 对 PET 的阻燃效果较明显 当添加量为 10%时 PET 的极限氧指数(LOI)从 21.0 提 高至 27.2 2 双酚 S型聚磷酸酯和聚膦酸酯 Massai [15] Kim [16] 王玉忠[17]和马少君[5]以苯膦酰二氯(PPD)和双酚 S(SDP)为原料 分别运 用高温 低温溶液缩聚及熔融缩聚合成了高分子量的聚苯基膦酸二苯砜酯(PSPPD) 其反应式 为 S O O OHHO PCl Cl O Ph S O O OO P Ph O B + nn n 所得聚合物为白色固体 数均分子量(Mn)可超过 104 而 Liaw等[18]则以二氯磷酸苯酯(PDCP) 和双酚 S为原料低温溶液缩聚合成了聚磷酸酯 其反应式为 S O O OHHO PCl Cl O OPh S O O OO P OPh O C CH2Cl2 + nn 三乙胺 n 此聚合物重均分子量(Mw)约为 20900 两聚合物有关物性数据见 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1 二者的分解温度在 400°C 左右 远高于聚酯的合成 加工温度 确保了阻燃聚酯过程中自 身的稳定性 可作聚酯阻燃剂 如用 B 阻燃 PET 当阻燃剂加入量大于 4%时 制成的阻燃性 PET的 LOI由 21.0提升至 28 可见 B对 PET具有很好的阻燃效果 同时此类型阻燃剂分子主 链上的 P S两种元素有较好的协同作用 http://www.hxtb.org 化学通报 2003年 第 66卷 w108 3 表 1 聚合物 B和 C的物性数据 Tab.1 Physical data of polymer B and C 聚合物 颜色 w(P)% Tg/°C Tm/°C 热失重 1%温度/°C 热失重 10%温度/°C LOI B 白 8.2 146 185 395 465 50 C 白 8.0 69 133 425 47 3 双酚 AF型聚膦酸酯 Liaw 等[19]以苯膦酰二氯与双酚 AF(BPAF)及其衍生物为原料 运用低温溶液缩聚合成了白 色的聚膦酸酯 其反应式为 PCl Cl O Ph OO P Ph O + nn CH2Cl2 三乙胺 Ar OHHOn Ar Ia ~ Id C CF3 CF3 C CF3 CF3 OCH2CH2H2CH2CO C CF3 CF3 Br BrBr Br C CF3 CF3 OCH2CH2H2CH2CO Br BrBr Br Ia Id中 Ar 分别为： 由于主链上结构的不同 引起阻燃剂的性能差别 从表 2 中可知 a的热性能 阻燃性 能均优于其它三种 b d中存在着活性较好的醚键 导致 b d的玻璃化温度(Tg) 热 失重温度(Td)都比较低 稳定性较差 而 c d中 HBr 容易在热失重过程中渗出 使得热失 重温度降低 影响了阻燃剂的阻燃持久性[20] 表 2 聚合物 Ia Id相关物性数据 Tab.2 Physical data of polymer Ia, Ib, Ic, Id 聚合物 Tg/°C Tm/°C 热失重 10%温度/°C LOI w(P)% 4n 10´M Ia 117 415 43 6.76 1.39 Ib 40 205 273 30 5.67 0.28 Ic 97 300 65 4.00 0.30 Id 20 118 227 44 3.59 0.26 4 含氮型聚磷酸酯和聚膦酸酯 鉴于 P-N 之间协同效应[9]的存在 人们设计了主链上同时含 P N 两种元素的阻燃剂 可 望具有较好的阻燃效果 Kannan等[21]运用溶液缩聚合成了含-N=N-的聚磷酸酯 其反应式为 N N OHHO PCl Cl O O X N N OO P O Cl O X Cl P O O X N N OO P O OCH3 O X PH3CO O O X CH3OH NO2, O X=H, Cl, Br, + n n n n http://www.hxtb.org 化学通报 2003年 第 66卷 w108 4 所得聚合物为暗粉色粉末状固体 特性粘度 0.54 0.72 热失重温度为 275 310°C LOI 处于 25 35之间 有较好的热性能和阻燃性能 唐旭东等[9]以苯膦酰二氯为原料 运用界面缩聚合成了桔黄色粉末状固体 聚苯基膦酸 二苯偶氮酯(PAPPP) 其反应式为 N N OHHO PCl Cl O Ph N N OO P O Cl Ph D + nnn 此聚合物 Tg为 127°C Tm为 161°C 起始失重温度为 278°C 偏低 但 D(PAPPP)的分解速率慢 分解温度宽 有利于在整个燃烧过程中起阻燃作用 阻燃 PET效果较好 当添加量为 5%和 10% 时 LOI由 21.0提高至 28.2 33.4 除偶氮类阻燃剂外 Kannan 等[22]还运用界面缩聚合成一系列淡棕色粉末状聚酰胺磷酸酯 其反应式为 PCl Cl O O X