R煤层气─固界面作用与吸附模型R

文章编号：!""!#!$%&（’""(）")#""’(#") 煤层气!固界面作用与吸附模型 邓英尔!，’，马宝岐)，刘慈群( （ !*油气藏地质及开发 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 国家重点实验室，四川 成都 &!""+$； ’*四川大学 水利水电学院，四川 成都 &!""&(；)*西安石油大学油田化学研究所， 陕西 西安 ,!""&+； (*中国科学院 渗流流体力学研究所，河北 廊坊 "&+"",） 摘要：按照毛细管模型与单分子层作用模型，推导了煤层气—固界面作用与煤层渗透性的关系；根据 煤层气吸附实验资料，运用非线性回归方法，分别按 -./01234吸附理论和 567吸附理论计算了煤层气 吸附规律。实例分析表明：煤层气—固界面作用的强弱与煤层介质的渗透率平方根或煤层介质的孔 径大小成反比，它揭示了低渗透煤层气解吸困难、开采难度较大的机理；567吸附模型比 -./01234吸 附模型能更好地描述煤层气的吸附规律。研究结果为煤层气开发工程提供了科学依据。 关 键 词：煤层气；吸附；模型；解吸；机理；非线性回归 中图分类号：8&!%*!! 文献标识码：9 ! 引言 煤层气既是煤矿生产的重大灾害隐患，又是一 种非常洁净的新型能源。煤层气渗流机理研究是科 学开发煤层气资源所要解决的基础问题［! : +］。 煤层气从煤层流向井筒需要经历解吸、扩散、渗 流 )个过程。只有降低地层压力，煤层气解吸后，才 能扩散、渗流到井筒。故煤层气—固界面作用在煤 层气渗流机理研究中具有重要作用。我国的低渗透 煤层气资源相当丰富。众所周知，在相同的压力梯 度下，煤层气在低渗透煤层中的渗流速度远低于较 高渗透率煤层。所以，本文基于毛细管模型和单分 子层作用模型，推导煤层气—固界面作用与煤层介 质的渗透性的关系，探讨煤层气—固界面作用对低 渗煤层介质与较高渗透率煤层介质渗流影响的差 别，以初步揭示低渗透煤层气渗流机理。此外，本文 根据煤层气吸附实验资料，运用非线性回归方法，分 别按 -./01234和 567吸附理论计算与分析，比较用 567吸附模型和 -./01234吸附模型描述煤层气的吸 附规律所产生的误差的大小。 " 煤层气—固界面作用及其与煤层渗透性的关系 " *! 煤层气—固界面作用 煤层气吸附作用是一种重要的界面物理化学现 象［& : %］。煤层气吸附发生在两相界面上，并且界面 分子间的作用力不同于界面内分子间的作用力。相 界面上流体的分子密度高于其主体相密度。煤层气 —固界面上的吸附属于物理吸附，分子间的结合力 为范德华力。吸附剂的表面是吸附相赖以存在的场 所。对于确定的吸附剂，表面官能团的种类及其分 布与表面曲率的大小决定了表面势能。对于煤层气 吸附最重要的参数是表面吸附势能。煤层固体表面 的吸附势决定了吸附作用力的大小，因此影响煤层 气吸附量。对于煤层气吸附而言，单位质量煤层的 表面积大，吸附的煤层气量才可能多。煤层吸附剂 的表面积由颗粒的外表面积和颗粒中孔隙的内表面 积组成。煤层的外表面积与内表面积相比可以忽 略。因此，煤层比表面积取决于孔径的大小与分布。 值得注意的是：煤层气—固界面分子力的作用 强弱或影响的大小与煤层介质渗透性是密切相关 的。为了探讨煤层气—固界面分子作用与煤层介质 渗透性的关系，需要建立简化模型。可采取用数学 处理的理论模型来表示煤层介质，以建立其不同性 质间的相互关系。非常遗憾的是，由于煤层介质的 孔隙结构和形状及大小各种各样，要想从数学的角 度建立起精确的孔隙模型是困难的。并且，煤层气 吸附是多分子层的，使得从数学上得出煤层气—固 界面作用与煤层渗透性的关系变得更加复杂。但 是，考虑到分子间的相互作用力随分子间距离的增 大而迅速减小的特点，采用最简单的毛细管模型和 单多分子层吸附简化模型，还是可以获得煤层气— 固界面作用与煤层渗透性的定性或半定量的关系。 收稿日期：’"")#!!