新能源与分布式发电技术08氢能与燃料电池

nullnullnull震惊世界的爆炸读一下教材第8章的引例故事，相信你一定能感受到氢能的巨大威力……如果氢的能量只被用于改善人类的生存和生活条件，那么将是人类的一大福音。 null§8 氢能与燃料电池关注的问题 怎样才能从各种化合物中制取氢气？ 氢气应该如何保存？ 燃料电池是怎样工作的？ 燃料电池有哪些类型？ 各种燃料电池的原理和特点？ 燃料电池可以在哪些场合应用？教学目标 了解氢和氢能的特点及其利用情况， 掌握主要的氢的制取和储存方式， 了解燃料电池的工作原理和主要类型， 理解燃料电池的特点和应用价值。null§8.1 氢和氢能概述§8.1.1 氢和氢能氢是宇宙中最丰富的元素，在地球上的含量排第三。 除了空气中的少量氢气，绝大部分氢元素都以化合物形态存在，主要存在水中。 若把全球水中的氢都提炼出来，约有15亿亿吨，所产生的热量是地球上化石燃料的9000倍。氢在元素周期表中排在首位，是已知最轻的元素。标准状态下，氢气为无色无味的气体，密度是空气的1/14.5。 发现故事：氢的发现和命名null§8.1.2 氢能及其利用方式氢能主要是指氢元素燃烧、发生化学反应或核聚变时释放的能量。 想一想：氢能是一次能源还是二次能源？ 利用氢能的方式很多，包括： －直接作为燃料提供热能或在热力发动机中做功； －制造燃料电池，在催化剂作用下进行化学反应生产电能； －利用氢的热核反应释放出核能；等等。null（1）氢燃料 氢的含热量很高，燃烧时释放热量>140MJ/kg。 氢气燃烧性能好，点燃快，燃点高，混入4%~74%的空气时仍能稳定燃烧。 氢是最清洁的燃料，燃烧后只生成水和微量的氮化氢。氮化氢经适当处理后也不污染环境。 将来，氢有可能取代石油，成为使用最广泛的燃料之一。§8.1.2 氢能及其利用方式null（2）氢的核聚变 氢的核能利用，理论基础是爱因斯坦的相对论。发生质量亏损时释放出的能量为E = mc2。 1g的氢聚变为氦，质量损失0.711%，能释放多少能量？ 氢的核聚变能量比铀原子核裂变释放的能量大若干倍。且核聚变过程中没有放射性，对环境无污染。 一旦受控的氢核聚变获得成功，人类的能源与环境问题将得到根本的解决。§8.1.2 氢能及其利用方式null（3）氢燃料电池 参见后面燃料电池的内容。§8.1.2 氢能及其利用方式氢能可以输送、储存、大规模生产并且能再生利用，基本无污染，具有无可比拟的潜在开发价值。null16世纪就有人在金属与酸的反应中得到过氢气。 1766年有论文详细介绍了氢气的制备方法和性质。 1938年，有人提出以氢为航空器燃料的设想。 1950s，加拿大尝试把氢作为普通内燃机燃料，美国开始研究用液氢作为军用飞机的飞行燃科。§8.1.3 氢能的应用历史由于液氢的优良燃烧特性和能量密度，广泛的用于卫星和航天器的火箭发动机中。null1960s以后，燃料电池发展起来，又给氢能的利用开辟了一个新的领域。 以液氢为原料的燃料电池电动车，已进入商业化生产阶段。§8.1.3 氢能的应用历史氢能和平利用的终极梦想就是受控的氢核聚变。其原料可直接取自海水中的氘。 科学家预测，氢能和电能将成为未来能源体系的两大支柱。null§8.2 氢的制取氢能，通常指游离的分子氢H2所具有的能量。 地球上的氢元素相当丰富，但游离态的很稀少。 氢通常以化合物形态存在于水、生物质和矿物质燃料中。从这些物质中获取氢，需要消耗大量的能量。null（1）煤为原料制氢 煤制氢的本质是用碳置换水中的氢，生成H2和CO2。发生的化学反应是 C+2H2O→CO2+2H2 方法主要有两种： 一是煤的焦化，隔绝空气以900~1000℃高温制取焦碳，副产品为焦炉煤气（含55％～60％的氢气）。 