N H C R C N H OO OHHO Y N H C R O C N H O O P O O X Y O P O P O O Ph Y=H, X=H, CH3, Cl, Br, NO2 Y=X=Cl, O + n nn R= 所得聚合物含磷量介于 8.3% 10.5%之间 数均分子量 Mn处于 2770 4150 之间 起始失重温 度在 300°C附近 LOI均大于 43 由于主链上氧化膦的引入 增加了热稳定性和阻燃性 对(间)苯二酚型聚磷酸酯 王良恩等[4]以对苯二酚 三氯氧磷为原料合成了缩聚磷酯苯酯 其反应式为 OHHO OO PP Cl Cl O Cl Cl O POCl3+n (n+1) n 催化剂 2nHCl+ OO PP OPh OPh O PhO OPh O PhOH n n+3 (n+3)HCl+ E 其平均分子量为 680 1000 磷含量大于 10% 热稳定性好 对塑料的阻燃性能优良 几 乎不影响塑料制品的机械性能 见表 3 表 3 添加阻燃剂 E前后塑料性能比较 Tab.3 A comparison of plastics properity before and after adding flame retard ABS HIPS PP 项目 无 FR 加 FR 无 FR 加 FR 无 FR 加 FR 氧指数/% 21.0 35.0 25.0 30.0 21.0 29.0 拉伸强度/MPa 48.8 48.7 25.4 25.0 35.7 35.7 缺口冲击强度/(kJ/m2) 16.9 16.8 8.4 8.3 6.0 6.0 FR代表阻燃剂 http://www.hxtb.org 化学通报 2003年 第 66卷 w108 5 王悠梅等[23]以对(间)苯二酚与二氯磷酸苯酯缩合制得黄色粘稠液体芳香族聚磷酸酯 如以 三溴苯酚作链终止剂则制得白色粉状溴代缩聚磷酸芳香酯[6] 其反应式为 OHHO Cl P O OPh Cl OO PP Cl OPh O Cl OPh O OO PP O OPh O O OPh O BrBr Br Br Br Br N +n (n+1) n n 二甲苯 2,4,6-三溴苯酚 所得聚合物热分解温度为 300 530°C 与大多数工程塑料的分解温度重叠或部分重叠 使阻燃 效果显著 如阻燃环氧树脂时 LOI 从 19 增加至 27 以上 阻燃酚醛树脂和三聚氰胺 甲醛 树脂装饰板时 效果也很明显 6 酚酞型聚氧化膦 Priddy 等[24]以酚酞及其衍生物和氧化膦为原料 合成了纤维状的白色聚芳醚高分子工程塑 料 其反应式为 C OHHO X O P O FF C OO X O P O +n n n X=O, NH, NPh 所得的聚合物有很好的稳定性 玻璃化温度大于 270°C 热失重温度在 500°C 附近 由于聚芳 醚链中 P 的引入 赋予聚芳醚较好的阻燃性 同时 其力学性能 如杨氏模量亦比普通聚醚有 所增加 可以用作阻燃的母体树脂 7 小结 7.1 有机磷高分子阻燃剂的优点 从以上有机磷高分子阻燃剂的性能可以总结其优点 (1) 热稳定性好 此类型阻燃剂热失重分解温度较高 在被阻燃基材加工温度下不分解 确保了自身稳定性及阻燃持久性 (2) 阻燃性能好 如阻燃 PET 采用 A阻燃 添加量为 10%时 LOI由 21.0提高至 27.2 用 D阻燃 添加量为 5%时 LOI可提高至 28.2 而用 B作添加阻燃剂 加入量大于 4%时 LOI 已提高至 28 (3) 不影响材料的机械物理性能 如用 E阻燃塑料时 塑料制品机械性能几乎未变 7.2 高聚物阻燃剂结构与阻燃性能的关系 纵观以上阻燃剂的结构特点及其优异的阻燃性能 可总结出有机磷高分子阻燃剂结构与阻 燃性能的相关性 (1) 主链上含有大量芳基的聚合物有很好的阻燃性能 含有芳基的聚合物燃烧时可缩合成芳构型碳 产生的气态可燃性产物少 使其极限氧指数 http://www.hxtb.org 化学通报 2003年 第 66卷 w108 6 值较一般含烷基的聚合物高 因而具有很好的阻燃性能 (2) 有机磷高分子中含有硫元素 卤族元素时 阻燃性能更佳 由于硫元素 卤族元素自身极限氧指数偏高 与磷元素存在协同效应 使得同时含磷硫或 磷卤的阻燃剂具有更好的阻燃性 但由于含卤阻燃剂燃烧产物的毒性问题 使其应用前景受到 一定限制 (3) 高分子链上含 P C键的阻燃剂比 P O C键的阻燃性能好 由于 P C 键比 P O C 键的热稳定性好 有利于阻燃材料的加工 更有利于阻燃的持久 性 综上所述 有机磷高分子阻燃剂是一种阻燃性能优良 热稳定性好 不影响材料机械性能 的高分子阻燃剂 是一种倍受关注的磷系阻燃剂的更新换代产品 参考文献 [1] 秦华军, 张立新. 华北工学院学报, 2001, 22(2): 112~115. 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