#"+ 基金项目：国家 $,)项目（编号：’""’;5’!!,""）；国家自然科学基金项目（面上项目，编号：("’"’")&） 作者简介：邓英尔（!$&,—），男，汉族，湖南邵阳人，博士，四川大学教授，从事渗流力学、环境岩土工程等方面研究 < ·(’· 煤田地质与勘探 ;=9- >6=-=>? @ 6A8-=B97C=D EFG*)’ DF*) H2/*’""( 万方数据 ! !! 毛细管模型 ! !! !" 等径直毛细管模型 假设煤层介质是由一束笔直的平行的同一直径 的毛细管所构成的。 ! !! !! 不等径直毛细管模型 由于煤层介质的基本特性之一是孔隙结构复 杂，其孔道大小形状和连通形式多种多样。尤其是 低渗透介质，其非均质性严重。因此，假设煤层介质 是由不等径的直毛细管所组成的。 ! !# 单分子层作用模型 虽然每一个煤层气相分子都处于其周围大量分 子的包围之中，所有其他分子都对它有作用，但是由 于分子间的相互作用力随分子间距离的增大而迅速 减小，因此，本文在近似计算气—固界面分子力作用 时，只考虑靠得最近的分子的作用。 ! !$ 煤层气—固界面作用与渗透性的关系 ! !$ !" 等径直毛细管模型 利用上述简化模型，得煤层介质中单根毛细管 气相表面分子数为： !" " ##$% #$" ， （%） 式中 % 为煤层介质的长度；#$ 为毛细管半径；#" 为气体分子半径；!" 为单根毛细管中的气相表面分 子数。所以整个煤层介质中所有毛细管中的气相表 面分子总数为： !!" " #!#$% #$"#& ， （$） 式中 # 为煤层介质的截面圆半径；!为煤层介质 的孔隙度；#& 为煤层介质的孔隙半径；!" 为单根毛 细管中的气相表面分子数。由等效渗流模型得煤层 介质的渗透率与孔隙度及孔隙半径的关系式为： ’ "! #$& & ， （#） 式中 ’ 为煤层介质的渗透率。又由于孔隙度的变 化幅度很小，所以整个煤层介质中所有毛细管中的 气相表面分子总数与煤层介质的渗透率及孔隙半径 的关系为： !!"" % ’% ($" % #& 。 （’） 考虑到在一般情况下，范德华分子力以色散力 为主，则煤层气 (固界面分子力势与煤层介质的渗 透率及孔隙半径的关系为：)*+" % ’% ($" % #& 。 （)） ! ,$ ,! 不等径直毛细管模型 按照上述方法，同样可得整个煤层介质中所有 毛细管中的气相表面分子总数为： !!" " #% #$" ! ! - " % !$-#$-， （*） 式中 !" 为单根毛细管中的气相表面分子数。下 标 - 表示第 - 根毛管。上式应满足： ! ! - " % !$-#$$- "!#$， ! ! - " % !$-#’$- " &’#$。 （+） 同理可得煤层气—固界面分子力势与气相表面分子 总数的关系为： )*+" % ’$" ! ! - " % !$-#$-， （&） 为了直观起见，不妨取 ! " $，#$% " %,#$$，!$% " !$$，则得煤层气—固界面分子力势与煤层介质的 渗透率及孔隙半径的关系为： )*+" % ’% ($" % #& 。 （-） （)）式或（-）式均表明，煤层气—固界面作用的强弱 与煤层介质的渗透率平方根成反比，与煤层介质的 孔径大小成反比，亦即煤层气—固界面分子作用随 煤层介质的渗透率或孔隙半径的增大而单调递减。 因此，当煤层介质的渗透率或孔隙半径减小到某个 值以后，煤层气—固界面分子作用变成较大的值，其 影响不可忽略；反之，当煤层介质的渗透率或孔隙半 径增大到某个值以后，煤层气—固界面分子作用变 成较小的值，其影响可以忽略。上述结果同时表明 了致密低渗透煤层比高渗透煤层气解吸困难。这也 是中国致密低渗透煤层气开采难度大的原因之一。 # 煤层气吸附理论模型及求解方法 # !" 煤层气吸附理论模型 # !" !" 单分子层吸附理论 ./012345单分子层吸附模型如下： . % .& /0 " ’ /0， （"(） 式中 .、.&分别为单位固体表面上吸附气体的体 积、饱和吸附气体的体积；0 为压力；/ 为吸附系数。 # !" !! 多分子层吸附理论 678多分子层吸附模型如下： . " .$ 10 （0, ( 0）（% 9（1 ( %）0 ( 0,） ， （%%） 式中 .$ 为 %:1吸附剂的表面上，形成单分子吸附 层时，所吸附的气体在 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 状况下的体积；1 为吸附 常数；0,为实验温度下被吸附气体的饱和蒸气压。 # !! 求解方法 根据实验资料进行数理分析时，通常已知吸附 量 .2 与压力 02 的数据序列，其中下标 2 " %，$，⋯，$ 为已知实验数据的点数。显然，只要求得吸附理论 模型中的参数，就可计算吸附量与压力的关系了。 为了科学地考察吸附理论模型计算的精确性，可运 用非线性回归分析方法进行评价。非线性回归分析 方法如下：在评价模型的精确度时，如果模型选择正 确，则以实测数据关系曲线和模型计算曲线拟合效 ·)$·第 #期 邓英尔，马宝岐等：煤层气—固界面作用与吸附模型 万方数据 果最好所得到结果的精确度最高。用数学语言进行 描述，亦即模型计算值与实测值的残差平方和最小。 本文讨论单参数吸附模型（即 !"#$%&’(吸附模 型）与两参数吸附模型（即 )*+吸附模型）情形，记!! 为待求参数向量。令目标函数 " 为： " ," # $ , - （%& . %（!!，’&））/， （-/） 则要求解的问题可归结为：求!! 使 " 取最小值。从 而 #" #!! , 0。 （-1） 对目标函数做泰勒展开（取至二阶项），则变成 "$ , " 2!!0 3!!!·!( 3 - /!!! )*!!!， （-4） 式中 !!! ,!! .!!0， !( , #" #!& !!{ }0 ， * , #/ "#!+#!& !!{ }0 。 式中 上标 0表示初始值，于是：#" #!!! , 0。 （-5） 最后得线化方程组 *!!! , .!(， （-6） 解上述方程组，即可获得模型的解。 ! 实例分析 文献［1 7 5］介绍了大量吸附实验结果，本文用 其中 8次实验结果，运用非线性回归方法，按 )*+ 吸附理论进行计算的理论曲线与实验曲线比较如图 -所示。分别按 !"#$%&’(和 )*+吸附理论进行计算 所产生的残差的大小，如表 -所示。 " 结论 #$ 煤层气—固界面作用的强弱与煤层介质的 渗透率平方根成反比，与煤层介质的孔径大小成反 比。因此，煤层气—固界面作用对于致密低渗透率 煤层介质中煤层气渗流的影响，比对中高渗透率煤 层中煤层气渗流的影响要大得多。 %$ 总体看来，)*+吸附模型比 !"#$%&’(吸附 模型能更好地描述煤层气的吸附规律。 图 - 实验与吸附理论曲线 表 & 煤层气吸附实验与理论结果的残差 实验 序号 运用不同吸附模型的残差 !"#$%&’( )*+ 建议选用的 吸附模型 - 09/15 44 09081 :8 )*+ / 09-/0 ; 0 9046 1;1 )*+ 1 09005 1 0 9005 - 二者选一 4 0 9161 8 0 916: - 二者选一 5 0 91-; / 0 91-8 ; 二者选一 6 0 915- 4 0 9-:1 : )*+ : 09/:5 5 0 9/:: ; 二者选一 8 0 9/5/ : 0 9/56 0 二者选一 在研究过程中，得到了地球化学专家贝丰教授 给予的大力支持与指导，在此谨致衷心谢意。 参考文献 ［-］ 郭尚平，张盛宗，桓冠仁等 9渗流研究和应用的一些动态［<］9 渗流所 9渗流力学进展［<］9北京：石油工业出版社，-;;6：- . -/9 ［/］ =("> ? 9 @ABA(CD’( A#$’#AA(’#$ ’# ED"F BA"%B：G"(H ? . +IA JI>B’E"F J(DEABB DK $"B BHD("$A "#L %DCA%A#H ’# ED"F BA"%B［<］9 MG* @ABA(CD’( *#$’#AA(’#$［N］，OAP9-;8:：/8 . 