二是煤的气化，在高温下与水蒸汽或氧气(空气)等发生反应转化成气体产物。氢气含量与气化方法有关。§8.2.1 化石燃料制氢null（2）天然气制氢 天然气的主要成分甲烷含有氢元素，制氢方式主要有两种。 天然气蒸汽转化制氢，其化学反应为 CH4 + 2H2O → 4H2 +CO2 这种传统制氢过程伴有大量的二氧化碳排放。 甲烷(催化)高温裂解制氢，制取H2的同时，还能得到碳，而不向大气排放CO2。该法技术简单，但是制造成本不低。§8.2.1 化石燃料制氢null（3）重油部分氧化制氢 重油部分氧化过程中碳氢化合物与O2、水蒸气反应生成H2和CO2。 要在一定的压力下进行，可能还需要采用催化剂。 制得的氢主要来自水蒸气。§8.2.1 化石燃料制氢目前，氢气大多是以石油、天然气和煤为主要原料制取的。 化石燃料制造氢气的传统方法，会排放大量的温室气体，对环境不利。null氢大多存在水中，将水分解制取氢气是最直接的方式。§8.2.2 水分解制氢（1）电解水制氢 水的电解过程就是在导电的水溶液中通电，将水分解成H2 和O2。其反应式为：水电解操作简便，制得的氢气纯度高，但需消耗电能。 常压下电解制氢的能量效率一般在70%左右。为提高效率，通常在3.0~5.0MPa的压力下进行。null（2）高温水蒸气分解制氢 水直接分解需要2227℃以上的温度，工程实现难度很大。为降低分解温度，可采用多步骤热化学反应制造氢气。 其化学反应通式为X为中间媒体，仅参与反应，并不消耗，但是因其反应呈气态，很易和氧气发生反应而重新生成氧化物。因此，需将它们从产物中分离出来。整个过程仅仅消耗水和一定的热量。§8.2.2 水分解制氢null（3）等离子体制造氢气过程 用电场电弧能将水加热到5000℃，分解成H、H2、O、O2、OH和水。 要使等离子体中氢组分含量稳定，就必须使氢不再和氧结合。该过程能耗很高，因而制氢成本很高。§8.2.2 水分解制氢我国的氢气生产，除了用化石燃料以外，其余的主要都通过水电解法生产。不产生温室气体，但是生产成本较高。趣闻：神秘的海面大火null（1）生物质气化制氢 将生物质原料压制成型，在气化炉（或裂解炉）中进行反应制得含氢的混合燃料气。 其中的碳氢化合物再与水蒸气发生反应，生成H2 和CO2（参见天然气制氢）。§8.2.3 生物制氢null（2）微生物制氢 在常温常压下利用微生物进行酶催化反应制得氢气。 用于制氢的微生物有两大类： －光合细菌或藻类， 在光照作用下使有机酸分解出H2和CO2； －厌氧菌，利用碳水化合物及蛋白质等， 发酵产生H2、CO2和有机酸。 江河湖海中的某些藻类、细菌，有这种功能。§8.2.3 生物制氢null（1）间接制氢 太阳能间接制氢法主要是太阳能发电＋电解水制氢。未来规模化制氢最具有吸引力且最具现实意义的途径。§8.2.4 太阳能制氢（2）直接制氢（两种方法） 热分解法，用太阳能直接裂解水，得到氢和氧。须将水加热至很高温度，反应才有实际应用的可能，困难较大。 光分解法，光量子可使水等含氢化合物分子中氢键断裂，效率较低。null§8.3 氢的储存氢能的储存很关键，是目前氢能开发的主要技术障碍。 标准状态下氢的密度是空气的1/14.5，氢气很难高密度储存。 而且，氢还是易燃、易爆的高能燃料。null安全性最重要，不过在设计时都会充分考虑，并且在使用中多能够满足。 单位质量储氢密度，即储氢质量与整个储氢单元的质量之比，是衡量氢气储运技术是否先进的主要指标。§8.3.1 对储氢系统的要求储氢设备使用的方便性也是很重要的要求，例如充放氢气的时间、使用的环境温度等。