乳化剂与进料方式对预乳化种子半连续乳液聚合的影响

© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net ·理论探讨· 乳化剂与进料方式对预乳化种子 半连续乳液聚合的影响 收稿日期 :2001 - 12 - 24 作者简介 :杨小波 (1976 - ) ,男 ,浙江大学化学与工程联合反应研究所在读研究生。 杨小波 ,詹晓力 ,陈丰秋 (浙江大学化工系 , 浙江 杭州 301127) 摘要 :本文采用预乳化种子半连续乳液聚合法对进行丙烯酸酯/ 苯乙烯乳液聚合 ,并考察了种子预乳液用量、 顶底料中乳化剂用量与配比及不同类型乳化剂配伍对乳胶粒径与乳液稳定性的影响和加料方式对聚合动力 学行为的影响。 关键词 :乳液聚合 ;丙烯酸酯 ;乳液稳定性 ;聚合动力学 中图分类号 : TS529 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :1004 - 8960 (2002) 0003 - 04 Effects of Emulsif ier and Way of Dropping Monomers on Seeded Semi - continuous Emulsion Polymerization YAN G Xiao - bo , ZHAN Xiao - li , CHEN Feng - qiu ( Chemical Engineering Depart ment of Zhejiang U niversity , Hangz hou 301127 , China) Abstract :ln this article the acrylate/ stylene was copolymerized by using the method of seeded semi - continuous emulsion polymerization. The effects have been discussed , relating to the amount of seeded emulsion , the amount and ratios of emulsifiers in the top and bottom finishing emulsionsand the combination of various emulsifiers on the latex particle size and emulsion stabilities. And at the same time , the effect of the feeding ways on the polymerization kinetics behavior was also investigated. Key words :emulsion polymerization ; acrylate ; emulsion stability 　　丙烯酸酯聚合物及其共聚物具有优良的耐候 性 ,成膜性及装饰性 ,且原料来源丰富 ,生产易于 实施 ,常用作涂料成膜剂、乳胶粘合剂、特种橡胶 及聚氯乙烯 ( PVC)抗冲击改性剂等。 实用的丙烯酸酯聚合物或共聚物乳液 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 一 定的玻璃化温度 ,乳液粘度且兼具 (自)交联性 ,粘 性 ,成膜性 ,耐化学性等性质 ,因此通常都是由兼 具不同功能的四元至六元聚合单体共聚合成。为 保持共聚物组成均一 ,不产生因单体活性差异造 成的组成漂移 ,同时抑制反应过程中出现强放热 峰 ,导致乳液聚合中常见的“冲料”现象 ,工业上多 采用预乳化化半连续乳液聚进行。该工艺中 ,预 乳化液 (顶料)和种子乳液 (底料)中乳化剂用量与 配比及乳化类型配伍对乳胶料径及乳胶稳定性有 显著影响。