149 ［1］ 钱凯，赵庆波，汪泽成等 9煤层甲烷气勘探开发理论与实验测试 技术［Q］9北京：石油工业出版社，-;;6：8 . -19 ［4］ 苏现波，陈江峰，孙俊民等 9煤层气地质学与勘探开发［Q］9北 京：石油工业出版社，-;;6：4: . 509 ［5］ 赵庆波 9 煤层气地质与勘探技术［Q］9 北京：石油工业出版社， -;;;：6- . 659 ［6］ <9 *9薛定谔著，王鸿勋译 9多孔介质中的渗流物理［Q］9北京： 石油工业出版社，-;8/：56 . 6-9 ［:］ 沈平平 9油层物理实验技术［Q］9北京：石油工业出版社，-;;5： 8; . ;09 ［8］ 蒋子铎 9胶体与界面化学原理及应用［Q］9湖北科学技术出版 社 9 -;;4：- . 69 ’()*+#,)-.( %*)/**( ,.#01%*2 3*)4#(* #(2 ,.#0 #(2 3.2*0 5.+ #26.+7)-.( R*S= T’#$UA(-，Q< )"DUV’/，!?W N’UV
（-9 MH"HA XA> F"PD("HD(> DK Y’FU="B @ABA(CD’( =AEFD$> "#L RACAFDJ%A#H，NIA#$L& W#’CA(B’H> DK +AEI#LD$>，NIA#$L&，6-005;，NI’#"；/9 MEIDDF DK Z"HA( ND#BA(C"#E> [ \>L(DJD]A( *#$9，M’EI&"# W#’CA(B’H>，NIA#$L& 6-0064，NI’#"；1 9 ?#BH’H&HA DK Y’F O’AFL NIA%’BH(>，^ ’_"# GAH(DFA&% W#’CA(B’H>， ’^_"# :-0065，NI’#"；49 GD(D&B OFD] "#L OF&’L QAEI"#’EB，NI’#ABA DK ED"FUPAL "#L ’#HA("EH’D# DK ED"FUPAL %AHI"#A "#L ED"F ]"B LA(’CAL "EED(L’#$ HD " E"J’FF"(> %DLAF "#L " B’#$&F"( F">A( %DFAE&F"( %DLAF 9 " #D#F’#A"( (A$(ABB’D# %AHIDL P"BAL D# A‘JA(’%A#H L"H" DK HIA "LBD(JH’D#，"EED(L’#$ HD "LBD(JH’D# HIAD(’AB DK !"#$%&’( "#L )*+ (ABJAEH’CAF>9 <# A‘"%JFA ]"B $’CA# "#L L’BE&BBAL9 @AB&FHB BID] HI"H HIA ’#HA("EH’D# BH(A#$HI ’B ’#CA(BA J(DJD(H’D# HD BV&"(A (DDH DK JA(%A"P’F’H> "#L JD(A ("L’&B DK ED"FUPAL，]I’EI B&$$ABHAL HIA %AEI"#’B%B ]I> LABD(JU H’D# DK HIA %AHI"#A ’# FD] JA(%A"P’F’H> ED"F ’B L’KK’E&FH "#L HIA %AHI"#A ’B #DH A"B> HD LACAFDJ，"B ]AFF "B HIA )*+ %DLAF ’B PAHHA( K’H KD( "LBD(JH’D# DK ED"FUPAL %AHI"#A HI"# HIA !"#$%&’( %DLAF 9 +IA (AB&FHB E"# J(DC’LA ED"FUPAL %AHI"#A LACAFDJ%A#H A#$’#AA(’#$ LAB’$# ]’HI BE’A#H’K’E P"B’B9 9*: /.+26：ED"FPAL %AHI"#A；"LBD(JH’D#；%DLAF；LABD(JH’D#；%AEI"#’B%；#D#F’#A"( (A$(ABB’D# ·6/· 煤田地质与勘探 第 1/卷 万方数据