null可以像天然气一样用密封罐低压储存，不过因氢气密度太低，只适合大规模储存，应用不多。 一般将氢气压缩到15~40MPa高压，装入钢瓶中储存和运输。§8.3.2 氢气的储存新型复合高压氢气瓶（耐压35MPa）储氢密度可达2%。 高压储氢动态响应最好，能瞬间通断，实际使用最广泛。 不过有安全隐患。null氢气在-252.7℃低温下可以变为液体。液体的氢可以储存在绝热的低温容器中。 液氢的单位体积含能量很高，比高压气态储存高好几倍。 液氢的理论体积密度只有70kg/m3。考虑容器和附件的体积，储氢密度还远达不到这一数值。 液氢储运的最大优点是质量储氢密度高，目前可做到5%以上，存在的问题是蒸发损失与成本问题。§8.3.3 液氢的储存大的液氢储罐存在热分层问题。因此，大的储罐都备有缓慢的搅拌装置以阻止热分层。null某些金属具有捕捉氢的能力，在一定的温度和压力条件下，能大量“吸收”氢气，发生化学反应生成金属氢化物。 需要用氢时，可将这些金属氢化物加热，使其分解，将储存在其中的氢释放出来。 金属氢化物的储氢容量较大，相同温度、压力，体积储氢密度是氢气的1000倍。 由于储存容量大、储运安全方便等优点，金属氢化物储氢可能最有发展前景。§8.3.4 固体金属氢化物储存null（1）有机物储氢 主要是苯和甲苯，与氢反应生成环己烷或甲基环己烷，在0.1MPa、室温下呈液态，通过催化脱氢反应又可产氢。 此方式有储氢量大、能量密度高、储存设备简单等特点，而且还能多次循环利用。 不过这种储氢方式加氢时放热量大、脱氢时能耗高，在很大程度上限制了它的应用。§8.3.5 研究中的储氢新方法null（2）地下压缩储氢是一种长期大量储氢的主要方法。 多孔、水饱和的岩石是理想的防止氢气扩散的介质。但地下储存的氢气大约有50%左右会滞留在岩洞中，难于被释放出来。§8.3.5 研究中的储氢新方法（3）碳质储氢材料一直为人们所关注。 主要是高比表面积活性炭等。特殊加工后的高比表面积活性炭，在2-4MPa和超低温下，质量储氢密度可达5%-7%。 低温条件限制了它的广泛应用。null燃料电池的研究已有170多年的历史。 发现故事：格罗夫在实验室里发现了燃料电池现象。 1950s，燃料电池的研究得到了迅速发展。 燃料电池的实际应用开始于1960s的航天领域。 1990s，在膜和催化剂方面所取得的突破性进展，质子交换膜燃料电池获得了广泛的研究和开发。§8.4.1 燃料电池的发展历史§8.4 燃料电池概述null燃料电池是一种直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置。§8.4.2 燃料电池的基本原理燃料电池由阳极、阴极和中间的电解质及外接电路组成。 工作时，一般向阳极供燃料(氢)，向阴极供氧化剂(氧)。 不断从外部供给燃料和氧化剂，燃料电池即可连续发电。 最主要的燃料是氢。氧化剂是氧气或空气。为加速电化学反应，燃料电池的电极上往往都有催化剂。 催化剂一般做成多孔材料，以增大燃料、电解质和电极之间的接触截面。这种多孔电极称为气体扩散电极。null由一个阳极、一个阴极和相关的电解质、燃料、空气通路组成的最小电池单元称为单体电池； 多个单体电池重叠连接形成的整体，称为电堆。实用的燃料电池均由电堆组成。 燃料电池就像积木一样，可以根据功率要求灵活组合，容量小到为手机供电、大到可与常规发电厂相提并论。§8.4.2 燃料电池的基本原理null燃料电池系统(参见图8.9)，除燃料电池本体(发电系统)外，还有一些外围装置，用于燃料重整供应、氧气供应、水管理、热管理、逆变、控制、安全等。§8.4.3 燃料电池系统的构成这是大容量燃料电池可能具有的结构。