且进料方式对聚合动力学行为及放热 行为也有明显影响。 本文以合成苯丙乳液为背景 ,就预乳化种子 半连续乳液聚合体系中乳化剂及进料方式对乳胶 粒径与稳定性和聚合动力学的影响进行了研究。 分别考察了种子预乳液用量、顶底料中乳化剂用 —3— 　第 19 卷 　　　　　　　　　　　　　　皮　革　化　工　　　　　　　　　　　　　　第 2 期 　 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 量与配比及不同类型乳化剂配伍对乳胶粒径与乳 液稳定性的影响和加料方式对聚合动力学行为及 传热行为的影响 ,并为工业应用提供了依据。 1 　实验 1. 1 　药品与试剂 单体为丙烯酸羟乙酯 ( HEA) ,苯乙烯 (St) ,丙 烯酸丁酯 (BA) ,甲基丙烯酸甲酯 (MMA) ,羟甲基 丙烯酰胺 ( NMA) ,均为化学纯 ; p H 缓冲剂为 NaHCO3 ,引发剂为过硫酸钾 ,均为分析纯 ;乳化 剂为十二烷基硫酸钠 ( SDS) ,聚氧乙烯基壬基酚 醚 (OP - 10) ,均为化学纯 ;分散介质为去离子水。 1. 2 　聚合试验 聚合试验是在一带有回流冷凝器、微量计量 泵的 500 ml 玻璃夹套搅拌釜中进行 ,采用超级恒 温水浴加热恒定聚合温度 ,温度波动在 ±0. 5 ℃ 范围。实验步骤为 :将一定量乳化剂、所有单体及 部分去离水子置于玻璃釜中 ,室温搅拌形成预乳 液。移出预乳液清洗釜体后 ,加入剩余去离子水、 定量乳化剂、p H 调节缓冲剂 ,氮气吹扫排空 ,泵入 夹套加热水升温至所需釜温 ,先后加入部分引发 剂及定量预乳液制备种子乳液 ,待釜内种子预乳 液呈兰光后 ,用微量计量泵分别以一定流速泵入 预乳液及引发剂溶液开始聚合 ,加料结束后保温 一段时间停止聚合冷却出料。 1. 3 　分析与测试 聚合过程在一定时间间隔取样 ,采用重量法 得到聚合转化率 ,连续进料的瞬时转化率和累积 转化率的计算 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 分别为 : CCi % = ( S - S 0) ( R at ·t + M at) R a ·t + M a ×100 % 和 CC = ( S - S 0) ( R at ·t + M at) R ×100 % 其中 :S : 　乳液的固含量 ; S0 :加入的不挥发物 (乳化剂 ,引发剂 , 缓冲剂)的固含量 ; Rat :乳液的加入速度 (g·min - 1) ; Ra : 单体的加入速度 ; Mat :底料中乳液的量 ; Ma :底料中单体的量 ; t : 加料时间 ; R :参加反应的所有单体量 乳胶粒径采用光散射法测量[6 - 9 ] ,依据如下 关系 : K/ a = [ 2 (2. 303) 1000ρ×λm/ 3π] { E c } 。和 a = π×Dw /λm ,式中 :ρ为乳胶粒密度 , E 为光密 度 , c 为乳胶粒浓度 ( g/ ml) 。测量不同浓度乳液 的光密度 , 得到 { E1 c1 } { E2 c2 } { E3 c3 } { E4 c4 } 并外推出 { E c }ρ/ c 0 ,求出 K/α值 ,由 K/α - α关系 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf ,确 定α值 ,并根据α=π×Dw/λm ,计算乳胶平均粒 径 Dw。 乳液凝聚率是指乳液聚合过程中所产生的凝 胶部分对所用单体总量的比率 ,可用来表征体系 的稳定性。乳液凝聚率由下式计算 :C % = (m0 - W ×cl) / M0 ×100 % ,式中 :m0 为所有聚合单体质 量 ,W 为聚合后稳定乳液质量 ,cl 为乳液聚合物 浓度。 2 　结果与讨论 2. 1 　种子预乳液和乳化剂对乳胶粒径及稳定性 的影响 本文采用不同种子预乳液用量、种子预乳液 中不同乳化剂用量和种子预乳液中不同类型乳化 剂进行预乳液种子半连续乳液聚合 ,得到了各种 条件与乳胶粒径和乳胶凝聚率之间的相互关系 , 如图 1～3 及表 1 所示。 　　聚合速度 :85 ℃, 进料速度 :25. 6 ml/ h (0～20 min) , 53. 2 ml/ h (20～30 min) , 76. 8 ml/ h (30～180 min) , —4— 　Vol. 19 　　　　　　　　　　　　L EA THER CHEM ICAL S 　　　　　　　　　　　　No. 2 　 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 总预乳液量 :217. 5 g , OP - 10/ SDS :2 :1 (wt) 图 1 　乳胶粒径 - 底料中预乳液用量关系 　　聚合速度 :85 ℃, 进料速度 :25. 6 ml/ h (0～20 min) , 53. 2 ml/ h (20～30 min) , 76. 8 ml/ h (30～180 min) , 底预乳液量 :6 ml , 总乳化剂量 :2. 6 g 图 2 　乳胶粒径 - 底料中乳化剂用量关系 　　聚合速度 :85 ℃, 进料速度 :25. 6 ml/ h (0～20 min) , 53. 2 ml/ h (20～30 min) , 76. 8 ml/ h (30～180 min) , 底预乳液量 :6 ml , OP - 10/ SDS :2. 4 :1 (wt) 图 3 　乳胶凝聚率 - 乳化剂用量关系 表 1 　乳液凝聚率 ,粒径 - 乳化剂类型关系 乳化剂 用量 (g) 粒径 (μm) 凝聚率 ( %) OP - 10 0. 11 0. 2548 1. 246 SDS 0. 11 0. 1453 0. 752 　　聚合速度 :85 ℃, 进料速度 :25. 6 ml/ h (0～20 min) , 53. 2 ml/ h (20～30 min) , 76. 8 ml/ h (30～180 min) , 底预乳液量 :6 ml , OP - 10/ SDS :2. 4 :1 (wt) 图 1 为乳胶粒径 Dw 随种子预乳液用量的变 化关系。乳胶粒径随种子预乳液量的增加呈反 S 形变化 ,乳液外观由白色渐变至带红光白色、兰绿 色直至兰色 ,在实验范围内 ,种子预乳液用量在 9 %和 17 %之间时 ,乳胶粒径随种了预乳液量的 增加而减小 ,而种子预乳液用量低于 9 %或高于 17 %时 ,乳胶粒径基本不随种子预乳液用量变化。 这是由于随着底料中预乳液含量的增加 ,底料中 乳化剂浓度也不断增加 ,反应初期乳胶粒的成核 机理主要是在水相的均相成核 ,乳化剂在水中的 浓度越高 ,生成的乳胶粒子也越多 ,导致最终生成 的乳胶粒径相应变小。当乳化剂浓度继续增大至 大于临界胶束浓度时 ,水相中乳化剂浓度便不再 增大 ,这时形成的乳胶粒子数量不再增加。故当 底料中预乳液用量继续增加时 ,乳胶粒子的粒径 没有明显变化。 图 2 乳胶粒径 Dw 随种子预乳液中乳化剂用 量的变化关系。随种子预乳液中乳化剂用量的增 加 ,乳胶粒径随乳化剂用量增加呈逐渐减小并逐 渐趋于恒定。这是由于当乳化剂浓度小于 CMC 值时 ,随着底料中乳化剂用量增大、浓度增大 ,生 成的乳胶数量增多 ,因此乳胶粒径随乳化剂用量 的增加而减小 ,当乳化剂用量不再增加并大于 CMC值时 ,水相中乳化剂浓度便不再增大 ,这时 形成乳胶粒子数量不再增加。此时乳胶粒径趋于 稳定。 由图 3 可见 ,随乳化剂用量的增加乳液稳定 性提高 ,当乳化剂用量达到一定值后 ,凝聚率曲线 趋向平缓。同时影响乳液凝聚率的因素还有很 多 ,如聚合温度及搅拌速率等 ,故不能单纯靠增加 乳化剂的用量来提高乳液的稳定性。 表 1 为不同乳化剂类型时的乳胶粒径 Dw 和 凝聚率。