不同类型、容量和适用场合，有些部分可能被简化甚至取消。 例如微型燃料电池、手机和笔记本电脑的燃料电池。null与干电池与蓄电池不同，燃料电池不是能量储存装置，而是能量转化装置。 燃料电池具有很多独特的优点： －能量转换效率高。 －污染物排放少。 －能量转换主装置无运动部件，设备可靠，噪音极小。 －资源广泛，建设灵活。§8.4.4 燃料电池发电的特点null§8.5 燃料电池的类型（1）碱性燃料电池（AFC） 以氢氧化钾等碱性溶液为电解质，以高纯度氢气为燃料，以纯氧气作为氧化剂，工作温度为60~80℃。 在所有的应用领域中，AFC燃料电池都有竞争力。其低温快速起动特性，在很多场合更具优势。 但是由于需要纯H2和O2作为燃料和氧化剂，气化净水和排水排热系统庞大，限制了其应用。null§8.5 燃料电池的类型（2）磷酸型燃料电池（PAFC） 以磷酸水溶液为电解质，以天然气或甲醇等气体的重整气为燃料，以空气为氧化剂，一般要用铂金作催化剂。 工作温度200℃，发电效率30%多，用白金作催化剂，对燃料要求较高。 对燃料气和空气中的CO2有耐受力，能适应多种工作环境。世界之最：最大的燃料电池系统null§8.5 燃料电池的类型（3）熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC） 以碳酸盐为电解质；以混有CO2的O2为氧化剂；可用重整气(含H2和CO2)为燃料。电极采用镍。 工作温度为600～700℃，不需要采用贵金属作为催化剂。工作过程中放出的高温余热可回收，发电效率45%~60%。 基于上述优点，MCFC具有较好的应用前景。不过，高温条件下电解质的腐蚀性较强，对电池材料有严格要求；而且废热回收装置又大又重，MCFC只适用于大功率发电厂。null§8.5 燃料电池的类型（4）固体氧化物型燃料电池（SOFC） 常采用ZrO2+Y2O3固体电解质，以重整气为燃料，以空气为氧化剂。多孔电极。 工作温度最高，约1000℃，运行压力0.3~1.0MPa。 高温下工作，不需要采用贵金属作为催化剂；但采用复合废热回收装置，体积大，质量重，只适用于大功率发电厂。 国际上正在研发400~800℃中低温SOFC电解质。null§8.5 燃料电池的类型（5）质子交换膜型燃料电池（PEMFC） 燃料一般为高纯度的氢气。采用以离子导电的固体高分子电解质膜。 最佳温度为80℃。工作温度低，需要采用贵金属作为催化剂。发电效率约50%~70%。 PEMFC最大优越性体现在工作温度低。起动快、功率密度高，而且只产生少量废热和液态水，不产生污染大气的氮氧化物，是汽车动力的理想电源之选。null§8.6 燃料电池的应用领域（1）发电站 燃料电池电站效率高、噪声小、污染少、占地面积小，可能是未来最主要的发电技术之一。（2）交通工具的动力 燃料电池不会或者极少排出污染物，可解决常规汽车的尾气污染问题，而且还没有机械噪音。只要燃料供应充足，车辆行驶的里程是可以不受限制的。（3）仪器和通讯设备电源 手机、相机等电子产品的主要难题就是电源问题，寿命短，供电的维持时间也短。燃料电池可克服这一缺陷。（4）军事应用 型号多，噪音小，适合军用。null§8.6 燃料电池的应用领域这种重要的新型发电方式，可以大大提高燃料利用率、降低空气污染及解决电力供应、提高电网的安全性。 作为继火电、水电、核电之后的第四代发电方式，燃料电池将在能源领域里占据举足轻重的地位。null朱永强， zyq@ncepu.edu.cn 华北电力大学 电气与电子工程学院本课程的配套教材： 《新能源与分布式发电技术》，朱永强 主编，北京大学出版社，21世纪创新型人才培养规划教材