相同乳化剂用量下 ,离子型乳化剂 SDS 与非离子型乳化剂 OP - 10 比较 ,凝聚率降低且 乳胶粒径减小 ,说明乳液稳定性提高 ,乳液粒子数 目增加。但非离子型乳化剂可显著提高乳液的储 存稳定性 ,试验表明 OP - 10 与 SDS 质量用量比 约为 2 时效果较佳。 由图 2～图 3 可见 ,使本乳液体系稳定且乳 胶粒子平均粒径细小均匀的乳化剂用量存在一临 —5— 　第 19 卷 　　　　　　　　　　　　　　皮　革　化　工　　　　　　　　　　　　　　第 2 期 　 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 界值 ,当乳化剂用量大于此临界值 (乳化剂为单体 用量的 1. 8 %) 时 ,乳胶粒径几乎不再有明显变 化 ,乳液也处于稳定状态。此时每生成 1 g 聚合 物需用复合型乳化剂 0. 0 165 g ,乳胶粒子表面乳 化剂的覆盖率经过估算大约为 30 %左右。用皂 滴法测得乳胶表面乳化剂的覆率为 36. 74 %与计 算值相差不大。 2. 2 　顶预乳液滴加速度对转化率的影响 2. 2. 1 　顶预乳液滴加速度对瞬时转化率的影响 图 4 　瞬时转化率 - 顶乳液进料速度关系 由图 4 可见 ,在反应初期 ,聚合瞬时转化率随 单体滴加速度的影响很大 ,单体的滴加速度越快 , 瞬时转化率越低 ,在反应中后期 ,瞬时转化率维持 基本不变。这主要是由于在反应前期的乳胶粒处 于单体扩散容胀及自由基扩散进入的过程 ,反应 体系处于充溢态 ,单体的反应速率没有单体滴加 的速度快 ,造成反应前期单体的积累。到反应中 后期 ,反应体系处于饥饿态 ,即单体聚合速率大于 单体的滴加速率。这时反应的速率即为单体的滴 加速度。故反应中后期瞬时转化率基本不变。 2. 2. 2 　考查顶乳液进料速度对聚合累积转化率 的影响 由图 5 可见 ,不同单体滴加速度对反应的最 终转化率基本没有影响 ,单体滴加速度越快 ,反应 达到终点所需时间也越短 ,在相同进料时间内采 用先慢后快的加料方式所得到的转化率 - 时间关 系曲线要比采用匀速进料得到的转化率时间关系 曲线更平滑 ,聚合速率也更均匀。这主要由于在 乳液聚合反应中 ,反应初期体系总是处于充溢态 , 若单体滴加速度越快 ,单体累积量越大 ,体系处于 充溢态的时间也越长 ,反应中后期 ,聚合反应的自 加速效应愈显著。不利于传热。故应采用先慢后 快的进料方式。通过这种进料方式还可以使反应 体系在反应过程的大部分时间内处于饥饿状态 , 加入的聚合单体立即反应完全 ,使聚合物组成与 单体配比一致 ,而不会使共聚物组成产生飘移。 图 5 　聚合累积转化率 - 顶乳液进料速度关系 3 　结论 1 　本聚合体系乳化剂用量应大于单体用量的 118 % ,乳化剂用量继续增加 ,乳液体系稳定性增 加 ,乳胶平均粒径逐渐变小但变化不明显。当乳 化剂用量达到单体用量的 2. 5 %时 ,乳液稳定性 不再增加 ,乳胶粒径基本上不再变化。 2 　预乳化种子部分连续法反应前期体系处于充 溢态 ,反应中后期处于饥饿态 ,充溢态 ,饥饿态持 续时间的长短取决于聚合反应温度与单体滴加速 率 ,在聚合温度一定条件下 ,单体滴加速度越快 , 体系充溢态的时间越长。 3 　单体的滴加速度的快慢不影响反应最终转化 率的高低。单体滴加速度越快 ,反应达到反应终 点的时间愈短 ,但聚合物组成产生一定漂移。 4 　非离子乳化剂 OP - 10 与阴离子乳化剂 SDS 用量比为 2 :1 (质量比) 时 ,乳化效果最佳 ,所得乳 液稳定性最好。 5 　在相同滴加时间内 ,采用先慢后快的进料方式 得到的反应速率比均速进料的滴加方式得到的反 应速率更加均匀 ,反应放热也更加均匀 ,有利于反 应温度的控制。 参考文献 : 　　(略) —6— 　Vol. 19 　　　　　　　　　　　　L EA THER CHEM ICAL S 　　　　　　　　　　　　No. 2